利用微泡增强等离子体技术提高含抗生素医疗废水的降解速率：机制解析与系统评估

《Separation and Purification Technology》：Enhanced degradation kinetics of antibiotic-containing medical wastewater via microbubble-enhanced plasma: mechanistic insights and systematic evaluation

　　

刘晨宇|袁帅|王晓冉|朱梦颖|李天宇|甘定伟|周如森|孙静|周仁武

中国西安交通大学等离子体生物医学中心电气绝缘与电力设备国家重点实验室，西安710049

摘要

水环境中普遍存在的药物残留物污染，尤其是抗生素污染，迫切需要开发高效且可持续的先进氧化技术。本文通过将常压介质阻挡放电（DBD）与基于文丘里的微气泡发生器结合，开发了一种集成等离子体-微气泡系统。在该系统中，由于气液界面的相互作用增强，四环素（TC）（浓度为100 mg/L）在10分钟内降解率达到99.5%，相比单独使用DBD等离子体，降解效率提高了47.4%。微气泡的引入使空气放电的降解性能提升至接近纯氧等离子体的水平，这凸显了微气泡整合的有效性。通过对放电产物和清除实验的综合分析，证实了界面传质的增强，并指出O₂^?和·OH是控制降解的关键活性物种。密度泛函理论（DFT）计算结合液相色谱-质谱（LC-MS）分析揭示了分子层面的转化途径。此外，抗菌实验和定量结构-活性关系（QSAR）建模证实，处理后生物活性和生态毒性风险显著降低。通过将界面调控与系统的机制和毒性评估相结合，本研究推动了节能多相等离子体反应器的合理设计。

引言

全球医疗需求的增长和制药行业的迅速扩张使得药物残留物成为水质和公共卫生的持续挑战[1]。近几十年来，包括抗生素和抗炎药在内的药物在医疗、农业和畜牧业中得到了广泛使用[2]。由于结构稳定性，许多药物在环境中具有持久性，并在土壤和水系统中积累[3]。尽管通常以微量存在，但长期暴露可能会引起生态扰动，改变藻类和微生物群落结构，破坏生态系统过程，威胁生物多样性[4]。更严重的是，抗生素暴露可能促进抗生素抗性基因（ARGs）的发展和传播，从而加剧全球抗菌素耐药性（AMR）危机[5]。因此，迫切需要高效、环境友好且经济可行的技术来减轻受污染水中的药物污染。

传统的废水处理技术主要依赖于物理[6]、化学[7]和生物方法[8]，在去除顽固性药物方面往往效率有限，且可能消耗大量资源或产生二次污染。为应对这些限制，先进氧化过程（AOPs）因其能够生成能够氧化降解复杂有机污染物的活性氧物种（ROS）而受到广泛研究[9]。在新兴的AOPs中，冷常压等离子体（CAP）因其操作灵活性和广泛应用性而受到关注。CAP中的气体电离产生了活性氧和氮物种（RONS）、紫外线辐射以及电场的协同混合物，为污染物降解创造了独特的物理化学环境[10]。CAP已被证明能有效降解药物[11]、农药[12]和其他具有挑战性的污染物，通常无需外加化学添加剂，并且产生的有害副产物较少。气液放电系统中活性物种的生成效率受反应器配置的显著影响[13]。已经探索了多种设计，包括同轴介质阻挡放电（DBD）[14]、落膜DBD[15]和针-液放电[16]。例如，Tachibana等人比较了七种不同的放电结构，发现线-喷嘴火花放电结合气泡生成的方法实现了2.0 g·kWh^?1的高能量产率[17]。落膜DBD反应器也被开发用于处理高浓度抗生素废水[15]、[18]。这些设计优化旨在通过增加气液界面面积来提高效率，因为活性物种最初是在气相中生成的，随后必须穿过气液界面才能驱动水相反应。这种传质过程常常受到有限界面面积和快速淬火的严重限制，因此仍然是实际应用的关键瓶颈[19]。近年来，微气泡（通常指直径在十几到几百微米之间的气泡）在水处理系统中受到关注，因为它们具有增强传质的潜力[20]。由于气泡尺寸减小和上升速度减慢，将等离子体放电与微气泡结合的系统可以促进等离子体生成的RONS通过气液界面的传输，并增强界面反应[21]、[22]。例如，Wright等人开发了一种独特的反应器，将DBD等离子体与多孔膜生成的微气泡结合，以改善活性物种的传输[23]。Man等人使用金属气泡扩散器生成微气泡，从而提高了等离子体杀菌效率[24]。与其他常见方法（如扩散曝气[25]、机械曝气[26]和喷射曝气[27]、[28]）不同，文丘里管通过压力诱导的空化作用生成微气泡，无需依赖多孔介质或高速机械搅拌。这种设计确保了长期运行的稳定性，且不会因暴露于活性物种而发生堵塞或材料降解。此外，在我们的系统中，文丘里管位于等离子体放电的下游，因此等离子体废气可以直接引入空化过程[29]。多项研究探索了文丘里辅助的等离子体配置用于污染物降解，显示出快速的污染物去除和改善的反应动力学[29]、[30]。然而，放电稳定性和气泡动力学的系统优化以及降解机制和毒性演变的深入阐明尚未完全解决。

在这项工作中，开发了一种将DBD等离子体与基于文丘里的微气泡发生器结合的协同系统，用于处理含有抗生素的医疗废水。四环素（TC）被用作模型化合物，以评估在不同微气泡尺寸、放电电压和工作气体条件下的系统性能。通过清除实验和比较氧化剂测量，阐明了关键活性氧物种的贡献。此外，利用液相色谱-质谱（LC-MS）分析和密度泛函理论（DFT）计算阐明了TC的转化产物和降解途径。全面评估了处理过程中的环境毒性变化，提供了关于降解效率和生态安全性的机制见解。

章节摘录

化学材料

盐酸四环素（TC，C₂₂H₂₄N₂O₈·HCl，上海美利尔生化科技有限公司）AccuVac?安瓿试剂（Hach，2516025），L-组氨酸（≥99.5%），叔丁醇（TBA，≥99.5%）购自Aladdin工业公司。尿酸（UA，≥99%）由Sigma-Aldrich提供。所有化学品均未经进一步纯化使用。所有实验均使用去离子水。

实验装置和操作方法

放电系统由高压交流正弦电源、DBD装置、水泵等组成

电气特性

为了增强等离子体生成的活性物种的传质，DBD反应器被空间集成到文丘里管的喉部区域，如图1所示，强烈的流体动力剪切促进了微气泡的形成。这种配置实现了等离子体生成与气泡成核的直接耦合，从而最小化了短寿命物种的扩散距离，增加了气液界面的接触面积。

结论

在这项工作中，我们开发了一种将常压DBD等离子体与基于文丘里的微气泡发生器结合的协同系统，用于高效去除医疗废水中的TC。这种耦合对于克服基本的传质限制至关重要，与单独的DBD系统相比，降解效率提高了40.47%。系统参数研究证实，气泡特性（特别是尺寸）在提高性能方面起着关键作用

未引用的参考文献

[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52377160）的支持。