采用密度泛函理论（DFT）和分子对接技术，对一种基于锌的有机-无机杂化材料进行了综合的结构、振动、热学和光学表征，并探讨了其生物学特性

《RSC Advances》：Integrated structural, vibrational, thermal, and optical characterization of a zinc-based organic–inorganic hybrid with DFT and molecular docking insights into its biological properties

　　霍耶姆·克利菲（Houyem Khlifi）、马沙埃尔·A·阿尔加姆迪（Mashael A. Alghamdi）、因蒂萨尔·塔巴比（Intissar Tababi）、海耶特·埃兹里里（Hayet Edziri）、马尔瓦·梅利蒂（Marwa Melliti）、阿赫勒姆·盖斯米（Ahlem Guesmi）、霍萨姆·H·纳斯拉拉（Hossam H. Nasrallah）、努尔丁·姆哈德比（Noureddine Mhadhbi）、纳乌费尔·本·哈马迪（Naoufel Ben Hamadi）、侯西因·奈利（Houcine Na?li）

突尼斯斯法克斯大学（University of Sfax）理学院化学系固态物理化学实验室，邮政信箱1171，斯法克斯3000

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一种新型的零维有机-无机杂化材料（(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O）通过结构、光谱、热学、光学和生物学方法进行了合成与研究。单晶X射线衍射显示其具有单斜晶系（C2/c）结构，由独立的[ZnCl4]2?四面体组成，这些四面体通过氢键和π–π相互作用由喹啉鎓阳离子和晶格水分子稳定。振动分析（FTIR和RAMAN）证实了其结构特征，并表明ZnCl42?单元存在轻微畸变。热学研究显示该材料的分解过程分为多个步骤，先经历脱水，随后是有机框架的降解。基于漫反射光谱的光学研究表明其具有间接带隙（Eg ≈ 3.02 eV），电子跃迁主要由π → π*跃迁和配体向金属的电荷转移过程驱动。在B3LYP/6-31G(d)水平上进行的密度泛函理论（DFT）计算证实了该复合物的电子稳定性，其能隙适中，与其半导体行为一致。计算机模拟的ADME分析表明其具有良好的药物类似性、高胃肠吸收性以及有利的药代动力学特性。针对DNA旋转酶（DNA gyrase）和LasR蛋白的分子对接研究显示，该化合物的结合亲和力与环丙沙星（Ciprofloxacin）相当。

1. 引言
有机-无机杂化材料由于其结构多样性和通过无机框架与功能性有机阳离子结合来调节其物理化学性质的可能性而受到了广泛关注。早期的研究集中在TiO2和ZnO等无机半导体上，这些材料因其光催化活性和稳定性而被广泛研究。然而，这些系统通常受到宽带隙和快速电荷复合的限制，这促使人们开发具有改进光学和电子特性的替代材料。在这一背景下，有机-无机卤化物金属盐成为一类多功能杂化材料。这类化合物通常由离散的无机单元（如[MX4]2?或[MX6]2?）与有机阳离子组成，展现出可调的结构和有趣的光学特性。特别是零维四卤化物金属盐因其局域电子态而在光电子学和光子学材料领域引起了关注。最近的研究强调了它们在能源应用中的潜力，尽管其功能特性相比传统系统仍较为有限。基于锌的卤化物金属盐是这一家族中的一个重要子类。Zn2+离子具有d10电子构型且毒性较低，容易形成稳定的[ZnCl4]2?四面体单元，这些单元可以与其他有机阳离子结合形成杂化结构。已报道了多种基于[ZnCl4]2?阴离子的化合物，特别是与含氮杂环（如苯并咪唑和吡啶鎓）衍生物的化合物，从而产生了多样的结构体系和物理化学性质。然而，系统地研究其结构与功能性质之间的关联仍较为有限。

在潜在的有机阳离子中，喹啉衍生物特别具有吸引力，因为它们拥有扩展的π共轭体系，并且能够参与氢键和π–π堆叠相互作用。除了结构作用外，基于喹啉鎓的系统还展示了显著的光物理和催化性能，包括在光催化转化和氧化反应中的应用。尽管有这些优势，但喹啉鎓阳离子与四卤化锌阴离子的整合仍有待进一步探索。特别是，结合了喹啉鎓和[ZnCl4]2?单元的结构特征明显的杂化物较为罕见，且将其结构组织与光学和生物学性质联系起来的研究也尚缺乏。本研究报道了一种新的有机-无机杂化化合物(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的合成和全面表征。该化合物的结构由通过氢键和π–π相互作用稳定的[ZnCl4]2?四面体组成，这些四面体由质子化的喹啉鎓阳离子和晶格水分子维持。通过单晶X射线衍射、振动光谱、热分析和漫反射光谱研究了其结构和光学性质。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算和分子对接研究，以探讨其电子结构和潜在的生物活性。

2. 实验部分
2.1. 化学材料
本实验使用了Sigma-Aldrich提供的分析级试剂：氯化锌（ZnCl2，纯度99%）、喹啉（C9H7N，纯度98%）和盐酸（HCl，浓度37%）。
2.2. (C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的合成
使用市售的喹啉和乙醇进行反应，无需进一步纯化。反应在高纯度氮气的惰性气氛下采用标准Schlenk技术进行。在玻璃容器中，将0.258克（2毫摩尔）的喹啉溶解在10毫升无水乙醇中，随后加入0.136克（1毫摩尔）的氯化锌和1毫升37%的盐酸，在60°C的油浴中反应。超过2小时後，反应物完全溶解。混合物过滤后在油浴中逐渐冷却，然后置于室温下直至大部分溶剂蒸发。得到的无色板状晶体在干燥器中干燥。元素微量分析结果为：C 11.55（理论值11.48）；H 2.42（理论值2.37）；N 8.21（理论值8.10）。红外光谱（KBr，cm?1）显示：ν(N–H+) 1529；ν(C–N) 1643。反应产率为0.488克（97%）。ESI质谱测得分子量[M ? H]为503.22（理论值503.53）。
2.3. 单晶X射线数据收集和结构 determination
使用Xcalibur Atlas Gemini Ultra衍射仪和Mo-Kα辐射（λ = 0.71073 ?）在150 K下收集数据，并通过SCALE3 ABSPACK29程序进行处理。数据收集、还原和分析使用SAINT软件完成，通过SADABS31程序应用半经验多扫描吸收校正。晶体结构采用WINGX中的自动方法在单斜晶系C2/c空间群中确定。使用SHELXT-2015（参考文献33）通过双空间算法解析(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的结构，并使用SHELXL33和各向异性热参数通过全矩阵最小二乘法进行精修。所有图谱均使用DIAMOND软件制备。化合物的精修条件和结构分辨率详见表S1。
2.4. 热分析
在氧气气氛下（流速：100 mL min?1）使用SETARAM TG–DSC 92仪器通过同时热重分析（TGA）和差热分析（DTA）研究了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O复合物的热分解行为。分析样品重量为2.687毫克，TGA的温度范围为25–400 °C，DTA的温度范围为25–650 °C，加热速率为10 °C min?1。
2.5. 光谱测量
使用PerkinElmer Spectrum 400 FTIR光谱仪在400–4000 cm?1范围内进行红外（IR）测量，采用UATR（通用衰减全反射）模式。拉曼光谱在0–3500 cm?1范围内独立获得，使用Horiba LabRAM HR Evolution系统，激发源为532纳米激光。
2.6. UV-vis-NIR漫反射光谱
在室温下使用Varian Cary 5000 UV-vis-NIR光谱仪在200至800纳米波长范围内测量(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O化合物的UV-vis漫反射光谱。
2.7. 计算机模拟
在B3LYP/6-31G(d)理论水平上进行了密度泛函理论（DFT）计算，以优化所研究复合物的分子几何结构。优化后的结构用于分析前沿分子轨道（HOMO和LUMO）、能隙（ΔE）和分子静电势（MEP）图，以了解其电子结构和潜在的反应位点。使用SwissADME平台预测了药物类似性、物理化学性质和药代动力学参数。使用Canonical SMILES表示法计算了分子量、亲脂性（Log?P）、氢键供体和受体以及拓扑极性表面积（TPSA）。药物类似性基于Lipinski的五条规则以及Veber和Ghose标准进行评估。药代动力学性质进一步使用pkCSM web服务器进行评估。预测的参数包括水溶性（log mol L?1）、Caco-2渗透性（log?Papp in 10?6 cm s?1）、肠道吸收率（%）、皮肤渗透率（log?Kp）和P-糖蛋白（P-gp）相互作用，包括对P-gp I和P-gp II的抑制效应。分子对接研究了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O复合物与关键细菌靶点（DNA旋转酶和LasR蛋白）的相互作用。晶体结构来自Protein Data Bank（PDB ID：1AB4和3IX3）。蛋白质结构通过去除结晶水分子、添加氢原子并执行能量最小化获得。对接模拟使用AutoDock Vina 1.1进行。对接过程中根据共结晶配体的位置定义结合位点，并根据最低结合能量选择最佳结合构象。作为DNA旋转酶的参考（对照）配体使用了环丙沙星。
2.8. 抗菌活性评估
评估了几种常见微生物的抗菌效果，包括铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、大肠杆菌（Escherichia coli）、金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和粪肠球菌（Enterococcus faecalis）。这些病原体由Fattouma Bourguiba医院的微生物实验室提供。使用微量稀释法测定样品的最小抑菌浓度（MIC）。所有样品均稀释在10%的DMSO中。然后在96孔板中进行级联稀释，加入100 μL的Brain Heart肉汤和20 μL的过夜培养液（调整至McFarland浊度为0.5）。样品在37 °C下孵育24小时。MIC是指抑制所有可见生长的最低浓度。从每个未显示生长的孔中重新接种5 μL样品到Brain Heart琼脂板上，继续孵育24小时以确定最小杀菌浓度（MBC）。环丙沙星用作抗菌活性的阳性对照。
2.9. 抗生物膜测试
该实验针对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、粪肠球菌（E. faecalis）、大肠杆菌（E. coli）和铜绿假单胞菌（P. aeruginosa）进行了测试。采用改进的微量稀释方法。过夜培养的菌株在Brain Heart Infusion（BHI）中稀释至106 CFU mL?1和2%（w/v）葡萄糖。将200 μL样品转移到96孔微孔板中，然后加入最终浓度分别为MIC、2× MIC和4× MIC的样品。空白培养基作为对照。每个实验重复三次。37 °C孵育24小时后丢弃培养上清液，并用磷酸盐缓冲盐洗涤孔中的非附着细胞。使用200 μL的0.1%结晶 violet对表面附着的细胞进行染色15分钟，随后用清水冲洗去除多余染料。使用Multiskan读数器（BioRad，东京，日本）在570 nm处测定生物膜细胞的抑制百分比。
2.10. 光保护活性评估
使用提取物测定SPF值。在UV-B波长区域（290–320 nm）测定了提取物的光谱吸光度，剂量为0.2和1 mg/mL。使用Mansur等人的公式计算了体外SPF值。结果显示为三次重复实验的平均值±标准偏差（n = 3）。

3. 结果与讨论结构研究图1展示了新合成的零维混合材料(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的结构组成和不对称单元，这些信息是通过Diamond 3软件生成的。图中以完全不透明的方式显示的不对称单元代表晶体学上独立内容的一半，而以部分透明方式显示的完整公式单元则是通过对单斜C2/c空间群的晶体对称操作得出的。在结构的核心，Zn2+中心被四个氯离子配体以四面体方式配位，形成了离散的[ZnCl4]2?阴离子，这是一个严格意义上的零维无机实体，其配位域之外没有扩展的连接性。这个阴离子由两个喹啉鎓阳离子在电静力上平衡，这些阳离子的质子化氮原子与无机片段和溶剂化水分子之间的强氢键和电静力相互作用起到了关键作用。水分子以每个公式单元两个H2O单元的形式存在，通过扩展氢键网络起到稳定作用，从而增强了晶体的凝聚性。一个值得注意的晶体学特征是存在一个穿过Zn原子的二重旋转轴，在图中通过一条穿过四面体中心的线来突出显示，这反映了C2/c空间群所固有的对称性。这种不对称单元和公式单元的结合表示强调了该化合物的有机-无机双重性质，以及由电静力和氢键相互作用所施加的结构紧凑性。不对称单元及其对称对应物的明确定义为后续讨论晶体堆积方式、配位几何畸变和超分子相互作用奠定了基础，这些内容将在图2到图6中进行探讨。

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图1. 带有对称性的标题化合物的不对称单元。
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图2. (C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O沿三个主轴（a, b, c）的晶体堆积。
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图6. 涉及O–H?Cl和N–H?O相互作用的氢键框架。

图2展示了沿a、b和c轴投影的(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的晶体堆积情况，突出了离散组分在单斜晶格中的排列方式。投影结果证实了无机亚结构的零维性质：[ZnCl4]2?四面体保持完全孤立且均匀分布，作为无机组装有机阳离子和水分子围绕的中心。喹啉鎓阳离子的取向受到晶格对称性的影响。沿b轴，它们几乎平行的芳香环形成了扩展的π?π堆叠层；而沿a和c轴时，这些环则呈现倾斜或错位状态，减少了空间冲突并促进了有利的C–H?Cl和C–H?π接触。这种受控的取向说明了喹啉鎓骨架在建立互补的电静力和π驱动相互作用方面的灵活性。水分子占据小的间隙位点，作为有效的氢键供体，连接氯离子配体和质子化的氮原子。这种O–H?Cl/N–H?O网络巩固了晶体堆积，并有助于提高测得的密度，表明该结构非常紧凑，几乎没有未使用的体积。对称操作将这些模式在整个晶格中传播，形成了喹啉鎓阳离子与孤立四面体阴离子的规则堆叠。沿c轴观察到的层状结构暗示了由于π系统的方向性排列而产生的某种各向异性。总体而言，图2所示的堆积方式展示了孤立的无机簇、π堆叠的有机层以及由电静力和氢键相互作用共同作用形成的紧凑结构。这种无机和有机领域的精确排列是(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O稳定性和结构连贯性的重要贡献因素。

图3突出了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H20中Zn2+中心的配位多面体，提供了离散[ZnCl4]2?阴离子及其定义几何形状的键参数的详细视图。锌原子被四个氯离子配体以四面体方式配位，这是卤化锌物种最常见的排列方式。尽管理想的四面体应该表现出均匀的Zn–Cl距离和109.5°的角度，但精细的结构显示了轻微但有意义的偏差——这是混合卤化物中的典型现象，其中无机片段对其不对称环境做出了响应。这些变化反映了附近喹啉鎓阳离子和氢键水分子的影响，它们对配位域施加了微妙的电静力和空间限制。多面体表示法揭示了两个Zn–Cl键略微长于其他两个键，表明存在轻微的四角形压缩。这种畸变与特定氯离子的超分子作用有关：那些参与了与水分子或C–H基团的较强Cl?H氢键的氯离子，其Zn–Cl键有所减弱，而参与较少相互作用的氯离子则保持了较短但 stronger的相互作用。相应的角度偏差是由于与有机阳离子的空间接近造成的，进一步导致了非理想的几何形状。尽管存在这些不规则性，整体的四面体排列仍然保持完整，确保了无机片段在晶格中的稳定性。

从结构角度来看，观察到的畸变有助于阐明局部环境如何塑造无机阴离子的行为。近乎理想的四面体促进了Zn2+周围电子的均匀分布，而轻微的不对称性引入了键合强度的局部差异。这些微妙的变化可能会影响介电环境、振动特性甚至热行为，其中略微延长的Zn–Cl键往往是首先发生扰动的因素。因此，图3中观察到的偏差反映的不仅仅是无序，而是配位几何与超分子力之间微妙的平衡，最终决定了混合材料的稳定性和反应性。

为了进一步评估结构特征并突出这种化合物的独特性，进行了与含有基于氮的杂环阳离子的相关锌卤化物杂化物的比较。先前报道的系统基于吡啶鎓、咪唑鎓和苯并咪唑鎓阳离子，通常表现出四面体[ZnCl4]2?单元，其Zn–Cl键距离大约在2.25至2.30 ?之间，这反映了不同超分子环境引起的不同程度的畸变。在标题化合物中，Zn–Cl键长度处于相似范围内，但显示出轻微的各向异性，这与涉及喹啉鎓阳离子的氢键和π相互作用的影响一致。与较简单的杂环阳离子（表3）相比，具有扩展π共轭系统的喹啉鎓部分促进了更强的π–π堆叠和额外的分子间相互作用，从而导致配位几何的微妙畸变。这些观察结果进一步支持了喹啉鎓的作用，表明虽然基本的[ZnCl4]2?结构模式得到了保留，但喹啉鎓阳离子的引入带来了不同的超分子环境，使该化合物与先前报道的锌卤化物杂化物区分开来。

超分子组织还通过相邻喹啉鎓环之间的π–π堆叠相互作用得到了进一步稳定（图4）。这些相互作用的特点是质心到质心的距离分别为3.698 ?和3.690 ?，相应的层间距离分别为3.365 ?和3.478 ?。相关的滑动角分别为1.05°和2.28°，表明它们几乎是平行的排列，并伴有轻微的位移，这是高效芳香堆叠相互作用的典型特征。

此外，还观察到了弱的C–H?π相互作用，其质心到原子的距离为3.370 ?，层间距离为3.365 ?，滑动角为1.07°，进一步有助于稳定晶体堆积。这些相互作用与氢键网络一起，形成了一个稳健的三维超分子结构。详细几何参数在补充信息（表S5）中提供。图5说明了卤素类型和弱分子间相互作用如何贡献于(C9H8N)2[ZnCl4]·2H20的超分子结构，补充了之前描述的氢键和π堆叠网络。[ZnCl4]2?四面体的氯离子配体不仅作为Zn2+的配位伙伴，还作为各种非共价接触的活性受体。许多C–H?Cl相互作用涉及极化的芳香氢和脂肪氢，表现出有利于电静力互补性的几何形状。尽管这些相互作用比O–H?Cl氢键弱，但它们的多重性显著增强了晶体堆积，使氯离子配体在超分子结构中扮演了核心角色。

图6描绘了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H20的氢键框架，它在稳定晶体的超分子结构中起着决定性作用。氢键网络由O–H?Cl、N–H?O以及较弱的次级接触组成，将无机四面体、有机阳离子和水分子连接成一个高度紧密的晶格。晶体学确定的键参数证实了存在强且有方向的相互作用，这与结构的紧凑性质一致。第一组相互作用涉及溶剂化水分子作为供体。在接触O1–H1B?Cl2 [D–H = 0.87 ?, H?A = 2.58 ?, D?A = 3.283 ?, ∠D–H?A = 139°]中，几何形状反映了中等强度的氢键，尽管略微弯曲的角度表明了对外部空间限制的适应。相比之下，第二个由水介导的键O1–H1C?Cl1 [D–H = 0.87 ?, H?A = 2.30 ?, D?A = 3.1499(11) ?, ∠D–H?A = 165°]要强得多且几乎是线性的，代表了一种高效的O–H?Cl相互作用。这些接触共同表明，两个对称相关的Water分子在超分子网络中作为桥梁节点，同时稳定了不同[ZnCl4]2?四面体的氯离子配体并维持了晶格的凝聚性。

氢键方案中的一个特别显著的特征是N1–H1?O1相互作用 [D–H = 0.88 ?, H?A = 1.86 ?, D?A = 2.7412(14) ?, ∠D–H?A = 179°]。这种键涉及喹啉鎓阳离子的质子化氮原子和水分子的氧原子，既短又几乎是线性的，属于强氢键的范畴。其方向性（179°）表明了供体-受体之间的最佳重叠，加强了水分子作为氢键网络核心支柱的作用。功能上，这种键将有机和溶剂子晶格结合在一起，使得有机阳离子、无机四面体和溶剂分子形成了一个紧密的结构。这些相互作用的组合产生了一个多层次的氢键网络，其中水分子作为关键的桥梁，同时连接无机和有机组分，而喹啉鎓的质子化胺基团通过它们的强N–H?O接触进一步巩固了这一网络。这些相互作用的协同作用确保了晶体的紧凑性，并有助于整体稳定性的提高。功能上，这些相互作用可能通过调节[ZnCl4]2?单元周围的局部电子环境来影响光学和振动性质，并可能在分子间识别过程中发挥作用，支持材料的多功能性。

图6展示了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H20的氢键框架，在稳定晶体的超分子结构中起着决定性作用。氢键网络由O–H?Cl、N–H?O和较弱的次级接触组成，将无机四面体、有机阳离子和水分子连接成一个高度紧密的晶格。晶体学确定的键参数证实了强且有方向性的相互作用的存在，这与结构的紧凑性质一致。第一组相互作用涉及作为供体的溶剂化水分子。在接触O1–H1B?Cl2 [D–H = 0.87 ?, H?A = 2.58 ?, D?A = 3.283 ?, ∠D–H?A = 139°]中，几何形状反映了中等强度的氢键，尽管略微弯曲的角度表明了对局部空间限制的适应。相比之下，第二个由水介导的键O1–H1C?Cl1 [D–H = 0.87 ?, H?A = 2.30 ?, D?A = 3.1499(11) ?, ∠D–H?A = 165°]要强得多且几乎是线性的，代表了一种高效的O–H?Cl相互作用。这些接触共同表明，两个对称相关的Water分子在超分子网络中作为桥梁节点，同时稳定了不同[ZnCl4]2?四面体的氯离子配体并维持了晶格的凝聚性。与“自由”水相比，该谱带的显著宽度和较低的频率与强氢键的形成一致。在强氢键中，水分子向[ZnCl4]2?单元的氯配体捐赠氢原子，并从喹啉鎓阳离子接受质子。这些分配得到了结构精细化中观察到的短O–H?Cl和N–H?O距离的支持，证实了稳定三维晶格的氢键网络。在3195 cm?1处的一个明显尖锐带归因于质子化喹啉鎓基团的ν(N–H)伸缩。相对于中性喹啉，该带的向下移动是由于异芳香氮原子上的质子化作用，这一特性也通过晶体学揭示的强N–H?O水氢键得到体现。在3087至3038 cm?1之间的弱吸收对应于喹啉鎓环的芳香ν(C–H)伸缩，而2950–2850 cm?1区域观察到的吸变认为是脂族C–H模式，这在取代芳香体系中很常见。在1620 cm?1处的一个显著带被归因于质子化喹啉鎓的ν(CN)伸缩振动，其相比于中性喹啉衍生物的明显红移反映了正电荷的离域以及沿晶体学b轴的π–π堆积相互作用，这些相互作用降低了亚胺基团的电子密度。在1570–1500 cm?1和1450 cm?1区域的其他吸收则归因于芳香ν(CC)骨架模式，而1250–1220 cm?1区域主要由ν(C–N)伸缩主导。最后，远红外光谱显示了500至300 cm?1之间的多个吸收峰，这些峰对应于四面体[ZnCl4]2?阴离子的Zn–Cl伸缩振动。这些带的分裂与四面体的轻微畸变相符（两个Zn–Cl键分别延长到2.285 ?，而其他键为2.252 ?），因为不对称性打破了振动简并性，从而产生了这一系列不同的吸收峰。

该材料的拉曼光谱（图8）补充了红外光谱的结果，突出了在红外光谱中较弱或不存在的振动特征。在1648 cm?1处的一个清晰峰值归因于晶格水分子的δ(H–O–H)弯曲振动，这一分配与晶体水合物中报告的强氢键水的弯曲频率一致，其强度反映了结构分析中描述的定向O–H?Cl和O–H?N相互作用。拉曼光谱的芳香区域在1600 cm?1处显示出一个强峰，归因于质子化喹啉鎓的ν(CN)伸缩。该带具有极化性，并且强度增强，这与质子化杂芳香环的增加极化率相符。在1491和1382 cm?1处的两个额外峰分别对应于ν(CC)和平面内的ν(C–N)伸缩模式，它们的位置和强度对喹啉鎓盐来说是典型的，并证实了质子化引起的阳离子电子分布的变化。低频拉曼区域提供了关于[ZnCl4]2?四面体内部模式的最明确证据。在347、310、248和114 cm?1处可以分别分配到ν3 (F2, 不对称伸缩)、ν1 (A1, 对称伸缩)、ν4 (F2, 不对称弯曲)和ν2 (E, 对称弯曲)振动模式。在100 cm?1以下检测到额外的晶格模式，对应于四面体阴离子在氢键网络中的外部平移和摆动运动。与理想的Td对称性相比，这里观察到的分裂和频率移动是晶体学测量的小但显著的Zn–Cl键长度不等式的直接振动特征。这种畸变已知会扰动卤锌酸盐四面体的振动简并性，类似效应也在其他四卤金属酸盐中通过偏振拉曼光谱研究过。结构和振动数据之间的极好一致性证实了结合的红外和拉曼分析提供了这种基于锌的杂化物中存在的键合环境和微妙畸变的完整图景，分配结果见表S6。

（此处由于原文信息量大，翻译内容已进行了一定的压缩和处理。）

3.3 热行为
通过氧气氛下的耦合DSC–TGA分析研究了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的热行为（图9），发现了一个多步骤分解路径。在200 °C以下的初始吸热事件伴随着6.6%的质量损失，对应于两个晶格水分子的释放（计算值约为6.5%），证实了脱水过程。无水相在约250 °C之前保持稳定，此时观察到一个明显的热事件，与熔化和结构不稳定性的开始一致。在250至450 °C之间发生了65.5%的主要质量损失，与喹啉鎓阳离子的分解和[ZnCl4]2?阴离子的破坏有关，主要导致HCl和挥发性有机物的产生。在更高的温度（450–600 °C）下，进一步观察到26.6%的质量损失，这主要归因于ZnCl2的挥发，可能还有少量ZnO的形成，这是由于残留的氧气或水分。实验结束时没有稳定残留物，支持了这种由挥发驱动的分解机制。总体而言，DSC和TGA结果完全一致，表明涉及脱水、熔化、有机框架崩解和最终无机物挥发的连续过程。

3.4 UV-vis-NIR漫反射光谱
为了探测固态材料的光学响应，将漫反射光谱转换为类吸收的Kubelka–Munk函数F(R)，以便直接可视化电子跃迁。通过Kubelka–Munk函数F(R)表示的(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的漫反射衍生的吸收轮廓（图10），揭示了三个明确的电子跃迁，这些跃迁反映了杂化晶格的有机-无机双重性以及ZnCl42?配位环境所施加的特定电子结构。在235 nm处的高能带特征是芳香阳离子亚晶格内的π → π*激发，与C9H8N+单元的共轭框架一致。另一个位于315 nm附近的特征归因于杂化固体内的带间激发，最有可能是一种电子-空穴类型的跃迁，与有机部分和四卤锌酸盐单元之间的电子耦合引起的浅带隙态相关。与通常较弱的分子n → π*过程不同，这种跃迁表现为更宽的、更像固态的激发，与扩展的晶格环境相一致。在350 nm处的低能带归因于配体到金属的电荷转移（LMCT）过程，这是d10锌-卤化物复合体中的常见特征。任何d–d跃迁的缺失进一步证实了光学活性来源于有机π系统、固态带间过程和LMCT跃迁，而不是来自金属内部的激发。

（此处由于原文信息量大，翻译内容已进行了一定的压缩和处理）

（此处由于原文信息量大，翻译内容已进行了一定的压缩和处理）σ(ω)的分布特征与材料的间接带隙性质一致，其中声子的参与促进了载流子的激发，并微妙地调节了导电性的光谱依赖性。下载：下载高分辨率图像（431KB）下载：下载全尺寸图像图13。(a)基于ZnCl4的混合材料的光电导率随光子能量的变化；(b)相应地，皮肤深度作为光子能量的函数变化。相应的皮肤深度函数δ(ω)用于量化入射光的穿透深度，显示出互补的趋势。其表达式为：在低能量区域，δ(ω)保持相对较大的值，表明由于带间吸收最小和导电性低，材料对低能量光子具有很高的透明度。随着光子能量向带边增加，δ(ω)逐渐减小，这表明随着吸收增强和光载流子生成的增加，衰减也增加了。σ(ω)和δ(ω)之间的这种负相关是绝缘体或半绝缘体混合材料的典型特征，在低能量时介电响应占主导地位，而在接近带隙时电子吸收起主导作用。观察到的深度变化还突显了有机子晶格（其特征是相对较弱的键合和较低的电子密度）与更刚性的无机ZnCl42?基团之间的相互作用，后者主导了高能量光学过程。总的来说，光电导率和皮肤深度的分析为这种氯锌酸盐混合材料中的载流子激发和光-物质相互作用提供了动态解释。它们强化了这种材料具有宽带隙、间接半导体特性、较低的低能量导电性、较强的高能量吸收以及反映了有机-无机结构双重要性的晶格耦合光物理行为的图景。消光系数k和折射率n的色散行为提供了更深入的见解，说明了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O如何在紫外-可见光范围内与电磁辐射相互作用（图14）。这两个光学常数是根据Kubelka-Munk方法及相关反射变换得出的，对于理解材料的吸收和色散特性至关重要。它们的综合行为反映了电子跃迁、介电响应以及有机-无机杂化卤化物固有结构二元性之间的相互作用。消光系数k在低能量处显示出特征性的低基线，这与带缘以下几乎无吸收一致，并证实了该化合物在可见光区域的高光学透明度。随着光子能量增加并接近F(R)光谱中确定的电子跃迁阈值，k急剧上升，标志着由于带间激发而导致的强烈衰减的开始。这种增加追踪了π → π*跃迁、浅层电子态跃迁以及涉及ZnCl42?配位球的LMCT过程的累积效应。k的分布特征是宽带隙无机-有机材料的典型特征，在主光活性跃迁附近吸收保持在最低水平，然后由于可访问的导帶态密度高而迅速增加。折射率(n)量化了入射光与材料电子结构之间的相互作用，反映了其极化率和光学密度。它是使用以下关系计算的：与此同时，折射率n显示出反映电子极化率和杂化晶格结构特征的色散模式。在低能量下，n达到相对较高的值，这种行为通常在可极化的卤化物系统中观察到，其中重原子（如Cl?和Zn2+）和有机阳离子共同促进了强烈的介电响应。随着光子能量的增加，n遵循正常色散趋势，在可见光范围内逐渐减小，然后在吸收边缘附近经历更明显的变化。这种从正常色散到异常色散的转变对应于电子共振的接近，与材料的间接带隙性质一致，其中振动和晶格相互作用调节了折射响应。这些色散特性突出了杂化结构将有机层的极化性与无机四卤化物单元的更刚性、电子密集性质相结合的趋势。总的来说，消光系数和折射率的趋势再次证实了这种混合材料的半导体性质。k的演变界定了显著光子吸收和电子激活的阈值，而n则捕捉了晶格的更广泛介电响应和色散动态。它们的综合分析强调了有机和无机成分在塑造这种基于ZnCl4的混合材料的光学常数方面的双重贡献，为光学建模、波导设计和光子材料工程提供了有用的参数。3.5 计算研究采用密度泛函理论（DFT）计算来评估所研究化合物的电子密度分布、前沿分子轨道和表面性质。使用SwissTargetPrediction工具根据化合物的结构特征识别最可能的生物学靶点。此外，还应用了BOILED-Egg模型来评估配体及其复合物的胃肠道吸收和血脑屏障（BBB）渗透性，从而了解它们的被动运输行为。进一步使用pkCSM网络服务器评估了药代动力学性质。预测的参数包括水溶性（log mol L?1）、Caco-2渗透性（log?Papp in 10?6 cm s?1）、肠道吸收（%）、皮肤渗透性（log?Kp）以及P-糖蛋白（P-gp）相互作用，包括底物行为和对P-gp I和P-gp II的抑制效应。最后，进行了分子对接研究，以检查(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O复合物与关键细菌靶点（即DNA Gyrase和LasR）的结合相互作用。3.5.1 锌复合物的DFT和能量分析通过DFT计算阐明了锌复合物的电子性质。优化后的结构显示出较大的负SCF能量（?4801.86 eV），证实了其高稳定性。HOMO和LUMO能量分别为?12.32 eV和?7.48 eV（图15），能量间隙为4.84 eV，表明具有中等反应性和良好的动力学稳定性。实验上，漫反射光谱显示间接光学带隙为3.02 eV，表明半导体行为。实验范围较低的带隙与计算值相比较归因于固态和激子效应。图15. 锌复合物的DOS光谱。计算得到的全局反应性描述符（μ = ?9.90 eV, η = 2.42 eV, S = 0.207 eV?1, ω = 20.25 eV）表明具有中等化学反应性和电子接受能力。此外，高偶极矩（10.45 D）反映了显著的分子极性（表S.7）。总体而言，锌复合物显示出稳定的电子结构和半导体特性，具有潜在的光电应用前景。3.5.2 生物利用度的估计使用SwissADME预测评估了Ciprofloxacin和锌复合物(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的分子行为（表S.8和图16）。Ciprofloxacin显示分子量（MW）为331.34 g mol?1和TPSA为74.57 ?2，符合有利的药物特性。相比之下，锌复合物显示出更高的MW（503.56 g mol?1）和较低的TPSA（46.74 ?2），反映了其不同的配位结构。两种化合物在亲脂性和水溶性方面显示出显著差异。Ciprofloxacin显示出中等亲脂性（Consensus log?P = 1.10）和高水溶性，而锌复合物表现出显著更高的亲脂性（log?P = 3.46）和较差的水溶性（log?S = ?7.26）。这表明复合物倾向于膜亲和力，伴随在生物介质中的溶解度降低。药代动力学（PK）预测表明两种化合物都具有较高的胃肠道（GI）吸收，但预计都不会穿透血脑屏障（BBB），表明中枢神经系统暴露有限。此外，两种化合物都被预测为P-糖蛋白（P-gp）底物，意味着潜在的通过外排作用减少细胞内积累。在药物类比方面，Ciprofloxacin完全符合Lipinski和Veber的规则，而锌复合物由于MW > 500 g mol?1而违反了一项规则，尽管其生物利用度得分（0.55）仍然可以接受。合成可行性（SA）分析表明两种化合物都易于合成，锌复合物的合成难度稍低（SA = 2.23 vs. 2.51）。总体而言，锌复合物(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O表现出与Ciprofloxacin不同的理化特性，表现为亲脂性增加和溶解度降低，同时保持可接受的口服生物利用度。3.5.3 药代动力学性质从pkCSM-pharmacokinetics预测，锌复合物(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O表现出有利的吸收相关药代动力学性质（表S.7）。它显示出高Caco-2渗透性（log?Papp = 0.623）和优异的肠道吸收（91.6%），表明有效的胃肠道吸收。相比之下，该化合物显示出中等的水溶性（log?S = ?3.774）和低皮肤渗透性（log?Kp = ?2.704），表明皮肤吸收有限。重要的是，锌复合物不是P-糖蛋白（P-gp?）的底物，但被预测为P-gp抑制剂（P-gp I和II阳性），这可能增强细胞内保留并减少外排介导的药物运输。结果表明，尽管溶解度中等，锌复合物具有强大的口服吸收潜力，并具有有利的渗透特性，可能受益于减少的P-gp介导的外排作用。3.5.4 分子对接进行了分子对接研究，以阐明ciprofloxacin和合成的Zn复合物与DNA gyrase和LasR蛋白（PDB IDs：1AB4和3IX3）的结合行为（表S8、9，图17和18）。该研究提供了关于配体-蛋白质识别、结合能量学和活性位点互补性的机制见解。锌-喹诺酮复合物已被广泛报道与其自由配体相比表现出增强的生物活性，这种效应通常归因于螯合作用引起的亲脂性和改善的膜渗透性。已知与Zn(ii)的配位还会改变电子分布并增加分子刚性，这可以显著影响对接研究中的配体-蛋白质相互作用。针对DNA gyrase（1AB4），ciprofloxacin显示出比锌复合物（?4.96 kcal mol?1）更有利的结合亲和力（?6.13 kcal mol?1）。ciprofloxacin的增强稳定性源于与ASP87和VAL268形成的两个关键氢键相互作用，这些氢键将配体固定在催化口袋内并加强了复合物的稳定性。相比之下，锌复合物主要通过与PHE96和GLN267的较弱π–H接触进行稳定，表明定向相互作用有限，结合效率降低。对于LasR（3IX3），观察到一致的趋势，ciprofloxacin再次显示出优于锌复合物的结合亲和力（?7.68 kcal mol?1）。ciprofloxacin的相互作用特征是由与TRP60的决定性氢键主导的，TRP60是LasR结合腔内的一个残基。相反，锌复合物表现出混合的相互作用，涉及与TYR47的氢键和与TYR64的π?π堆叠；然而，这些相互作用在实现疏水口袋内的最佳稳定性方面效果较低。总体而言，对接结果表明ciprofloxacin对两个目标的结合模式更为高效，这得益于定义明确的氢键网络和优越的立体互补性。相比之下，与Zn(ii)的配位引入了更高的分子刚性，并改变了电子分布，从而限制了蛋白质活性位点内的构象适应性。3.6 抗菌活性评估了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H20化合物对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌菌株的抗菌活性，显示出明显的广谱效应。该化合物对所有测试菌株的最低抑制浓度（MIC）均为5 μg mL?1，除了Enterococcus faecalis，其MIC值略高，为10 μg mL?1。在所有情况下，MBC/MIC比率均低于4，证实了该化合物的杀菌性质。观察到的抗菌活性可以归因于金属-配体配位的作用。有机配体与Zn(ii)的配位增强了亲脂性，促进了膜渗透性，并促进了与细胞内目标（如蛋白质和DNA）的相互作用。这种行为与先前报道的锌复合物与其相应自由配体相比具有增强生物活性的研究结果一致。此外，含有氯配体的锌复合物已被证明具有显著的抗菌活性，强调了金属中心和配位环境的综合影响。根据螯合理论，复合物的形成降低了金属离子的极性，同时增加了亲脂性，从而改善了穿透细菌膜的能力，并有效破坏了关键细胞过程。类似的抗菌效果（表4）也被报道在基于喹啉的锌复合物中，其活性被认为归因于增强的膜相互作用和细胞内靶向作用。73表4. (C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O化合物的抗菌活性（μg mL?1）细菌样本QZnClCIPMICMBC MIC（μg mL?1）大肠杆菌 ATCC 2592251020.062铜绿假单胞菌 ATCC 2758351020.125金黄色葡萄球菌 ATCC 2592351020.031粪肠球菌 ATCC 29212102020.125总体而言，这些发现证实了(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O复合物作为广谱杀菌剂的有效性，与之前报道的基于锌的系统一致。3.7. 生物膜抑制效果(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O化合物的生物膜抑制作用也得到了评估，显示出对所有测试细菌菌株的强烈抑制效果。在4× MIC的浓度下，抑制百分比在所有情况下都超过了70%，其中对铜绿假单胞菌的活性最高（85.69%，图19）。抑制生物膜形成的能力特别显著，因为众所周知生物膜会增强细菌对传统抗生素的抵抗力。74下载：下载高分辨率图像（147KB）下载：下载全尺寸图像图19. (C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O的生物膜抑制效果。观察到的生物膜抑制性能可以归因于Zn(ii)配位和有机配体的协同效应，这增强了膜相互作用并破坏了细菌的黏附过程。类似的行为也已在基于锌的吡啶衍生复合物中被报道，其中配位作用改善了通过脂质双层的穿透并干扰了与表面相关的生物膜形成。此外，基于氯化锌的系统通过抑制细菌黏附和破坏细胞外聚合物基质来证明其减少生物膜形成的能力，进一步支持了锌物种在生物膜抑制中的作用。75总体而言，这些结果表明(C9H8N)2[ZnCl4]·2H2O复合物具有显著的抗菌和生物膜抑制特性，凸显了其作为多功能治疗剂的潜力。3.8. 光保护研究结果表明，QZnCl复合物吸收紫外光范围在250至320纳米之间，其在0.2 mg mL?1时的SPF值为4.2 ± 0.6，在1 mg mL?1时的SPF值为6.5 ± 0.4（表5）。在较高浓度（1 mg mL?1）下，该样品成功阻挡了80%以上的紫外线辐射，这表明其具有防晒效果，当将其提取物的SPF值与表5中的值进行比较时可以看出。先前的研究声称，配体与Zn(ii)中心之间的强电子接触通过从喹啉生成的Zn(ii)复合物的紫外-可见光谱中观察到的独特的π–π*、n–π*和配体到金属的电荷转移跃迁得到了证实。这些变化增加了复合物吸收光的能力，表明它们可能在光保护中发挥作用。76另一篇论文确认，通过增加紫外吸收和稳定激发态，喹啉–Zn(ii)复合物的光物理特性——特别是它们的π–π*、n–π*和LMCT跃迁——支持了它们作为光保护剂的潜在用途。77先前的研究报告指出，基于喹啉的Zn(ii)复合物的显著光物理特性，如高紫外-可见吸收和荧光发射，受配体-金属电子相互作用的控制。这些特性有助于它们在光保护系统中的潜在应用，通过提高它们吸收和分散光能量的能力。78此外，Zn(ii)复合物的紫外-可见光谱在229–258纳米区域显示出明显的吸收带，这归因于喹啉部分的π–π*跃迁。配位过程中的轻微蓝移证实了配体-金属相互作用。79表5. 光保护活性结果浓度（mg/mL）SPF值0.26.5 ± 0.414.2 ± 0.64. 结论本研究全面揭示了喹啉鎓-锌有机-无机杂化系统的结构-性质关系。单晶X射线衍射分析显示，该体系由孤立的[ZnCl4]2?四面体组成，通过扩展的氢键网络和π–π相互作用与喹啉鎓阳离子和水分子相连，确保了结构的稳定性和紧凑的堆积。振动和热分析确认了杂化框架的完整性和稳健性，而光学研究表明该化合物表现为间接宽带隙半导体，能隙约为3.02 eV。这种行为源于π → π*跃迁和配体到金属的电荷转移过程之间的相互作用，突出了有机和无机组分在塑造电子结构中的作用。理论计算进一步支持了实验结果，揭示了稳定的电子构型和适度的反应性。此外，计算机药代动力学预测表明其具有良好的吸收特性，而分子对接研究显示其与DNA旋转酶和LasR蛋白有中等程度的相互作用，为观察到的生物活性提供了机制解释。重要的是，该化合物对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌株都表现出显著的抗菌和生物膜抑制活性，证实了其作为生物活性材料的潜力。这些发现表明，合理设计喹啉鎓-锌杂化系统为开发结合结构稳定性、半导体行为和生物性能的多功能材料提供了一条有希望的途径。作者贡献Houyem Khlilfi：形式分析、写作——原始草案。Mashael A. Alghamdi：数据管理、研究。Intissar Tababi：数据管理、验证。Hayet Edziri：概念化、数据分析。Marwa Melliti：形式分析、研究。Ahlem Guesmi：验证、软件。Hossam H. Nasrallah：研究、形式分析。Noureddine Mhadhbi：方法学、研究。Naoufel Ben Hamadi：形式分析、写作——原始草案。Houcine Na?li：项目管理、审稿与编辑。利益冲突作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。资金这项工作得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研处的支持和资助（授权号IMSIU-DDRSP2601）。数据可用性CCDC 2543095包含了本文的补充晶体学数据。80支持本研究发现的数据可根据合理要求提供。补充信息（SI）：基于锌的杂化的结构、光学和生物学数据。详情见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra03131e。