利用阳光驱动的绿色合成方法，从双空位卤化物钙钛矿前驱体中制备铂纳米颗粒，用于甲醇重整过程

《Chemistry – A European Journal》：Sunlight-Driven Green Synthesis of Platinum Nanoparticles From Double-Vacancy Halide Perovskite Precursors for Methanol Reforming

　　摘要

利用阳光开发合成方法来制备具有可控尺寸的金属纳米颗粒，为更低能耗的更可持续方法开辟了新途径。在此，我们提出使用双空位卤化物钙钛矿作为前驱体，在模拟阳光照射下，以低浓度的甲醇作为牺牲剂，在室温下制备高度结晶且尺寸小于3纳米的铂纳米颗粒。铂纳米颗粒的形成取决于甲醇浓度，这会影响最终的颗粒尺寸分布和形成时间。经过纯化后，这些尺寸均匀的铂纳米颗粒被用于甲醇重整反应，显示出优异的活性，在4小时内产生4.18毫米摩尔·小时的氢气（H2）以及其他碳产物，如一氧化碳（CO，2.26毫米摩尔·小时）、甲烷（CH4，0.54毫米摩尔·小时）、二氧化碳（CO2，0.28毫米摩尔·小时）和C2物种（0.17毫米摩尔·小时）。

1 引言

铂纳米颗粒（Pt NPs）由于其卓越的物理化学性质而成为研究最广泛且技术上最重要的纳米材料之一，包括高电导率、优异的热稳定性和显著的催化活性[1]。这些特性使Pt NPs成为从生物医学设备、燃料电池到电化学传感器和环境修复系统等多种应用中的关键组分[2-5]。特别是在氢化反应和重整过程中，基于铂的催化剂在将小有机分子转化为高价值产品方面起着至关重要的作用[6-9]。在这方面，甲醇的催化重整越来越受到关注，因为它是一种生产可持续能源相关副产品（如氢气（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）、乙烷（C2H6）和二氧化碳（CO2）的途径。在过去几十年中，已经开发出了多种制备Pt NPs的合成策略，大致可以分为物理方法、化学方法和生物方法。物理技术如激光烧蚀、热蒸发和溅射通常能够获得定义明确的纳米颗粒，但需要高能量输入、昂贵的仪器，并且往往可扩展性有限[10]。化学方法，包括广泛使用的多元醇法[11]、在水或有机溶剂中的化学还原[12, 13]以及微波辅助合成[14]，能够更好地控制颗粒形态、尺寸分布和表面功能。然而，许多这些方法依赖于苛刻的反应条件、有毒的还原剂（例如硼氢化钠、肼）和可能干扰催化活性的稳定聚合物。相比之下，生物介导的方法——使用植物提取物、微生物或生物聚合物——代表了一种更可持续的替代方案，能够在较温和的条件下使用温和的还原剂（如黄酮类或抗坏血酸）制备Pt NPs[15-18]。尽管如此，在实现单分散性、高结晶度和大规模重复性方面仍存在挑战。表S1总结了代表性的Pt NPs合成方法，包括物理、化学和绿色方法。在最近的进展中，阳光驱动的纳米颗粒合成作为一种有吸引力的绿色替代方法已经出现。这种方法利用光能，无论是来自自然阳光还是模拟的太阳光源，来诱导溶液中的金属前驱体发生还原，通常在醇等良性添加剂的存在下进行[19]。阳光驱动的方法有几个显著的优势：它显著缩短了反应时间，避免了对外部加热的需求，并能够形成纯度高、结晶度好且单分散的纳米颗粒，且在水介质中具有更好的稳定性。此外， ambient反应条件和无毒试剂的存在使其在可持续纳米材料合成中成为一种非常吸引人的策略，符合绿色化学的原则。尽管有这些有希望的发展，迄今为止，还没有关于从卤化物双空位钙钛矿前驱体辅助合成Pt NPs的报道，而这可能为高效纳米颗粒形成和催化性能提供一个新平台。Cs2PtX6（X = Cl, Br）类型的卤化物钙钛矿，以其空位的B位八面体结构而著称，作为富含铂的、结构可调的前驱体具有有趣的应用潜力。它们的阳光模拟响应性和水溶性使它们特别适合光介导的过程。钙钛矿中B位金属的还原通常被认为是光诱导的降解途径[20, 21]。最近的研究还研究了在光照下银基双钙钛矿纳米晶体中银纳米颗粒的成核[22]。然而，还没有研究将这种钙钛矿的降解过程作为一种潜在策略，用于生产具有可调组成、尺寸和结晶度的金属纳米颗粒。因此，在这项研究中，我们首次全面研究了在氩气气氛下，使用模拟阳光照射在水-甲醇介质中，从双空位钙钛矿前驱体Cs2PtCl6和Cs2PtBr6制备绿色阳光驱动的Pt NPs的过程，将八面体配位的铂阳离子转化为金属纳米颗粒。这种阳光驱动的方法产生了高结晶度和胶体稳定性的单分散Pt NPs，而无需任何额外的表面活性剂或苛刻的还原剂。此外，我们证明所得纳米颗粒在甲醇重整反应（MRRs）中表现出显著的催化活性，便于将甲醇转化为一系列有能量的副产品，包括H2、CO、CH4、C2H4、C2H6和CO2[23-26]。这项工作不仅引入了一种使用双空位钙钛矿前驱体的新型可持续合成路线来制备铂纳米材料，而且还揭示了钙钛矿衍生的Pt NPs在生物质醇转化为其他感兴趣的化学品方面的未开发催化潜力。此外，这种合成路线通过调节钙钛矿结构中的八面体配位金属阳离子，为其他金属纳米颗粒的制备开辟了新的途径。

2 结果与讨论

双空位卤化物钙钛矿是按照Mego等人发表的程序（见实验部分[27]）通过水热法合成的。与这种方法一致，从双空位卤化物钙钛矿Cs2PtCl6和Cs2PtBr6合成了富含铂的前驱体Pt NPs。这里描述的合成路线强调了模拟阳光照射与甲醇作为电子供体之间的协同作用，在水介质中驱动钙钛矿前驱体的光还原。这一过程利用了甲醇的双重功能：首先，在光激发下作为电子供体，有效地将Pt4+还原为金属Pt0；其次，作为一种良性添加剂，在生长过程中稳定纳米颗粒并防止不受控制的聚集。整个过程在惰性氩气气氛下进行，以抑制氧化副反应，确保所得Pt NPs保持高纯度、结晶结构、小颗粒尺寸和明确的结构特征。在Pt NPs形成后，通过离心洗涤样品进行纯化，从而确保在用于催化之前去除铯和卤化物前驱体。除了它们的合成外，还评估了新鲜制备的Pt NPs在MRR中的催化性能。选择这一过程不仅因为它在可持续能源转换方面的重要性，还因为它为操作条件下的催化活性、选择性和稳定性提供了严格的基准。通过粉末X射线衍射（XRD）分析（图1a）确认了合成NPs的结晶度和相纯度。对于Cs2PtCl6和Cs2PtBr6衍生的Pt NPs，获得的衍射图案显示出与金属铂的标准面心立方（fcc）结构高度匹配的明确定位峰，与Barth和Lunde报告的开创性数据非常吻合[28]。没有观察到归因于未反应前驱体或次要相的额外峰。与XRD确认的fcc Pt相一致，紫外-可见光谱（图1b）显示出特征性的Pt NP强表面等离子体共振（SPR）峰，位于268纳米处，这是由于Pt中传导电子的集体振荡受到强烈阻尼[29, 30]。没有额外的吸收特征，支持前驱体的完全转化，并证实形成了高度结晶、纯相的Pt NPs。

（a）从Cs2PtCl6（蓝色实线）、Cs2PtBr6（红色实线）合成的Pt NPs的X射线衍射（XRD）图案，以及Pt NPs对照参考ICSD代码：(#64917）（绿色实线）。（b）合成的Pt NPs的紫外-可见吸收光谱。重要的是，没有检测到2θ位置的明显位移或变化，表明Pt NPs的晶格参数与ICSD数据文件#64917[28]中报告的参数一致，这依赖于材料的结晶性质。此外，衍射峰很尖锐，宽度仅限于有限晶粒尺寸所预期的范围，支持通过模拟阳光照射获得的高结晶度。与通过其他绿色和非绿色方法（如声化学[31]、超声波[32]或传统热还原[33]路线合成的Pt NPs相比，这一发现值得注意，后者通常会产生衍射峰较宽的产品，表明结晶度较低或缺陷密度较高。为了能够有意义地比较两种钙钛矿前驱体衍生的Pt NPs的催化性能，优化了合成参数以产生尺寸分布为2-3纳米的NPs（图2）。此外，钙钛矿分解为Pt NPs的速率与Cs在酒精溶液中的溶解度密切相关。在非常低的甲醇浓度（0.4毫升MeOH在10毫升Milli-Q水中）下，钙钛矿的分解在相同的反应时间内几乎完成，产生均匀分布的较小Pt NPs（约2纳米）。然而，加入1.6毫升MeOH后，观察到了尺寸为4.3–5.4纳米的Pt NPs（图S1和S3）。同样，当加入2.8毫升MeOH时，形成了尺寸更大的Pt NPs（6.5–6.8纳米），同时还检测到了初始钙钛矿的大晶体残留物（图S2和S4）。这表明甲醇浓度调节了钙钛矿的分解速率，从而影响了Pt NPs的最终尺寸和分布。随着甲醇浓度的增加，它改变了前驱体的溶解度和扩散性质，从而影响了NPs的形成动力学。较高的甲醇浓度稳定了钙钛矿相并减缓了分解速率，导致NPs尺寸变大。这一趋势与含Cs相在富酒精介质中的显著不同溶解度一致：据报道Cs2PtCl6在甲醇中不溶，有利于Cs–Pt卤化物相的沉淀/持续存在[34]。这一发现清楚地反映在表S2中，该表总结了在不同甲醇浓度下Pt NPs-氯和Pt NPs-溴的尺寸分布。

2 结果与讨论

双空位卤化物钙钛矿是按照Mego等人发布的程序通过水热法合成的（见实验部分[27]）。与这种方法一致，从双空位卤化物钙钛矿Cs2PtCl6和Cs2PtBr6合成了富含铂的前驱体Pt NPs。这里描述的合成路线强调了模拟阳光照射与甲醇作为电子供体的协同作用，在水介质中驱动钙钛矿前驱体的光还原。这一过程利用了甲醇的双重功能：首先，在光激发下作为电子供体，使Pt4+有效地还原为金属Pt0；其次，作为良性添加剂，在生长过程中稳定NPs并防止不受控制的聚集。整个过程在惰性氩气气氛下进行，以抑制氧化副反应，确保所得Pt NPs保持高纯度、结晶结构、小颗粒尺寸和明确的结构特征。在Pt NPs形成后，通过离心洗涤样品进行纯化，从而确保在使用Pt NPs进行催化之前去除铯和卤化物前驱体。除了它们的合成外，还评估了新鲜制备的Pt NPs在MRR中的催化性能。选择这一过程不仅因为它在可持续能源转换方面的重要性，还因为它为操作条件下的催化活性、选择性和稳定性提供了严格的基准。通过粉末X射线衍射（XRD）分析（图1a）确认了合成NPs的结晶度和相纯度。对于Cs2PtCl6和Cs2PtBr6衍生的Pt NPs，获得的衍射图案显示出与金属铂的标准面心立方（fcc）结构高度匹配的明确定位峰，与Barth和Lunde的开创性数据非常吻合[28]。没有观察到归因于未反应前驱体或次要相的额外峰。与XRD确认的fcc Pt相一致，紫外-可见光谱（图1b）显示出一个特征性的Pt NP强表面等离子体共振（SPR）峰，位于268纳米处，来源于Pt中传导电子的集体振荡且受到强烈阻尼[29, 30]。没有其他吸收特征，支持前驱体的完全转化，并证实形成了高度结晶、纯相的Pt NPs。

（a）从Cs2PtCl6（蓝色实线）、Cs2PtBr6（红色实线）合成的Pt NPs的X射线衍射（XRD）图案，以及Pt NPs对照参考ICSD代码：(#64917）（绿色实线）。（b）合成的Pt NPs的紫外-可见吸收光谱。重要的是，没有检测到2θ位置的明显位移或变化，表明Pt NPs的晶格参数与ICSD数据文件#64917[28]中报告的参数一致，这依赖于材料的结晶性质。此外，衍射峰很尖锐，宽度仅限于有限晶粒尺寸所预期的范围，支持通过模拟阳光照射获得的NPs的高结晶度。与通过其他绿色和非绿色方法（如声化学[31]、超声波[32]或传统热还原[33]路线合成的Pt NPs相比，这一发现值得注意，后者通常会产生衍射峰较宽的产品，表明结晶度较低或缺陷密度较高。为了能够有意义地比较两种钙钛矿前驱体衍生的Pt NPs的催化性能，优化了合成参数以产生尺寸分布为2-3纳米的NPs（图2）。此外，钙钛矿分解为Pt NPs的速率与Cs在酒精溶液中的溶解度密切相关。在非常低的甲醇浓度（0.4毫升MeOH在10毫升Milli-Q水中）下，钙钛矿的分解在相同的反应时间内几乎完成，产生均匀分布的较小Pt NPs（约2纳米）。然而，加入1.6毫升MeOH后，观察到尺寸为4.3–5.4纳米的Pt NPs（图S1和S3）。同样，当加入2.8毫升MeOH时，形成了尺寸较大的Pt NPs（6.5–6.8纳米），同时还检测到了初始钙钛矿的大晶体残留物，如图S2和S4所示。这表明甲醇浓度调节了钙钛矿的分解速率，从而影响了Pt NPs的最终尺寸和分布。随着甲醇浓度的增加，它改变了前驱体的溶解度和扩散性质，从而影响了NPs的形成动力学。较高的甲醇浓度稳定了钙钛矿相并减缓了分解速率，导致NPs尺寸变大。这一趋势与含Cs相在富酒精介质中的显著不同溶解度一致：据报道Cs2PtCl6在甲醇中不溶，有利于Cs–Pt卤化物相的沉淀/持续存在[34]。这一发现清楚地反映在表S2中，该表总结了不同甲醇浓度下Pt NPs-氯和Pt NPs-溴的尺寸分布。

结构与形态表征

使用卤化物钙钛矿前驱体合成的铂纳米颗粒（NPs）。HR-TEM图像显示了从（a, b）Cs2PtCl6和（c, d）Cs2PtBr6制备的Pt NPs，（a, c）显示了Pt NPs的概览图像以及相应的平均颗粒尺寸和分布直方图。图（b, d）是高分辨率图像，显示了晶格条纹，其中晶格间距d = 0.224纳米，与Pt NPs的（111）晶面一致。这一尺寸范围对催化特别重要，因为它确保了较高的表面积与体积比，并最大化了可用于反应的活性位点数量。HR-TEM分析证实了合成Pt NPs的高结晶度，通过具有0.224纳米晶格间距的明确定位条纹得到证明，这是金属Pt（111）平面的特征[35]。这种原子级别的结构确认至关重要，因为它验证了形成了纯相、结晶的Pt，这直接关系到催化活性和稳定性的提高。能量色散X射线分析（EDX）研究确认了制备的NPs中含有铂元素。两种前驱体合成的Pt NPs的元素和重量百分比分别在图S5a,b和表S3中呈现。从前驱体溶液中进行的EDX数据仅确认了Pt NPs颗粒的存在，证明了Pt NPs的成功合成。EDX还显示了PT NPs表面上可能存在少量的杂质卤化物。为了研究使用阳光驱动方法制备的纳米材料的形态，使用扫描电子显微镜（SEM）分析了从双空位钙钛矿合成的纯Pt NPs（图S6），这些纳米颗粒呈现为球形。此外，还进行了EDX分析以进行元素分析映射（图S7和S8），进一步揭示了这些颗粒内铂的均匀分布。这些信息是基础性的，证实了这些材料的组成和结构形态。通过动态光散射（DLS）技术测定了合成出的Pt纳米颗粒（Pt NPs）的流体动力学尺寸、多分散性指数（PDI）和ζ电位（图S9和S10）。ζ电位（表面电荷的度量）和PDI都被用来评估制备出的NPs的胶体稳定性。由于Pt NPs具有高比表面积和狭窄的尺寸分布，它们在水中容易聚集成较大的颗粒簇。ζ电位的测量提供了关于其表面电荷的见解，这对于预测NPs悬浮液的物理稳定性至关重要。较大的负或正ζ电位值通常表明颗粒间存在强烈的静电排斥，从而减少了絮凝的可能性。相反，较低的绝对值则表示缺乏足够的排斥力来防止聚集，导致更容易发生团聚。一般来说，ζ电位值在±30至±40 mV之间的悬浮液被认为是Pt NPs电稳定的[36]。在本研究中考察的阳光驱动合成方法中，从Cs2PtCl6制备的Pt NPs的TEM尺寸为2.4 nm，流体动力学直径为117.4 nm，PDI为0.260，ζ电位为-30.7 mV；而从Cs2PtBr6制备的Pt NPs的TEM尺寸为2.6 nm，流体动力学直径为118.0 nm，PDI为0.288，ζ电位为-29.3 mV。这些数值表明，从Cs2PtCl6制备的Pt NPs接近于公认的稳定性标准，而从Cs2PtBr6制备的Pt NPs由于其略低的ζ电位，可能表现出相对较低的静电稳定性。尽管如此，两种情况下测得的PDI值（< 0.3）都表明尺寸分布较为狭窄，这对于保持稳定的催化性能是有益的。使用阳光驱动方法制备的Pt NPs的平均TEM尺寸（图2）和流体动力学尺寸分别为2.4–2.6 nm和117–118 nm（表S4）。这些尺寸是由于前体甲醇提取物中的氯和溴与合成的Pt NPs表面结合所致，这增加了ζ电位的值。

X射线光电子能谱（XPS）证实，无论是从氯还是溴衍生的产物，主要由金属Pt表面构成（图3）。调查光谱显示强烈的Pt特征（包括Pt 4f/4d）以及C 1s和微弱的O 1s信号（图3a,b），其中C 1s的最大值284.8 eV被用作电荷参考[37]。在高分辨率的Pt 4f区域（图3c,d），约71.5/74.4 eV处的双峰特征属于Pt0[27, 38]。相比之下，较小且结合能较高的成分与Pt2+一致，这些成分是在水合甲醇驱动的光还原过程中产生的，可能会留下少量的氧化/羟基化物种，表明颗粒具有部分表面钝化[30, 39, 40]。

2.1 光催化甲醇重整（Photocatalytic Methanol Reforming, MRR）

在模拟阳光照射下，对Pt NPs样品的光催化MRR活性进行了4小时的评估。在黑暗条件下进行的相同实验产生的气体产量不到了一半（图S11），从而证实了甲醇重整副产物的形成也来源于NP表面的光诱导氧化还原过程。在黑暗条件下观察到的气体释放可以归因于用于脱气反应溶液的15分钟超声处理所产生的声化学效应。这一步骤通过去除溶解气体提高了测量的准确性，并使Pt NPs激活，使其能够作为甲醇重整的声化学催化剂。这一现象与先前的报告一致，这些报告证明了即使在无光条件下也能发生声化学催化[41, 42]，从而产生了大量的氢气和其他碳氢化合物气体（见表S5）。对于从Cs2PtCl6（Pt-氯）制备的Pt NPs，产物形成的时间演变（图4a,b）显示H2、CO和CH4的产生量分别在4小时后达到约16.8 mol·g?1、约8.6 mol·g?1和约1.5 mol·g?1。同时，CO2、C2H4和C2H6的产生量分别达到了约1.18 mol·g?1、0.95 mol·g?1和0.12 mol·g?1。这种产物分布表明催化剂在促进C─H键激活和C─C耦合反应方面非常有效，这与甲醇光重整的多条途径相一致。同样，从Cs2PtBr6（Pt-溴）制备的Pt NPs也显示出类似的气体产生趋势（图4c,d），4小时后产生约16.0 mol·g?1的H2、约8.0 mol·g?1的CO和约1.4 mol·g?1的CH4，同时CO2、C2H4和C2H6的产生量分别为约1.16 mol·g?1、0.85 mol·g?1和0.10 mol·g?1。尽管总体活性略低于Pt-氯样品，但差异很小，这表明两种钙钛矿衍生的催化剂在相同的反应条件（25°C、1.0 bar Ar、130 mW·cm?2）下都表现出优异的光催化效率。

图3显示了Pt纳米颗粒的XPS分析结果：(a) 概览光谱和(c) Pt 4f区域对于Pt NPs-氯；(b) 概览光谱和(d) Pt 4f区域对于Pt NPs-溴。光谱显示了Pt 4f区域的特征峰拟合分析，区分了Pt0（青色线条）和Pt2+状态，提供了关于从氯和溴形式制备的Pt纳米颗粒的化学环境的见解。氯和溴样品之间的线形微小差异可能与生长和后续处理过程中的卤化物依赖性表面化学有关[27]，这可能会调节Pt0/Pt2+的平衡[40]。

2.1 光催化甲醇重整（Photocatalytic Methanol Reforming, MRR）

通过模拟阳光照射下4小时的反应，评估了Pt NPs样品的光催化MRR活性。在黑暗中进行的相同实验产生的气体产量不到一半（图S11），从而证实了甲醇重整副产物的形成也来源于NP表面的光诱导氧化还原过程。在黑暗条件下观察到的气体释放可以归因于用于脱气反应溶液的15分钟超声处理所引起的声化学效应。这一步骤通过去除溶解气体提高了测量的准确性，并已被证明能够激活Pt NPs，使其作为甲醇重整的声化学催化剂。这一现象与先前的报道一致，这些报道证明了在无光条件下也能发生声化学催化[41, 42]，从而产生了大量的氢气和其他碳氢化合物（见表S5）。对于从Cs2PtCl6（Pt-氯）制备的Pt NPs，产物形成的时间演变（图4a,b）显示H2、CO和CH4的产量分别在4小时后达到约16.8 mol·g?1、约8.6 mol·g?1和约1.5 mol·g?1。同时，CO2、C2H4和C2H6的产生量分别达到了约1.18 mol·g?1、0.95 mol·g?1和0.12 mol·g?1。这种产物分布表明催化剂在促进C─H键激活和C─C耦合反应方面非常有效，这与甲醇光重整的多重途径相一致。同样，从Cs2PtBr6（Pt-溴）制备的Pt NPs也表现出相似的气体产生趋势（图4c,d），4小时后产生约16.0 mol·g?1的H2、约8.0 mol·g?1的CO和约1.4 mol·g?1的CH4，同时CO2、C2H4和C2H6的产生量分别为约1.16 mol·g?1、0.85 mol·g?1和0.10 mol·g?1。尽管总体活性略低于Pt-氯样品，但差异很小，这表明两种钙钛矿衍生的催化剂在相同的反应条件（25°C、1.0 bar Ar、130 mW·cm?2）下都表现出优异的光催化效率。图4显示了在模拟阳光照射下Pt（a, b）NPs-氯和（c, d）NPs-溴的光催化MRR演变：(a, c) H2、CO、CH4以及(b, d) CO2、CH2CH2、CH3CH3产物的演变。为了确定碳平衡、气体选择性和甲醇转化率，我们采用了以下公式（1）–（3）（见支持信息）。对于代表性的Pt NPs催化剂，严格的碳质量平衡显示回收率为80%–83%。剩余的碳可以归因于三个主要因素：首先，少量低分子量的碳氢化合物可能部分重新溶解在水介质中，阻碍了通过MicroGC的有效定量；其次，在反应顶空明显检测到了气态甲醇，如提供的GC色谱图（图S12）所示，但由于仪器限制无法进行精确的数值量化；最后，液相HPLC分析仅检测到了残留的甲醇，表明任何潜在的水相中间体，如甲醛或甲酸，要么形成，要么低于检测限。这些结果表明观察到的碳亏损来源于未量化的气态物种和微量中间体，而不是基本的质量损失，提供了系统中碳分配的全面解释。表S6显示了在模拟阳光照射下所有识别出的气态产物的基于碳的选择性。结果表明对CO的选择性很高（约66%），这表明在阳光照射下甲醇在铂表面的直接分解是主要途径。这些值与碳质量平衡一起，确保了对催化性能的更严格讨论。这一点特别重要，因为我们发现光条件和暗条件下的选择性相似，只有轻微差异。在暗条件下，当反应在每小时15分钟的超声处理下进行时，甲烷的选择性增加了大约3%–5%，而CO的选择性略有下降。其他气体的选择性基本保持不变。这些发现在表S7/中得到了进一步证实，该表显示了在暗条件下的产物选择性。需要注意的是，虽然在暗条件下甲烷选择性略有增加，但产品分布的整体趋势没有显著变化，这凸显了超声处理步骤在两种条件下的影响。催化后的TEM分析表明，Both Pt NPs-氯（图S13a,b）和Pt NPs-溴（图S13c,d）在4小时的甲醇重整后平均颗粒尺寸有所增加。这种增加与金属NPs在催化条件下的普遍行为一致，即颗粒会因烧结或团聚效应而随时间增长。这一现象之前已有报道：金属NPs在长期催化活性下往往会随时间增长[43, 44]。值得注意的是，回收催化剂的XRD图案（图S13e）与初始Pt NPs相比没有变化，证实了Pt NPs的晶体性质得以保持，且在催化过程中没有形成新的体相。这些综合观察结果支持了这样一个结论：尽管发生了轻微的尺寸变化，但在重整反应后活性Pt金属相在结构上是完整的。图S14显示，Pt NPs光催化剂在连续5次4小时甲醇重整循环后在模拟阳光照射下保持了显著的活性。H2始终是主要产物，而CO和CH4展示了相同的整体趋势。从第二次循环到第五次循环，气体产量略有下降，表明催化剂具有良好的稳定性并在应用条件下几乎没有失活。然而，H2、CO和CH4的持续产生证实了Pt NPs在重复使用后仍然具有催化活性。H2和CO产量的增加可能与Pt-氯样品稍高的绝对ζ电位（-30.7 mV）和稍小的TEM尺寸（2.4 nm）有关，这些因素共同增强了表面电荷介导的稳定性和活性位点的可及性。在两种情况下，产物浓度在反应期间的单调上升表明催化活性持续提升，没有显著失活，强调了阳光驱动合成带来的结构稳定性和表面稳定性。表1总结了基于Pt的系统在甲醇光重整中的光催化活性，以及本工作中获得的结果（条目7和8）。直接比较文献数据时应谨慎，因为报道的速率很大程度上取决于反应器配置（批次 vs. 连续流动）、辐照源（UV vs. 模拟阳光）、辐照度、催化剂质量、Pt NP共催化剂的负载量、载气以及关键的温度。表1列出了文献中报道的基于Pt NPs的光催化甲醇重整的光催化活性。

尽管如此，仍然出现了一个清晰的趋势：许多最高的H2产生率是在远离环境条件和/或依赖于工程化载体的条件下实现的。传统的Pt/TiO2基准通常需要紫外线辐照和较高的温度（100°C–140°C），而增强的性能通常与量身定制的复合架构（例如Cu–Pt/TiO2或Pt纳米簇在g-C3N4上）或连续流动操作相关（条目1–6）。这些策略可以最大化光子的利用和电荷分离，但代价是增加了材料的复杂性，在某些情况下还带来了更苛刻的操作条件。相比之下，这里报道的Pt NPs光催化剂（条目7和8）在相对温和、与应用相关的条件下运行：在25°C和1 bar Ar的压力下进行批次操作，并在模拟阳光（AM 1.5）下进行。重要的是，这些活性是在不需要半导体载体的情况下实现的，证明了未经支撑的Pt NPs可以直接在类似太阳的辐照下驱动甲醇光重整。除了H2的产生（约4 mmol·g?1·h?1）外，还观察到了可测量的CO/CO2形成以及少量的CH4和C2+产物，这证明了真正意义上的重整化学反应，而不仅仅是简单的氢气释放。综合这些结果，我们可以发现一种简化的催化剂概念：支持使用自由态铂纳米颗粒（Pt NPs），它们可以在模拟日光条件下在室温下运作，从而降低了材料复杂性和工艺难度，相对于迄今为止报道的大多数基于铂的系统而言。

2.2 计算研究

我们使用VASP（PAW-PBE）软件，并结合自旋轨道耦合（SOC）和Bl?chl四面体积分方法（详细设置在支持信息中），计算了Cs2PtX6（X = Cl, Br）及其卤素-空位衍生物的DOS/PDOS。图S15a,b显示了一个纯净的半导体，其DOS(EF) = 0，这与空位有序双钙钛矿（A2BX6）的文献以及关于A2PtX6（X = Cl, Br, I）的具体DFT报告（[51, 52]）一致。引入卤素空位（VX）会形成一个具有强烈Pt-5d特性的导带内态（图S16a），这与卤素钙钛矿/空位有序卤素钙钛矿的缺陷物理特性相符，在这些材料中，卤素空位通常作为深度陷阱（类似F中心），限制载流子的移动[53]。当加入一个电子（光诱导/施主情况）时，这个缺陷态会被占据（图S17a），EF向上移动，EF附近的有限DOS出现，Pt-5d权重集中在与Vx相邻的Pt上，这是局部Pt+4还原的电子特征，并伴随着不完整的[PtCl5]?环境中Pt─Cl键的减弱；这与已建立的光还原序列一致，即[PtCl6]2?在光/甲醇作用下逐渐还原为较低价态的氯铂酸盐物种，最终形成Pt0核[54]。溴化物类似物的趋势相同，但空位能级较低，EF附近的DOS更容易被占据（图S16b–S17b），这与较弱的Pt-Br键合和有利于电子局域化的缺陷能量学特性相符[55]。总的来说，图S10–S12为使用A2PtX6前驱体在日光驱动下形成Pt0 NP提供了坚实的计算依据：Vx创建了一个以Pt为中心的导带内能级；光电子填充并局域化这个能级，削弱了Pt–X键，从而触发了还原反应，为原子聚集和NP成核提供了最小的电子路径，在溴化物中的这种倾向比在氯化物中更强烈。

2.3 提出的Pt纳米颗粒产生机制

从双空位卤素钙钛矿Cs2PtX6（X = Cl?, Br?）中生成Pt纳米颗粒（Pt NPs）的过程，是通过一个光驱动的氧化还原过程实现的，这一过程可以理解为由方程式（1）–（6）中描述的半反应所引导的耦合光氧化还原序列（详见半反应部分）。最初，Cs2PtX6的光激发产生电子-空穴对（hυ→h+ VB + e? CB），导致电荷分离并在导带中提供还原剂（步骤1）。光生成的空穴驱动甲醇氧化，产生反应性中间体（例如CO, CO2）[41, 56]，通过氢原子提取，生成甲醇衍生的自由基和质子（步骤2和3）。在我们的系统中，顶空气相色谱（headspace GC）直接确认了含碳的氧化产物，其中CO的生成速率为2.26 mmol·g?1·h?1，CO2的生成速率为0.28 mmol·g?1·h?1，这表明在当前条件下部分氧化优先于完全氧化；这种选择性与所述甲醇的光氧化和重整路径一致。同时，PtX62?中的Pt（IV）物种通过甲醇衍生的自由基被还原为Pt0[39]，这是一个通过自由基介导的逐步还原过程（Pt4+→Pt2+→Pt0），这一点得到了甲醇中PtX62?的光化学研究的支持，并且与此处观察到的低结合能的Pt 4f成分一致[39, 57]（步骤4和5），过程中释放出HX作为副产物，这是由于Pt─X键逐渐减弱以及同时发生的X?/HX的释放。最后，Pt0原子成核并生长成胶体纳米颗粒（步骤6），这一过程由自催化的表面介导的还原反应（MRR）促进；水的存在可以加速早期Pt─Pt键的形成和生长动力学[58]。此外，卤素依赖的配位和吸附效应可以调节还原动力学和表面钝化，这解释了观察到的Cl/Br依赖的Pt 4f能线形状的细微差异；对于Cs2Pt(Cl, Br)6，已在辐照下报告了相关的卤素效应[27]。这一机制强调了甲醇在Pt纳米颗粒形成过程中的双重作用：既是牺牲还原剂，也是稳定剂。

2.4 半反应

2.4.1 提出的Pt纳米颗粒产生机制

光吸收和电荷分离

（1）

光生成的空穴对氧化甲醇

（2）

（3）

Pt（IV）物种的还原

（4）

（5）

Pt纳米颗粒的成核和生长

（6）

2.5 光催化反应路径

在模拟日光条件下，甲醇可以作为电子/质子的来源，而金属Pt表面提供了甲醇脱氢、质子还原以及随后的CO氢化/偶联化学的场所（图5）。基于检测到的产物，我们在表2中总结了一系列在催化实验中可能发生的反应。首先，甲醇在Pt表面上逐步脱氢生成C1表面中间体CO(ad)，这解释了净“部分氧化”半反应CH3OH→CO+4H++4e?以及CO在气相中的出现[59]。CO(ad)的进一步氧化（以及相关的C1氧化物）通过水的作用生成CO2，这与CH3OH+H2O→CO2+6H++6e?[60]一致。氢气释放反应消耗了之前氧化步骤中释放的质子和电子2H++2e?→H2，在辐照条件下H2成为主要的气态产物[61]。这一系列反应表明了水的作用关键，它为Pt上的氢气释放提供了一个丰富的质子库，负责通过光驱动的氧化还原与甲醇氧化反应产生一部分H2[62]。在厌氧条件下，水可以作为终端氧化剂，提供表面OH物种，帮助进一步氧化C1中间体（包括CO?）为CO2，从而有助于再生Pt表面[63]。这些事实与检测到的H2过量现象相符，这超过了甲醇重整所能产生的化学计量比H2的数量。图5展示了在Pt纳米颗粒催化剂上甲醇重整的机理反应路径。表2列出了在基于Pt纳米颗粒的催化剂上进行甲醇光重整时涉及的反应步骤及其相关半反应，以及光照下形成的主要气态产物。

为了验证所提出的路径，我们进行了同位素标记的光催化甲醇重整实验，以追踪反应产物的来源。在H218O实验中，检测到了CO/C18O和CO2/CO18O/C18O2的分数，证明了水衍生氧进入了C1氧化产物中（图S18）。在D2O和CD3OD实验中，H2仍然可以被检测到，而CD3OD产生了CH4、C2H4和C2H6以及氘代同位素，这表明了1H/2D从甲醇和水中的转移（图S19）。考虑到这两种情况以及已有的研究，这些氢和氧的来源很可能是来自Pt纳米颗粒上生成的OH*中间体[64]。一旦Pt纳米颗粒表面富含氢，即使在较温和的条件下，二次氢化路径也变得更有可能。特别是，直接从甲醇分解形成的化学吸附CO(ad)可以逐步还原为甲烷，符合CO+6H++6e?→CH4+H2O的路径，这为观察到的CH4的产生提供了一条途径[65]。在某些情况下，C2产物可能通过甲醇分解过程中生成的表面CHx片段（C–C键的形成）的偶联而产生C2H4[66]，产生的C2Hx中间体可以脱附为乙烯（2CH2→C2H4）。最后，部分乙烯在Pt表面上容易氢化为乙烷，这与C2H4+2H++2e?→C2H6的反应一致[67]。

3 结论

总之，本文首次报道了使用模拟日光照射在水-甲醇介质中，从双空位卤素钙钛矿前驱体（Cs2PtCl6和Cs2PtBr6）绿色合成Pt纳米颗粒的方法。通过这种方法合成的Pt纳米颗粒的结构、形态和胶体稳定性得到了系统的表征和比较。两种催化剂都表现出小的颗粒尺寸（Cs2PtCl6衍生的Pt纳米颗粒为2.4 nm，Cs2PtBr6衍生的Pt纳米颗粒为2.6 nm），具有狭窄的尺寸分布（PDI < 0.3）和适合胶体稳定的zeta电位值。在MRR中的光催化性能表明，这两种钙钛矿衍生的Pt纳米颗粒在模拟日光下非常高效，能够在4小时的反应时间内产生大量的H2、CO和轻质烃类，而在暗处进行的实验确认了这一过程的完全光诱导性质。整个反应过程中气体产量的单调增加表明了催化活性的持续，没有明显的失活现象，这突显了温和的光化学合成方法所赋予的结构稳定性。总体而言，这种日光驱动的方法提供了一种可持续且高效的途径来制备具有优良晶体质量、可控形态和强光催化性能的Pt纳米颗粒。这种方法不仅避免了使用 harsh 性试剂和高温处理，还利用了卤素钙钛矿的光化学响应性来制备高纯度的纳米颗粒。这些发现确立了从双空位钙钛矿辅助合成贵金属催化剂作为太阳能到化学能量转换和其他能源相关应用的有前途平台。

4 实验部分

4.1 化学试剂

使用了钙钛矿（Cs2PtCl6和Cs2PtBr6）作为铂的前驱体。甲醇（ACS试剂）被用作牺牲电子供体，所有实验都使用了Milli-Q纯度的水。

4.2 仪器设备

样品的相组成通过粉末X射线衍射（PXRD）在Philips XPert衍射仪上确定，该衍射仪的工作条件为40 kV和45 mA，使用Ni滤过的Cu Kα辐射。SEM图像使用场发射FESEM（ZEISS Gemini SEM 500仪器）获取。微结构和形态通过透射电子显微镜（TEM）在JEOL JEM-2100F仪器上观察，工作条件为200 kV。使用ZETASIZER Nano（Malvern Instruments）测量了纳米颗粒分散体的流体动力学尺寸（PDI）和zeta电位，以量化它们的胶体稳定性。样品的化学组成、元素氧化态和价带通过XPS进行检测，使用SPECS光谱仪和MCD-9探测器以及单色Al Kα（1486.6 eV）X射线源；C 1s峰位于284.8 eV处，作为参考绑定能量，使用CASA XPS软件进行光谱反卷积。气态产物通过气相色谱-质谱（GC–MS）在电离（EI）模式下进行分析，使用Agilent 5977C MSD与Agilent 8890 GC系统连接，配备HP-5MS UI毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。

4.3 程序

4.3.1 太阳光驱动的Pt纳米颗粒绿色合成

在典型的合成过程中，将2.0 mg的Cs2PtCl6（或溴化物衍生的Cs2PtBr6）加入到含有10 mL Milli-Q水的硼硅酸盐玻璃反应器中。引入400 μL的甲醇作为牺牲电子供体，并通过磁力搅拌确保分散均匀。反应容器用氩气冲洗15分钟以建立惰性气氛，然后进一步用氩气冲洗15分钟以释放溶解在水中的空气分子。之后再用氩气冲洗15分钟，然后进行光照处理。反应混合物在25°C下连续搅拌3小时后，用太阳模拟器以130 mW·cm?2的入射功率密度进行照射。照射结束后，反应混合物呈现出特征的黑色，表明形成了Pt纳米颗粒。将粗黑的悬浮液转移到离心管中，以12,000 rpm的速度离心10分钟。上层液体弃去，得到的颗粒重新分散在Milli-Q水中。重复洗液/离心循环五次以去除残留的甲醇和可溶性副产物。最后的洗涤后，收集的固体在50°C下过夜烘干，得到干燥的Pt纳米颗粒粉末。用于表征的洗涤后的胶体样品以水悬浮液的形式保存，在4°C下用氩气保护直到分析。

4.3.2 Pt纳米颗粒合成中反应参数的研究

为了研究Pt纳米颗粒大小的变化，设置了4小时的反应时间，并改变了水溶液中的甲醇浓度（0.4、1.6和2.8 mL），见图S1–S4。此外，在所有情况下，照射功率设定为130 mW·cm2，尽管反应温度约为25°C，但我们用热像仪测量到实际反应液体的温度约为36°C（见图S20）。我们确认随着甲醇浓度的增加，Pt纳米颗粒的大小也增加了（见表S2）。在没有甲醇的水溶液中进行反应的实验中，虽然产生了Pt纳米颗粒，但无法控制其尺寸分布，同时伴随有大量的残余钙钛矿晶体，见图S21以确认这一点。在对照实验中，钙钛矿水悬浮液搅拌了23小时。最终观察到，只有当钙钛矿受到辐照时，才会产生铂纳米颗粒（Pt NPs）；Mego等人报道的研究指出，可以使用电感耦合等离子体（ICP）分析来监测钙钛矿中铂在水中的光稳定性。初步观察结果显示，在没有光线的情况下，钙钛矿样品可以保持稳定的Pt4+浓度长达3天[27]。辐照某种程度提高了钙钛矿在水中的溶解度。

4.3.3 来自水分解（WS）的光催化MRR

在石英反应器（体积为51毫升）中制备了钙钛矿悬浮液（Cs2PtCl6和Cs2PtBr6），其中含有2毫克铂纳米颗粒作为光催化剂、10毫升Mili-Q水以及400微升甲醇。然后，将反应器在450瓦的功率下进行超声处理15分钟以获得良好的分散效果，之后用氩气冲洗30分钟以排除内部的空气。在搅拌过程中，将悬浮的钙钛矿用市售的Hg–Xe灯（150瓦，Hamamatsu型号L8253；Hamamatsu聚光灯源L9566-04和光导装置A10014-50-0110）进行辐照，并使用市售的AM 1.5G型滤光片（Lasing型号81094）模拟阳光照射。使用Hg–Xe灯全光谱照射时的辐照强度为330毫瓦·平方厘米，而在使用AM 1.5G滤光片后，该值降至130毫瓦·平方厘米。辐照强度是通过市售的光电二极管（光学功率计843-R；Newport Corporation）进行测量的。这些实验产生的气态产物通过直接连接到反应器的顶空间，使用Agilent 490 Micro GC系统进行分析，该系统配备了TCD和FID检测器（使用氩气作为载气，填充物为Molsieve 5 ?柱），且无需人工操作。实验过程中，温度受到监测，压力则由连接至光反应器的压力计控制。

4.3.4 计算方法与计算工作流程

使用VASP 6.4 [68]软件，采用PAW方法 [69] 和PBE-GGA [70] 功能泛函进行了密度泛函理论（DFT）计算，并考虑了5d铂原子的显式声子关联（SOC）。使用了VASP的标准PAW数据集（推荐设置：Cs_sv, Pt_pv, Cl），ENCUT ≥ 520电子伏特，ISYM = 0。布里渊区采样采用了Γ中心的Monkhorst-Pack网格 [71]：对于36原子的常规单元格，使用6 × 6 × 6的网格；对于2 × 1 × 1的超胞，使用3 × 3 × 3的网格。态密度（DOS）和投射态密度（PDOS）是通过ISMEAR = -5（Bl?chl四面体模型） [72]、SIGMA = 0.05电子伏特、NEDOS = 3000来获得的；每个计算的PDOS投影的能量以E?EF表示，使用了LORBIT = 11的参数进行绘图。本研究从Cs2PtCl6的常规单元格（36个原子）开始，先在不考虑声子关联（SOC）的情况下进行放松计算，直到|F|max ≤ 0.02电子伏特·埃?1（PAW-PBE方法，ENCUT ≥ 520电子伏特，ISMEAR = 0，Γ中心6 × 6 × 6网格），然后进行SOC单点优化以获得体积态密度（图S14）。接着构建了2 × 1 × 1的超胞（72个原子），通过在中心[PtCl6]八面体中移除一个顶点X原子来创建一个卤素空位（VX）（缺陷分数约为2.1%），随后在固定单元格条件下进行SOC放松计算（ISIF = 2）并得到SOC静态态密度（图S15）。为了模拟光诱导电子，使用相同的VX模型，但将NELECT参数设置为NELECT(VX) + 1，然后得到SOC静态态密度（图S16）。在所有SOC静态计算中，我们确保NBANDS ≥ NELECT，LASPH = TRUE，ISYM = 0，NEDOS = 3000。Cs2PtBr6的工作流程与此相同。

致谢

本研究得到了西班牙科学与创新部（通过MCIN/AEI/10.13039/501100011033项目）以及“FEDER a way of making Europe”计划和Severo Ochoa卓越中心（CEX2021-001230-S）的资助。K.M.感谢PRE2022-104119项目对他所参与的项目“Catalytic processes: Catalysis for energy and process intensification by applying instrumental tools to monitor chemical processes”的支持。S.C.R.感谢欧盟NextGenerationEU项目PR-H2CVAL4-C1-2022-0090的资助。P.A.获得了PID2021-123163OB-I00项目的资金支持，而H.G.B.则得到了RYC2022-037287-I项目和PAID-06-23项目的支持。我们感谢化学技术研究所（ITQ）的技术团队在实验表征过程中提供的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

支持信息

数据可用性声明

本研究的所有数据均可向相应的作者提出合理请求后获取。