经熔盐改性的MgO基吸附剂：一种实现高效中等温度二氧化碳捕集的水热合成方法

《Separation and Purification Technology》：MgO-based sorbents with molten salt modification: A hydrothermal synthesis route enabling efficient intermediate-temperature CO2 capture

　　

李晓宇|李旭兵|陈杰|丁亮金|彭康

中国西安长安大学材料科学与工程学院，邮编710064

摘要

基于MgO的吸附剂因具有高理论吸附容量、丰富的资源可用性和宽广的操作温度范围而在二氧化碳（CO₂捕获领域受到了广泛关注。然而，表面碱性O^2?位点的稀缺限制了这些吸附剂的CO₂捕获能力。虽然熔融硝酸盐修饰可以提升性能，但进一步设计MgO纳米结构对于最大化CO₂吸附活性位点的密度至关重要。本研究通过控制水热合成优化MgO纳米结构，并采用不同比例的碱金属硝酸盐（NaNO₃、KNO₃、LiNO₃）进行修饰，开发出了一种制备高性能MgO基吸附剂的方法。实验结果表明，独特的水热烧结工艺制备出的MgO纳米晶体尺寸仅为7.92?nm，初始CO₂吸附容量为1.44?mmol·g^?1。在所有改性样品中，含有20?mol% NaNO₃的样品表现最佳，其CO₂吸附容量达到6.81?mmol·g^?1，并且在10次循环后仍能保持2.55?mmol·g^?1的吸附能力。机理分析表明，熔盐的掺入能够调节和优化吸附剂的活性位点，同时增加表面O^2?碱性位点的数量并激活MgO晶格缺陷，从而协同提升CO₂吸附性能。这项研究为开发经济高效的新型固体CO₂吸附材料提供了新的思路。

引言

全球变暖是一个亟需立即缓解的严重环境问题，其主要驱动因素是二氧化碳（CO₂），占温室气体总排放量的约55%[1]、[2]。目前减少CO₂排放的策略主要集中在两个方面：用可再生能源替代化石燃料，以及通过碳捕获、利用和储存（CCUS）技术管理燃烧排放[3]。在CCUS技术中，固体吸附剂相比液体系统具有明显的优势，包括更宽的操作温度范围、更少的二次废物、更简单的后处理过程以及更好的环境兼容性。这些优点使固体吸附剂成为气候变化背景下燃烧前和燃烧后CO₂捕获的主要解决方案[4]、[5]、[6]。

理想的CO₂吸附剂需要具备高吸附容量、快速动力学、宽温度耐受性、低再生能量和长期稳定性[7]、[8]。氧化镁（MgO）是适合中温（200–400?°C）应用的良好候选材料，特别是在吸附增强型水煤气变换（SEWGS）工艺中[9]、[10]。最新研究表明，多孔MgO-CaO纳米结构在400?°C下表现出更好的CO₂吸附性能，这得益于MgO和CaO相之间的协同碱性调节[11]。此外，由Mg_2-xCa_xAl层状氢氧化物制备的多孔六角形纳米片也被用于SEWGS二氧化碳捕获，其中钙掺杂有效增加了表面碱性位点和氧空位，从而提升了CO₂的吸附活性[12]、[13]。这种吸附剂的活性归因于表面氧空位形成的多种碳酸盐物种，能够在300–400?°C下有效运行，这与高温（>700?°C）吸附剂如Li₄SiO₄和CaO[14]有所不同，并且其合成工艺具有可扩展性。然而，商用MgO的吸附容量较低（约0.1?mmol·g^?1），这主要是由于碳酸盐层中的扩散速度慢和碱性位点不足所致。尽管通过纳米结构和多孔载体分散技术提高了表面积，但改善效果仍然有限[15]、[16]。

在纳米材料工程领域，水热合成已成为制备多孔MgO基吸附剂的基本方法[17]、[18]。该技术通过溶剂介导的结晶（150–250?°C）实现精确的形态控制，结晶产率高达85%以上，结晶过程能耗低且无需后处理，同时生产规模也可扩展[19]。在这种条件下自生的压力能够增强溶解-重结晶动力学和晶体有序性[20]。尽管这种方法具有优势，但在将其应用于碱金属硝酸盐改性的MgO体系时仍存在许多知识空白[21]。面临的重大挑战包括硝酸盐热活化过程中的分解机制、顺序处理过程中的孔结构演变规律，以及熔盐与MgO界面对抗CO₂化学吸附路径的影响尚不明确。为了克服这些障碍并提升MgO基吸附剂的性能，人们探索了多种策略，如表面修饰、孔结构优化和添加剂掺入，其中用碱金属碳酸盐或硝酸盐进行修饰已成为提高CO₂捕获效率的常用方法[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这些熔盐促成的体系通过双相机制发挥作用：CO₂在熔盐中的溶解产生CO₃^2?离子，这些离子迁移到MgO界面，促进表面碳酸化并加速吸附动力学[27]、[28]、[29]。尽管先前的研究广泛研究了MgO纳米结构和碱金属盐（AMS）改性的MgO吸附剂，但大多数研究仅采用单独的水热合成或单次AMS浸渍改性。本研究提出了一种新的协同策略，结合了水热前驱体调控和随后的熔盐处理。水热合成有效优化了MgO前驱体的结晶形态和分散性，为均匀的AMS分布提供了理想的结构基础。在此基础上，熔盐修饰进一步实现了晶格重构和活性位点的调控，实现了形态、结构、活性位点及抗烧结性能的同时优化。

本研究采用温度调控的水热合成与碱金属硝酸盐浸渍相结合的方法，开发出了高性能的MgO基CO₂吸附剂。通过精确控制合成温度优化MgO纳米结构，随后使用不同摩尔比例的三种熔盐（NaNO₃、LiNO₃或KNO_{32捕获性能。通过对工程化MgO纳米结构的形态学、晶体学和碱性特性进行详细表征，确定了最佳的制备参数。通过建立纳米晶体特征与吸附性能之间的结构-活性相关性，并结合多阶段动力学建模解析吸附过程，阐明了CO2捕获机制。这些发现为开发先进的CO2吸附剂提供了理论框架和实践指导，同时加深了人们对硝酸盐促进吸附作用机制的理解。}

部分摘录

材料

所有化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。四水合醋酸镁（Mg(CH₃COO)₂·4H₂O，纯度98%）购自中国天津。尿素（CH₄N₂O，纯度99%）和28%氨水溶液（NH₃/H₂O）购自 Beijing Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有纯盐：硝酸钠（NaNO₃）、硝酸钾（KNO₃₃

吸附剂的制备

首先，

吸附剂的制备与结构设计

本研究采用了先优化水热温度、再通过碱金属盐改性的逐步设计方法。图1展示了不同熔盐改性MgO基吸附剂的具体制备过程和微观结构演变。首先，利用醋酸镁和尿素通过水热法合成具有层状片状结构的碱性碳酸镁前驱体，然后通过煅烧将其转化为扁平的棒状

结论

本研究成功证明，通过水热-煅烧法合成的高比表面积和小粒径MgO纳米晶体是很有前景的CO₂捕获材料。通过调整水热反应温度，纯MgO的CO₂吸附容量提升至1.44?mmol·g^?1

作者贡献声明

李晓宇：概念设计、方法论、项目统筹、初稿撰写、审阅与编辑。李旭兵：数据管理、正式分析、实验探究、初稿撰写。陈杰：数据管理、正式分析、实验探究。丁亮金：数据管理、正式分析、实验探究。彭康：方法论、项目统筹、指导监督、审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了多孔金属材料国家重点实验室（PMMSKL-ZZYJ-2025-08）、国家自然科学基金（51704030、51804242）、重庆大学跨学科项目研究基金（300104240916）以及大学生创新创业培训计划（S202510710351、S202510710378）的支持。同时感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）的支持。