基于单纯形-中心设计方法的硫酸盐活化全固体废弃物非熟料水泥基材料的组成优化与力学性能研究

《Results in Materials》：Research on the Composition Optimization and Mechanical properties of Sulfate activated Full Solid Waste non-clinker Cementitious Materials Based on Simplex-Centroid Design Method

　　崔英斌|连海坤|刘芳芳|王珍|范涛涛|司春迪|李子轩
河北石太高速公路发展有限公司，石家庄050299，中国

**摘要**
为了探讨将河北省工业固体废物转化为胶凝材料的可行性，以三种工业固体废物（铁尾矿砂、煤矸石粉和高炉渣）为原料，并使用脱硫石膏作为硫酸盐基活化剂，制备了硫酸盐活化全固体废物非熟料胶凝材料（FSC）。通过单因素设计方法研究了各组分用量对硫酸盐活化FSC砂浆力学性能和凝结时间的影响，确定了硫酸盐活化FSC的组分用量范围。在此基础上，基于单纯形-重心设计方法优化了硫酸盐活化FSC的最佳配比，并评估了其抗压强度和抗折强度的变化规律。结果表明，增加铁尾矿砂和煤矸石粉的用量会降低硫酸盐活化FSC砂浆的强度并延长其凝结时间；在10%至20%的范围内添加脱硫石膏可提高短期养护后的砂浆强度。最佳配比为：铁尾矿砂18%、煤矸石粉16%、高炉渣50%和脱硫石膏16%。随后，分别通过冻融循环试验、干燥收缩试验和盐侵蚀试验分析了最佳配比下硫酸盐活化FSC砂浆的力学性能。试验结果表明，该材料具有良好的冻融循环抵抗性和盐侵蚀性能。经过30次冻融循环后，硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度损失率为8.57%，重量损失率为0.34%；在10% NaCl和Na2SO4混合溶液中浸泡30天后，其侵蚀抵抗系数为85.76%。X射线衍射和扫描电子显微镜测试结果显示，脱硫石膏与原料之间的水化反应生成了水化产物（包括钙硅酸盐水化凝胶、钙铝酸盐水化凝胶和钙矾石），形成了致密的网络结构，从而改善了材料的力学性能。

**1. 引言**
水泥行业是全球碳排放的主要来源之一，约占人为二氧化碳排放总量的8%。每生产一吨熟料需要消耗1.5吨石灰石并排放0.85吨二氧化碳，这使得水泥行业面临资源枯竭和减排目标的双重压力[1][2][3][4][5]。河北省矿产资源丰富，工业固体废物累计堆存量超过50亿吨，其中铁尾矿、煤矸石和高炉渣占比超过96%，对区域生态环境和土地资源造成巨大压力。因此，开发多源固体废物的协同利用技术是将工业固体废物转化为宝贵资源、替代传统水泥熟料的关键途径。硫酸盐活化全固体废物非熟料胶凝材料（FSC）作为一种环保建筑材料，不仅通过充分利用工业固体废物显著降低能耗和碳排放，还具备优异的力学性能和工程适用性[6][7][8][9]。FSC广泛应用于路基填充、混凝土制品和地下工程等领域[10][11][12][13]，其开发和应用将为河北省工业固体废物的资源化利用提供方向和技术支持。

目前，利用多种工业固体废物制备硫酸盐活化FSC及其最佳配比已成为该领域的研究重点。使用红泥和钢渣作为原料，并与脱硫石膏等活性固体废物混合，可制备出具有高抗压强度的胶凝材料[14][15]；以高炉渣、碳化渣和锂渣为原料制备的FSC不仅力学性能更好，还能有效固定重金属锰[16]；将磷石膏与高炉渣、粉煤灰和钢渣结合，也能制备出高性能FSC[17]。进一步研究表明，由高炉渣、磷石膏和钢渣粉制成的全固体废物硫酸盐胶凝材料28天抗压强度可达59.2 MPa[18]；粉煤灰、粒化高炉渣和碳化渣的混合体系显著影响全固体废物水泥基材料的可加工性、强度和微观结构[19]；碳化钙渣与脱硫石膏的复合活化也被证明是制备FSC的有效方法[20]。值得注意的是，由高炉渣和磷石膏制成的胶凝材料具有固定海水中腐蚀性离子的能力，可替代普通波特兰水泥[21]。基于多源固体废物的胶凝材料最佳配比研究显示，最佳配比为粉煤灰14.13%、壳粉7.48%和脱硫石膏3.36%[22]。由此可见，利用多源工业固体废物和石膏作为原料制备具有优异力学性能的硫酸盐活化FSC是可行的。然而，前述研究主要使用的原料均为化学活性较高的固体废物（如钢渣、红泥和高炉渣），而低活性硅铝质固体废物（如铁尾矿和煤矸石）在硫酸盐活化下的活化机制和协同效应尚不明确；此外，关于利用河北省典型固体废物（如铁尾矿、煤矸石和高炉渣）制备胶凝材料的系统研究也较为缺乏。

以往研究对FSC的微观结构机制和力学性能进行了较为系统的分析：使用碳化钙渣替代普通波特兰水泥作为碱活化剂，促进了C-(A)-S-H凝胶和钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, AFt）的形成，填充了FSC结构中的孔隙和微裂纹[23]；在采用循环流化床粉煤灰、红泥、碳化钙渣和磨细粒化高炉渣为原料的新多源固体废物体系中，红泥表现出快速早期凝结行为，循环流化床粉煤灰的水化反应生成大量AFt，磨细粒化高炉渣主要作为FSC的成核剂，同时氢氧化钙参与C-(A)-S-H凝胶的形成[24]；在由钢渣粉、S95矿物粉、粉煤灰和脱硫石膏制成的胶凝材料中，脱硫石膏促进了原料间的协同水化反应[25]。从力学性能来看，使用粉煤灰、渣和水泥熟料制备的煤基固体废物材料在20次冻融循环后的强度损失仅为14.8%，远低于传统水泥稳定土壤[26]；但含有锂渣粉、碳化钙残渣粉、玻璃底灰、脱硫石膏和普通波特兰水泥的LCGDC混凝土在硫酸盐侵蚀和冻融循环中的耐蚀性较弱，但碳化性能较好[27]；完全由固体废物（粉煤灰、高炉渣和异辛基三乙氧基硅烷）制成的泡沫聚合物复合材料在去离子水、3.5% NaCl和3% Na2SO4环境中浸泡56天后仍具有优异的化学稳定性[28]；使用混合钢纤维增强铁尾矿制成的固体废物胶凝材料在200次冻融循环后孔隙率降低了50.39%[29]。因此，多源固体废物与硫酸盐刺激的协同作用改善了胶凝材料的微观结构和力学性能。然而，关于固体废物基材料的力学性能（如干燥收缩率、冻融循环抵抗性及其增强机制）的系统分析仍不足。

本文采用河北省的三种工业固体废物（铁尾矿砂、煤矸石粉和高炉渣）作为原料，脱硫石膏作为硫酸盐基活化剂，通过单因素设计和单纯形-重心设计方法优化了FSC的配比；基于最佳配比，通过冻融循环试验、干燥收缩试验和盐侵蚀试验分析了FSC砂浆的力学性能，并通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）研究了其增强机制。研究框架如图1所示。

**2. 材料与方法**
2.1. 原料
2.1.1. 硫酸盐活化FSC的前驱体
使用来自石家庄市的三种工业固体废物（铁尾矿砂、煤矸石粉和高炉渣）作为原料，脱硫石膏作为硫酸盐基活化剂。四种材料的基本物理和化学成分见表1：铁尾矿砂的主要成分是SiO2和Fe2O3，占其质量的80.5%，其中SiO2含量为68.3%，属于高硅铁尾矿砂；煤矸石粉的主要成分是SiO2和Al2O3，占其质量的82.5%；高炉渣主要由SiO2和CaO组成，占其质量的70.2%；脱硫石膏的主要成分是CaO和SO3，占其质量的94.7%。铁尾矿砂和煤矸石粉的活性较低，需进行预处理以增强其活化效果：铁尾矿砂的预处理方法为机械研磨60分钟，煤矸石粉先机械研磨60分钟，然后以5°C/min的速度升温至300°C保持1小时，再以10°C/min的速度升温至650°C保持2小时，最后加入4%的CaO；预处理后的铁尾矿砂和煤矸石粉的活性指数分别为76.58%和108.20%。

**表1. 前驱体的化学成分（%）**
| 成分 | Al2O3 | SiO2 | CaO | Fe2O3 | MgO | SO3 | Na2O | P2O5 | K2O | TiO2 | MnO |
|------------|--------|--------|--------|--------|--------|--------|--------|--------|--------|--------|
| 铁尾矿砂 | 4.59 | 68.30 | 6.57 | 12.20 | 4.72 | 0.14 | 0.96 | 0.56 | 1.39 | 0.31 |
| 煤矸石粉 | 21.00 | 61.50 | 1.55 | 5.55 | 2.55 | 0.22 | 1.52 | 0.12 | 4.40 | 1.25 |
| 高炉渣 | 12.40 | 27.30 | 42.90 | 0.65 | 11.0 | 2.19 | 0.66 | -0.55 | 1.52 | 0.47 |
| 脱硫石膏 | 0.53 | 1.04 | 49.40 | 0.32 | 2.42 | 45.30 | | | | |

图2和图3分别展示了四种前驱体的宏观和微观形态：铁尾矿砂、煤矸石粉、高炉渣和脱硫石膏的外观颜色分别为棕色、黑灰色、灰白色和浅黄色。铁尾矿砂的微观结构不规则，包含细小颗粒和较大块状颗粒，表面粗糙；煤矸石粉主要由椭圆形颗粒、钝角颗粒和片状碎片组成，颗粒表面不平整，片状颗粒相互交织形成致密结构；高炉渣的微观结构以不规则块状颗粒为主，边缘和角分明；脱硫石膏的微观结构由层状和柱状晶体组成，晶体结构规整，颗粒表面附着微小物质，孔隙较多。前驱体的微观形态和结构特性为硫酸盐活化FSC的协同反应提供了有利条件。

**图2. 四种前驱体的外观**
**图3. 四种前驱体的微观形态**

通过XRD测试分析了四种前驱体的相组成，结果如图4所示：铁尾矿砂和煤矸石粉的主要相为石英、高岭石和白云母；高炉渣和脱硫石膏的主要相分别为镁氯石和钙硅酸盐二水合物。四种前驱材料的相组成
四种前驱材料的粒径通过激光粒度分析进行了测定，结果如图5所示。铁尾矿砂、煤矸石粉、高炉矿渣和脱硫石膏的粒径范围分别为0.39 μm～252 μm、0.35 μm～200 μm、0.31 μm～142 μm和0.35 μm～127 μm。

图5. 四种前驱材料的激光粒度分析结果

四种前驱材料的粒径分布具体数值列于表2中。D10、D50和D90分别表示累计粒径分布达到10%、50%和90%时的粒径。活化后，铁尾矿砂的比表面积从335 m2/kg增加到1600 m2/kg，D50从68.4 μm减小到8.1 μm；煤矸石的比表面积从1510 m2/kg增加到3180 m2/kg，D50从10.7 μm减小到3.2 μm，表明这两种材料的粒径均显著减小。高炉矿渣和脱硫石膏的比表面积分别为1740 m2/kg和789 m2/kg，其D50分别为10.6 μm和29.9 μm。随着粒径的减小，前驱材料的填充效果更加明显。

表2. 四种前驱材料的粒径分布

**原材料**
**活化前**
**活化后**
比表面积（m2/kg）
密度（kg/m3）
粒径分布（μm）
比表面积（m2/kg）
密度（kg/m3）
粒径分布（μm）
D10
D50
D90
D10
D50
D90

铁尾矿砂
335
30
10
16.6
68.4
12
9.8
1600
28
00
1.1
8.1
26.1

煤矸石粉
1510
24
30
1.4
10.7
77.5
3180
28
00
0.8
3.2
13.7

高炉矿渣
1740
29
00
1.1
10.6
31.1

脱硫石膏
789
26
00
3.3
29.9
6
2.5

**其他材料**
由中国厦门市某公司生产的ISO标准砂，其技术规格符合《水泥砂浆强度试验方法（ISO方法）》（GB/T 17671-2021）的要求。水的技术指标符合《混凝土用水标准》（JGJ 63-2006）的要求。掺量为0.2%的硫酸盐活化FSC的水化及硬化过程由无机缓凝剂调控。

**2.2 方法**
**2.2.1 试样制备程序**
根据《水泥砂浆强度试验方法（ISO方法）》（GB/T 17671-2021），硫酸盐活化FSC砂浆的试样制备过程如图6所示。胶凝砂比与水胶比分别为1:3和0.5。具体步骤如下：向搅拌锅中加入225 mL ± 1 mL的水，然后分别称取设计比例的铁尾矿砂、高炉矿渣、煤矸石粉和脱硫石膏并加入搅拌锅中，以140 ± 5 r/min的速度搅拌30秒；接着加入1350 g ± 5 g的标准砂，继续以285 ± 10 r/min的速度搅拌30秒；搅拌停止后静置90秒，再以285 ± 10 r/min的速度搅拌60秒，得到硫酸盐活化FSC砂浆。制备好试样后，将其放入标准养护室（相对湿度≥90%，温度20 ± 1°C）中养护24小时。

图6. 硫酸盐活化FSC砂浆试样的制备过程

**2.2.2 强度性能测试**
将硫酸盐活化FSC砂浆试样在20°C ± 1°C的水中养护3天、7天和28天后，根据《水泥砂浆强度试验方法（ISO方法）》（GB/T 17671-2021）进行抗弯强度和抗压强度测试。抗压强度和抗弯强度的加载速度分别为2400 ± 200 N/s和50 ± 10 N/s。试样尺寸为40 mm × 40 mm × 160 mm，每组三个试样。试样的抗压强度和抗弯强度分别根据公式（1）和（2）计算。

(1)
其中，Rf为抗弯强度，单位MPa；Ff为试样破坏载荷，单位N；L为支撑圆柱之间的中心距离，单位mm；b为试样截面边长，取40 mm。

(2)
其中，Rc为抗压强度，单位MPa；Fc为试样破坏载荷，单位N；A为试样压缩面积，取1600 mm2。

**2.2.3 凝结时间测试**
硫酸盐活化FSC试样的凝结时间测试按照《普通水泥标准稠度、凝结时间和安定性试验方法》（GB/T 1346-2011）进行。具体测试程序如图7所示。首先测定标准稠度用水量，然后混合硫酸盐活化FSC浆体，注入上直径65 ± 0.5mm、下直径75 ± 0.5mm的环形模具中。试样放置在潮湿养护箱（温度20 ± 1°C，相对湿度≥90%）中。从加水开始计时，记为初始时间（T0）。养护30分钟后，每5分钟使用初凝针测量一次凝结时间。当针沉降到距底板4 ± 1mm时，试样达到初凝状态，记录该时刻（T1）；然后将试样模具旋转180°，使用终凝针每15分钟测量一次。当针沉入浆体表面0.5mm且不留下环形痕迹时，试样达到终凝状态，记录该时刻（T2）。硫酸盐活化FSC的初凝时间和终凝时间分别根据公式（3）和（4）计算。

(3)
(4)
其中，Tinitial和Tfinal分别为试样的初凝时间和终凝时间，单位min；T0为向搅拌锅中加入所有水的时刻，单位min；T1和T2分别为试样达到初凝状态和终凝状态的时刻，单位min。

**2.2.4 干缩测试**
硫酸盐活化FSC砂浆的干缩测试按照《公路工程水泥和混凝土试验方法》（JTG 3420-2020）进行。试样尺寸为25 mm宽、25 mm高、280 mm长。具体步骤如下：首先在20 ± 1°C的水中养护48小时，然后擦干试样表面水分，使用长度测量仪测量试样的初始长度（L0）；接着将试样放入干缩养护箱（温度20 ± 3°C，相对湿度50 ± 5%），分别在放入养护箱后的第4天、第11天、第18天和第25天（即成型后的第7天、第14天、第21天和第28天）测量试样的长度（Lt）。每次测量均在20 ± 3°C的环境中进行，使用相同位置的长度测量仪。读数前后校准零点，如果偏差超过±0.005mm，则需重新测量。试样在不同养护龄期的干缩率根据公式（5）计算。

(5)
其中，St为试样在龄期t的干缩率，单位%；L0为初始测量长度，单位mm；Lt为龄期t的测量长度，单位mm。

**2.2.5 冻融循环测试**
硫酸盐活化FSC砂浆的冻融耐久性测试按照《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法》（GB/T 50082-2024）中的慢冻法进行。试样尺寸为100 mm宽、100 mm高、100 mm长。冻融循环过程如下：试样在-20 ～ -18°C下冷冻12小时，然后在18 ～ 20°C的水中解冻12小时。冻融循环次数为30次。每5次冻融循环后干燥并称量试样表面，同时进行抗压强度测试。试样的强度损失率和质量损失率分别根据公式（6）和（7）计算。

(6)
其中，Δfn为n次冻融循环后试样的抗压强度损失率，单位%；f0为冻融循环前的试样抗压强度，单位MPa；fn为n次冻融循环后的试样抗压强度，单位MPa；
(7)
其中，ΔWn为n次冻融循环后试样的质量损失率，单位%；W0为冻融循环前的试样质量，单位g；Wn为n次冻融循环后的试样质量，单位g。

**2.2.6 盐侵蚀测试**
盐侵蚀测试按照《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法》（GB/T 50082-2024）进行。试样尺寸为100 mm宽、100 mm高、100 mm长。测试过程如下：首先在20 ± 1°C下养护28天；然后将试样分别浸入七种溶液中，即清水、5% NaCl溶液、10% NaCl溶液、10% Na2SO4溶液、5% Na2SO4溶液、5% NaCl-Na2SO4混合溶液（NaCl和Na2SO4质量比为1:1）以及10% NaCl-Na2SO4混合溶液。浸渍时间分别为10天、20天和30天。试样的侵蚀系数和质量损失率分别根据公式（8）和（9）计算。

(8)
其中，Kn为试样浸渍n天后的侵蚀系数，单位%；Yn为试样在盐溶液中浸渍n天后的抗压强度，单位MPa；Qn为试样在水中浸渍n天后的抗压强度，单位MPa；
(9)
其中，Wn为试样在水中浸渍n天后的质量损失率，单位g；Qwn为试样在盐溶液中浸渍n天后的质量，单位g；
(10)
其中，Ywn为试样在盐溶液中浸渍n天后的质量损失率，单位g。

**2.2.7 显微测试**
**样品制备**：从养护至指定龄期的试样中心取样品，用无水乙醇浸泡以阻止水化作用，然后在真空烘箱中干燥至恒重。

**XRD测试**：通过连续扫描法（XRD）测试不同养护龄期硫酸盐活化FSC砂浆的相组成。设备型号为D8 X射线衍射仪，扫描范围为5～90°，步长设为0.02°。

**SEM测试**：通过扫描电子显微镜（SEM）观察不同养护龄期、冻融测试和盐侵蚀测试后硫酸盐活化FSC砂浆的微观形态。设备型号为SU8010扫描电子显微镜，试样尺寸为10 mm宽、10 mm高、5 mm长，试样表面镀金处理。

**3 结果与分析**
**3.1 前驱材料的掺量范围**
为了确定四种前驱材料的掺量范围，采用单因素实验设计方法研究前驱材料掺量对硫酸盐活化FSC凝结时间和强度性能的影响。铁尾矿砂和煤矸石粉的掺量分别为10%、20%、30%、40%和50%，脱硫石膏的掺量分别为5%、10%、15%和20% [30]、[31]、[32]。高炉矿渣的含量随铁尾矿砂、煤矸石粉和脱硫石膏掺量的变化而变化。设计方案列于表3。

表3. 硫酸盐活化FSC的单因素实验设计

| 编号 | 铁尾矿砂 | 煤矸石粉 | 高炉矿渣 | 脱硫石膏 |
| ---- | ---- | ---- | ---- | ---- |
| A1 | 10 | 30 | 50 | 10 |
| A2 | 20 | 30 | 40 | 10 |
| A3 | 30 | 30 | 30 | 10 |
| A4 | 40 | 30 | 20 | 10 |
| A5 | 50 | 30 | 10 | 10 |
| B1 | 30 | 30 | 35 | 5 |
| B2 | 30 | 30 | 25 | 15 |
| B3 | 30 | 30 | 30 | 10 |
| C1 | 30 | 30 | 20 | 20 |

表3设计方案制备的硫酸盐活化FSC砂浆在不同养护龄期的抗压强度和抗弯强度如图8所示。如图8(a)所示，在相同铁尾矿砂掺量下，硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度和抗弯强度随养护龄期的增加而逐渐提高。与含10%铁尾矿砂的混合物相比，使用20%、30%、40%和50%铁尾矿砂制备的硫酸盐活化FSC砂浆的3天抗压强度分别降低了27.3%、55.3%、67.2%和80.6%，7天抗压强度分别降低了12.4%、33.9%、52.9%和80.5%，而28天抗压强度分别降低了7.5%、17.3%、35.6%和70.5%。此外，随着铁尾矿砂用量的增加，硫酸盐活化FSC砂浆的7天和抗弯强度下降更为显著。原因可能是铁尾矿砂用量的增加稀释了硫酸盐活化FSC中活性成分的比例，导致水化反应产物减少，同时颗粒形态和级配不良会削弱界面结合力，从而降低其强度。

图8. 硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度和抗弯强度结果
从图8(b)可以看出，在相同煤矸石粉用量的情况下，随着养护龄期的增加，硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度和抗弯强度逐渐提高。与含10%煤矸石粉的混合物相比，使用20%、30%、40%和50%煤矸石粉制备的硫酸盐活化FSC砂浆的3天抗压强度分别降低了7.7%、21.8%、25.6%和35.9%，7天抗压强度分别降低了10.5%、25.5%、43.8%和71.2%，28天抗压强度分别降低了3.3%、15.8%、33.0%和65.9%。此外，不同养护龄期下抗弯强度的趋势与抗压强度基本一致。显然，随着煤矸石粉含量的增加，硫酸盐活化FSC砂浆的7天和抗弯强度下降最为显著。原因可能是煤矸石粉的胶结性能较弱且界面特性较差，导致其强度降低。

从图8(c)可以看出，在相同脱硫石膏用量的情况下，随着养护龄期的增加，硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度和抗弯强度逐渐提高。同时，在相同的养护龄期下，随着脱硫石膏用量的增加，硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度和抗弯强度先增加后减少。与含5%脱硫石膏的混合物相比，使用10%、15%和20%脱硫石膏制备的硫酸盐活化FSC砂浆的3天抗压强度分别增加了15.0%、18.3%和5.0%，28天抗压强度分别增加了57.8%、89.9%和51.1%。这是因为适量的脱硫石膏可以促进硫酸盐活化FSC的水化反应。然而，过量添加会导致SO3过量，形成过多的膨胀产物，破坏微观结构，从而降低硫酸盐活化FSC的强度。

图9. 不同原料用量下硫酸盐活化FSC浆体的初凝时间和终凝时间
从图9(a)可以看出，与含10%铁尾矿砂的混合物相比，使用20%、30%、40%和50%铁尾矿砂制备的硫酸盐活化FSC浆体的初凝时间分别增加了12分钟、26分钟、45分钟和61分钟，终凝时间分别增加了20分钟、42分钟、70分钟和97分钟。由于铁尾矿砂的化学惰性较高，不参与水化反应，因此系统的凝结时间延长。

从图9(b)可以看出，与含10%煤矸石粉的硫酸盐活化FSC相比，含有20%、30%、40%和50%煤矸石粉的硫酸盐活化FSC的初凝时间分别增加了3分钟、7分钟、14分钟和19分钟，终凝时间分别增加了19分钟、33分钟和50分钟。煤矸石粉的低反应性减缓了水化反应速率，几乎不参与早期水化反应，延长了硫酸盐活化FSC的凝结时间。

从图9(c)可以看出，与含5%脱硫石膏的硫酸盐活化FSC相比，含有10%、15%和20%脱硫石膏的硫酸盐活化FSC的初凝时间分别减少了13分钟、22分钟和33分钟，终凝时间分别减少了26分钟、49分钟和74分钟。原因可能是增加脱硫石膏用量会在FSC浆体结构中提供更多的硫酸盐活化剂，显著加速水化反应，从而缩短硫酸盐活化FSC的凝结时间。

综合考虑抗压强度、抗弯强度和凝结时间的结果，根据单纯形-重心设计方法选择了10%~30%的铁尾矿砂、10%~30%的煤矸石粉和10%~20%的脱硫石膏来优化硫酸盐活化FSC的组成。

3.2 硫酸盐活化FSC的组成设计
3.2.1 单纯形-重心设计方法
本文采用单纯形-重心设计方法来优化硫酸盐活化FSC的组成。单纯形-重心设计涉及将实验点布置在单纯形的重心上，并建立测试指标与混合系统中各组分之间的回归方程。单纯形-重心设计的原理是，在p维单纯形上，任意三个顶点形成一个三角形，该三角形的中心即为重心。由此可知，对于j个顶点共有Cpj个重心。如果Cpj表示实验点的数量，则可以根据公式(10)计算得出。

以{3, 3}为例，根据公式(10)，单纯形重心设计共得到7个实验点，如图10所示。

图10. 单纯形-重心设计方法的点分布图
单纯形重心设计的数学模型为公式(11)：
(11)
其中，y是响应变量；xi、xj和xk是编码后的独立参数；bi、bj和bij是相应项的系数。

3.2.2 设计方案
在进行单纯形-重心设计时，为满足所有组分混合比例之和为100%的约束条件，并消除尺寸差异对回归系数的影响，本研究采用伪组分编码方法转换四种组分的实际混合比例。设四种组分（铁尾矿砂、煤矸石粉、高炉矿渣和脱硫石膏）的实际混合比例（质量百分比）分别为X1、X2、X3、X4，满足Li≤Xi≤Ui，其中X1∈[10%,30%]，X2∈[10%,30%]，X3∈[30%,50%]，X4∈[10%,20%]。伪组分编码值的计算公式如下：
(12)
其中，xi是组分i的伪组分编码值（满足0 ≤ xi ≤ 1）；Xi是组分i的实际混合比例（%）；Li是组分i的下限约束（%）。

以铁尾矿砂（x1）、煤矸石粉（x2）、高炉矿渣（x3）和脱硫石膏（x4）的用量作为影响因素，以硫酸盐活化FSC砂浆的28天抗压强度和抗弯强度作为响应指标，进行单纯形-重心设计以优化其组成，具体见表4。

表4. 硫酸盐活化FSC的单纯形-重心设计
| 计划 | 铁尾矿砂（x1） | 煤矸石粉（x2） | 高炉矿渣（x3） | 脱硫石膏（x4） |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| E1 | 0.10 | 0.26 | 0.43 | 0.20 |
| E2 | 0.30 | 0.18 | 0.37 | 0.15 |
| E3 | 0.10 | 0.20 | 0.50 | 0.20 |
| E4 | 0.26 | 0.16 | 0.45 | 0.13 |
| E5 | 0.18 | 0.30 | 0.37 | 0.15 |
| E6 | 0.17 | 0.17 | 0.50 | 0.16 |
| E7 | 0.16 | 0.30 | 0.43 | 0.11 |
| E8 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.10 |
| E9 | 0.26 | 0.10 | 0.44 | 0.20 |
| E10 | 0.25 | 0.25 | 0.30 | 0.20 |
| E11 | 0.23 | 0.24 | 0.43 | 0.10 |
| E12 | 0.21 | 0.20 | 0.39 | 0.20 |
| E13 | 0.30 | 0.10 | 0.50 | 0.10 |

3.2.3 硫酸盐活化FSC的组成优化
(1) 抗压强度分析
采用《通用硅酸盐水泥标准》（GB 175-2023）中规定的P·O 42.5普通波特兰水泥的抗压强度作为对照组。图11显示了不同养护龄期下硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度比较结果。随着养护龄期的增加，所有方案的硫酸盐活化FSC砂浆抗压强度逐渐提高。除了E1、E3、E7、E11和E15方案外，这些方案的3天抗压强度值均低于10 MPa。其中，E9方案的3天抗压强度值最低（4.1 MPa），而E15方案的3天抗压强度值最高（14.1 MPa），略低于P·O 42.5普通波特兰水泥的3天抗压强度值（≥17.0 MPa）。同样，比较不同方案的28天抗压强度值，E10方案的最低（28.8 MPa），而E1方案的最高（51.3 MPa），超过了P·O 42.5普通波特兰水泥的28天抗压强度值（≥42.5 MPa）。

原料用量对硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度有影响。当铁尾矿砂用量低于16%时，硫酸盐活化FSC砂浆的3天抗压强度值大于10.5 MPa。随着铁尾矿砂用量的增加，除了E11方案（铁尾矿砂用量为23%）外，其3天抗压强度值先降低后增加。当铁尾矿砂用量为26%时，3天抗压强度值最低。然而，随着铁尾矿砂用量的增加，7天和28天抗压强度值之间没有明显规律。

此外，比较E3和E15方案的抗压强度值，当铁尾矿砂和高炉矿渣用量保持不变时，随着煤矸石用量的增加和脱硫石膏用量的减少，硫酸盐活化FSC砂浆的3天抗压强度值从10.7 MPa增加到14.1 MPa，而7天和28天抗压强度值分别降低了2.53%和9.80%。这表明煤矸石用量的增加可以提高硫酸盐活化FSC砂浆的早期抗压强度，其长期抗压强度主要受脱硫石膏用量的影响。可能是因为煤矸石粉的粒径较细，起到填充作用并参与水化反应。在水化反应早期，填充效应对提高硫酸盐活化FSC砂浆强度的作用比水化反应产物更为显著。

随着养护龄期的增加，脱硫石膏的用量会影响硫酸盐活化FSC中各组分之间的水化反应过程。同样，比较E8和E13方案的结果可以看出，当铁尾矿砂和脱硫石膏用量保持不变时，随着煤矸石用量的减少和高炉矿渣用量的增加，硫酸盐活化FSC砂浆的3天、7天和28天抗压强度分别增加了39.34%、10.09%和5.56%。结果表明，增加高炉矿渣的用量有助于提高硫酸盐活化FSC砂浆的抗压强度。原因是高炉矿渣的主要化学成分是CaO，为水化产物提供了必要的Ca2+。

(2) 抗弯强度分析
采用《通用硅酸盐水泥标准》（GB 175-2023）中规定的P·O 42.5普通波特兰水泥的抗弯强度作为对照组。图12显示了不同养护龄期下硫酸盐活化FSC砂浆的抗弯强度比较结果。随着养护龄期的增加，硫酸盐活化FSC砂浆的原料之间的水化反应更加完全，其抗弯强度逐渐提高。所有方案的3天抗弯强度值均大于2 MPa，其中一些方案（如E1、E7和E15）的抗弯强度接近4.0 MPa。硫酸盐激活的FSC砂浆在不同养护龄期的抗弯强度结果
此外，硫酸盐激活的FSC砂浆的3天抗弯强度值通常随着铁尾矿砂用量的增加而降低。当铁尾矿砂用量小于20%时，硫酸盐激活的FSC砂浆的3天抗弯强度值为3.5MPa至4.0MPa，均超过了P·O 42.5普通波特兰水泥的3天抗弯强度值（≥3.5 MPa）。当铁尾矿砂用量大于20%时，硫酸盐激活的FSC砂浆的3天抗弯强度值为2.5～3.0MPa，除了23%（E11）和30%（E13）的方案外。E8方案的抗弯强度值最低。除了E8方案外，所有方案的7天抗弯强度值都在6.3MPa至7.8MPa之间。除了E2、E7、E8和E13方案外，所有方案的28天抗弯强度值都在8.0MPa至9.0MPa之间，均超过了P·O 42.5普通波特兰水泥的28天抗弯强度值（≥6.5 MPa）。

另外，通过比较E13和E15方案以及E8和E13方案的结果可以看出，随着原材料用量的变化，不同养护时间后的抗弯强度变化趋势与抗压强度的变化趋势一致。原因是原材料的用量导致了硫酸盐激活的FSC中CaO、SiO2、Al2O3等成分的比例不同，从而影响了水化反应和水化产物的形成。硫酸盐激活的FSC砂浆的力学性能与其生成的水化产物（如C-S-H凝胶、C-A-S-H凝胶和AFt）的数量及其在砂浆中的三维空间分布有直接关系。

（3）预测模型的建立与分析
①预测模型类型的选取
为了确定最佳模型，对响应指标与影响因素之间的关系进行了模型比较分析。采用95%置信区间进行了方差分析（ANOVA），结果如表5所示。Special Cubic模型的Adj.R2值最高，分别为0.9952和0.9885，表明该模型能够更准确地预测硫酸盐激活的FSC砂浆的抗压强度和抗弯强度。因此，采用Special Cubic模型来构建硫酸盐激活的FSC砂浆的抗压强度和抗弯强度预测模型。

②ANOVA分析
表5. 三种模型的ANOVA比较结果
模型类型 | 抗压强度 | 抗弯强度 | P值 | Adj.R2 | P值 | Adj.R2
--- | --- | --- | --- | --- | ---
线性 | 0.0683 | 0.2292 | 0.0716 | 0.2241 |
二次方 | 0.0002 | 0.8700 | 0.0594 | 0.5586 |
Special Cubic | <0.0001 | 0.9952 | <0.0001 | 0.9885 |

对硫酸盐激活的FSC砂浆的抗压强度和抗弯强度响应模型进行了ANOVA分析。初始模型包括了所有可能的双因素交互项（6项）和三因素交互项（4项），共计10项。结果分别列在表6和表7中。

表6. 硫酸盐激活的FSC砂浆抗压强度响应模型的ANOVA分析结果
项目 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 | 显著性 |
--- |------------|-----------|-----------|---------|---------|---------|
模型5 | 591.22 | 13 | 45.48 | 30 | 1.67 | <0.0001 |
线性混合 | 207.76 | 36 | 9.25 | 45 | 9.38 | <0.0001 |
x1x2 | 3.68 | 13 | 6.82 | 4.42 | 0.0026 |
x1x3 | 1.16 | 11 | 1.16 | 7.67 | 0.0325 |
x1x4 | 7.58 | 17 | 50 | 0.29 | 0.0004 |
x2x3 | 2.36 | 12 | 12 | 15.66 | 0.0007 |
x2x4 | 4.67 | 14 | 14 | 30.99 | 0.0014 |
x3x4 | 6.86 | 16 | 16 | 45.47 | 0.0005 |
x1x2x3 | 0.74 | 73 | 10 | 73 | 4.96 | 0.0676 |
x1x2x4 | 10.53 | 11 | 10.53 | 69.83 | 0.0002 |
x1x3x4 | 16.07 | 11 | 16 | 106.60 | <0.0001 |
x2x3x4 | 17.66 | 11 | 17 | 17.17 | <0.0001 |
残差 | 0.9045 | 60 | 0.15 | --- | --- |
缺乏拟合 | 0.9045 | 10.9045 | --- | --- |
纯误差 | 0.0000 | 5 | 0.0000 | --- | --- |
总变异 | 592.13 | 19 | ---- | ---- |

表7. 硫酸盐激活的FSC砂浆抗弯强度响应模型的ANOVA分析结果
项目 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 | 显著性 |
--- |------------|-----------|-----------|---------|---------|---------|
模型7 | 7.60 | 13 | 0.5844 | 126.55 | <0.0001 |
线性混合 | 2.64 | 30.88 | 11 | 19 | 0.78 | <0.0001 |
x1x2 | 0.0194 | 10 | 0.0194 | 4.19 | 0.0865 |
x1x3 | 0.0367 | 10 | 0.0367 | 7.94 | 0.0304 |
x1x4 | 0.0422 | 10 | 0.0422 | 9.14 | 0.0233 |
x2x3 | 0.2827 | 10 | 27 | 16.75 | 0.0002 |
x2x4 | 0.3121 | 10 | 12 | 16.75 | 0.0002 |
x3x4 | 0.3227 | 10 | 33 | 69.87 | 0.0002 |
x1x2x3 | 0.0149 | 73 | 10 | 73 | 4.96 | 0.0676 |
缺乏拟合 | 0.0277 | 10 | 0.9045 | --- | --- |
纯误差 | 0.0000 | 5 | 0.0000 | --- | --- |
总变异 | 7.63 | 19 | ---- | ---- |

从表6和表7可以看出，硫酸盐激活的FSC砂浆28天抗压强度和抗弯强度的响应模型的P值均远低于0.05，表明所建立的模型具有显著性。对于硫酸盐激活的FSC砂浆的28天抗压强度，线性混合项x1x2、x1x3、x1x4、x2x3、x2x4、x3x4、x1x2x4、x1x3x4和x2x3x4的P值分别为<0.0001、0.0026、0.0325、0.0004、0.0004、0.0005、<0.0002、<0.0001。对于28天抗弯强度，线性混合项x1x3、x1x4、x2x3、x2x4、x3x4、x1x2x4和x2x3x4的P值也均小于0.0001。这些值均小于0.05，因此它们是硫酸盐激活的FSC砂浆抗压强度和抗弯强度响应模型中的显著项。

③响应模型的建立
基于表6和表7的ANOVA分析结果，删除了不显著的项，得到了硫酸盐激活的FSC砂浆28天抗压强度和抗弯强度的响应模型，分别表示为方程（13）和（14）。方程（13）和（14）的拟合精度和信噪比见表8。方程（13）的R2和调整后R2值为0.9985和0.9952，方程（14）的R2和调整后R2值为0.9964和0.9885，表明模型具有较好的相关性。方程（13）和（14）的信噪比分别为69.8454和45.7757，均大于4.00。

图13显示了硫酸盐激活的FSC砂浆28天抗压强度和抗弯强度的实际值与预测值的对比。实际值和预测值基本分布在45°对角线上，表明方程（13）和（14）拟合良好。

图14显示了硫酸盐激活的FSC砂浆28天抗压强度和抗弯强度的外部学生化残差值与预测值的对比。所有点大致随机分布在y=0的线上，超过95%的残差绝对值介于-2和2之间，表明回归模型很好地捕捉了数据中的线性结构，误差方差值保持恒定。因此，图13和图14的结果表明方程（13）和（14）可用于优化硫酸盐激活的FSC的组成。

（4）响应方程的优化与验证
通过调整原料用量（铁尾矿砂x1、煤矸石粉x2、高炉渣x3和脱硫石膏x4的用量分别为10～30%、10～30%、30～50%和10～20%），进行了组成设计，以优化硫酸盐激活的FSC的力学性能。两个响应指标（28天抗压强度和抗弯强度）的值分别设置为最大值，如图15所示。硫酸盐激活的FSC的最佳组成为18%铁尾矿砂、16%煤矸石粉、50%高炉渣和16%脱硫石膏。此时，硫酸盐激活的FSC砂浆的28天抗压强度和抗弯强度的预测值分别为53.0MPa和8.7MPa。

表9列出了硫酸盐激活的FSC砂浆28天抗压强度和抗弯强度的预测值与实验值的对比结果。根据方程（15）[34]计算得到的偏差率分别为0.75%和-1.16%，均低于2%，表明基于方程（13）和（14）优化硫酸盐激活的FSC的组成是可行的。

图16展示了硫酸盐激活的FSC砂浆在不同养护龄期的干燥收缩行为。随着养护龄期的增加，硫酸盐激活的FSC砂浆的干燥收缩率先增加后趋于稳定。28天养护后，其干燥收缩率达到最大值0.091%。与7天养护阶段相比，14天、21天和28天的干燥收缩率分别增加了62.79%、106.98%和111.63%。硫酸盐激活的FSC砂浆显著的初始干燥收缩主要是由于在硫酸盐作用下AFt和C-S-H凝胶的大量形成导致的体积收缩。

图17显示了硫酸盐激活的FSC砂浆在不同冻融循环下的抗压强度损失率和质量损失率。随着冻融循环次数的增加，硫酸盐激活的FSC砂浆试样的质量损失率和强度损失率持续上升。与5次循环相比，10次、15次、20次、25次和30次循环后的强度损失率分别增加了1.72%、3.73%、5.61%和7.81%，相应的质量损失率分别增加了0.04%、0.10%、0.15%和0.22%、0.31%。30次循环后，硫酸盐激活的FSC砂浆的强度损失率仅为8.57%，质量损失率为0.34%。

图18显示了硫酸盐激活的FSC砂浆试样的表面较为光滑，没有明显的裂纹或角部缺陷，表明其具有良好的抗冻性。这是由于AFt和C-S-H凝胶形成的致密网络有效抵抗了冻融循环引起的膨胀应力。

图19展示了硫酸盐激活的FSC砂浆在不同类型和浓度盐溶液侵蚀下的抗侵蚀系数和质量损失率结果。从图19(a)可以看出，随着盐溶液浓度的增加和浸泡时间的延长，硫酸盐激活的FSC砂浆试样的抗侵蚀系数逐渐降低。在5% Na2SO4溶液、10% Na2SO4溶液、5% NaCl溶液、5% NaCl溶液、5% NaCl-Na2SO4混合溶液和10% NaCl-Na2SO4混合溶液中浸泡30天后，其抗侵蚀系数分别降低了9.0%、12.2%、7.8%、11.4%和10.5%。在Na2SO4溶液中，SO42-与Ca(OH)2反应生成二水石膏，导致膨胀应力的积累和微裂纹的扩展；在NaCl溶液中，Na+与C-S-H凝胶发生离子交换，同时Cl-的渗透导致水化产物的溶解，从而引起结构劣化。在10% NaCl-Na2SO4混合溶液中，Na+和Cl-的协同作用进一步降低了抗侵蚀系数。这主要是因为较高的盐浓度提供了更强的侵蚀驱动力：一方面，随着更多的盐分渗透到测试样品的孔隙中并结晶，产生了更大的结晶压力，从而物理上加速了表面材料的剥落；另一方面，硫酸盐通过形成AFt导致体积膨胀，而氯化物则通过离子交换导致C-S-H脱钙，这两种作用都削弱了浆体的结构。在混合盐环境中，AFt的膨胀引发了微裂纹，加速了Cl-的渗透，而C-S-H的脱羧作用降低了结构对膨胀应力的抵抗力，从而产生了协同加速效应[41]，[42]。图20展示了硫酸盐激活的FSC砂浆样品在10%复合盐溶液中浸泡30天后的外观。经过30天的暴露后，硫酸盐激活的FSC砂浆样品表面仅观察到少量的白色硫酸盐沉淀，其质量损失率仅为0.55%。砂浆样品保持了整体结构完整性，表面和角部完好无损，未发现裂纹、剥落或其他形式的损坏。总体而言，盐侵蚀抵抗性测试的结果表明硫酸盐激活的FSC具有良好的抗盐侵蚀性能。

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图20. 硫酸盐激活的FSC砂浆样品在10%复合盐溶液中浸泡30天后的外观

3.3.4 硫酸盐激活的FSC的增强机制
3.3.4.1 水化产物
图21显示了硫酸盐激活的FSC砂浆在3天、7天和28天三个养护龄期的XRD结果。硫酸盐激活的FSC砂浆的水化过程表现出典型的三阶段特征：(1) 初始阶段（养护龄期3天）：SiO2的衍射峰非常明显，相对含量为45.2%，表明原材料中的惰性SiO2占主导地位；(2) 中间阶段（养护龄期7天）：C-S-H凝胶、C-A-H凝胶和AFt的衍射峰变得更加强烈，其相对含量比3天阶段增加了30.5%；同时，可以观察到Ca(OH)2的衍射峰，表明此时水化反应正在进行；(3) 后期阶段（养护龄期28天）：SiO2的峰强度显著下降，相对含量进一步降至29.2%，而C-S-H凝胶的强度显著增加，相对含量上升至42.5%。这表明硅酸盐继续聚合，形成了致密的网络结构，从而提高了整体强度。
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图21. 不同养护龄期硫酸盐激活的FSC砂浆的XRD结果
硫酸盐激活的FSC砂浆的主要相包括二氧化硅、C-S-H凝胶、C-A-H凝胶、AFt和Ca(OH)2。其背后的机制如下：在碱性环境中，铁尾矿砂、煤矸石粉和高炉渣中的SiO2与氢氧根离子（OH-）反应，形成四羟基硅酸盐离子([H3SiO4]-)。煤矸石粉和高炉渣中的Al2O3在碱性条件下也与OH-反应，生成铝酸盐离子(AlO2-)。随后，铝酸盐离子进一步与氢氧根离子反应，生成氢铝酸盐离子([H3AlO4]2-)。在碱性介质中，高炉渣溶解，释放出钙离子(Ca2+)和其他离子进入液相。当脱硫石膏溶解在水中时，也会释放出钙离子(Ca2+)和硫酸根离子(SO42-)。随着铁尾矿砂、煤矸石粉和高炉渣的水化反应进行，大量的[H3SiO4]-和[H3AlO4]2-在硫酸盐激活的FSC中积累。在碱性环境中，这些离子与从高炉渣和脱硫石膏中溶解出的钙离子结合，形成了C-S-H凝胶和C-A-H凝胶[43]。此外，C-A-H凝胶进一步与脱硫石膏释放出的SO42-和Ca2+反应，形成了AFt。具体的反应式如下：
(16)(17)(18)(19)(20)(21)(22)

3.3.4.2 显微形态
图22展示了不同养护龄期硫酸盐激活的FSC砂浆的微观结构。在3天养护龄期，FSC砂浆中出现了少量的针状AFt以及初期的C-S-H凝胶和C-A-H凝胶，但尚未形成连续的网络结构，导致早期强度较低。到了7天养护龄期，云状C-S-H凝胶在AFt周围生长，形成了相互连接的骨架结构。同时，Ca(OH)2晶体的表面发生了蚀刻，并伴随着絮状C-S-H凝胶的生长，这一现象显著提高了系统的致密性和界面粘结强度[44]。在28天养护龄期，三维连续的C-S-H凝胶网络结构完全形成，孔隙被完全填充，材料达到了高度致密的状态。这是其最终机械性能显著提高的关键微观结构特征[45]。
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图22. 不同养护龄期硫酸盐激活的FSC砂浆的微观结构
图23显示了经过30次冻融循环后硫酸盐激活的FSC砂浆的微观结构。冻融循环后，FSC砂浆结构内部出现了明显的裂纹和孔洞。在低温条件下，硫酸盐激活的FSC砂浆中的水分冻结，体积膨胀会产生内部应力。在解冻过程中，水的溶解加剧了孔隙的发展和破坏，导致裂纹的数量和宽度持续增加[46]。此外，随着循环次数的增加，水通过孔隙和裂纹深入材料内部，加速了硫酸盐激活的FSC砂浆的破坏。
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图23. 经过30次冻融循环后硫酸盐激活的FSC砂浆的微观结构
图24展示了硫酸盐激活的FSC砂浆在10%浓度复合溶液中浸泡30天后的微观形态。由于盐侵蚀的影响，砂浆内部出现了明显的腐蚀迹象。C-S-H凝胶结构变得不稳定并逐渐变成糊状。C-S-H凝胶结构不稳定的主要原因包括：首先，高盐浓度促进了水化产物Ca(OH)2的溶解，导致砂浆的pH值下降，破坏了C-S-H凝胶的稳定性并引发了其分解和转变为不稳定相[47]；其次，SO42-和Cl-的协同侵蚀与钙基水化产物反应，进一步降低了OH-的浓度，加剧了C-S-H凝胶结构的恶化，最终导致胶结性能下降和强度损失[48]。
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图24. 在10%复合溶液中浸泡30天后硫酸盐激活的FSC砂浆的微观结构

4. 结论
(1) 铁尾矿砂和煤矸石粉会降低硫酸盐激活的FSC的抗压强度和抗弯强度，但会延长其初凝时间和终凝时间。脱硫石膏可以在10%~20%的范围内提高硫酸盐激活的FSC的早期强度。
(2) 硫酸盐激活的FSC的最佳组成为18%铁尾矿砂、16%煤矸石粉、50%高炉渣和16%脱硫石膏，其28天的抗压强度和抗弯强度分别为53.0MPa和8.7MPa，高于P·O 42.5普通波特兰水泥。
(3) 硫酸盐激活的FSC具有良好的抗冻融性和抗盐腐蚀性。经过30次冻融循环后，硫酸盐激活的FSC砂浆的抗压强度损失率和质量损失率分别为8.57%和0.34%；在10%复合盐溶液中侵蚀30天后，其抗侵蚀系数和质量损失率分别为85.76%和0.55%。
(4) 硫酸盐激活的FSC的水化产物主要包括C-S-H凝胶、C-A-H凝胶和钙铝酸盐水化物。随着养护龄期的增加，水化产物逐渐增多，在砂浆内部形成了致密的网络结构，从而提高了硫酸盐激活的FSC的机械性能。

CRediT作者贡献声明
崔英斌：资金获取
连海坤：资金获取
刘芳芳：资金获取
王振：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、正式分析、数据管理
范涛涛：撰写——审阅与编辑、方法学、资金获取、概念化
司春迪：资金获取、概念化
李子轩：撰写——初稿、研究