超分子聚合物功能化氧化石墨烯（GO）膜：一种实现可持续高效纳滤的潜在方法

《Polymer Journal》：Supramolecular polymer-functionalized graphene oxide membranes: a potential approach to sustainable and efficient nanofiltration

　　

本研究提出了一种简单的超分子聚合物功能化策略，旨在增强氧化石墨烯（GO）膜在纳滤（Nanofiltration）过程中的过滤效率、结构稳定性和抗污染（Anti-fouling）能力。研究人员通过一步法合成了水溶性的腺嘌呤接枝聚（乙烯-交替-马来酸酐）（adenine-grafted poly(ethylene-alt-maleic anhydride)，PE-A）。由于其强亲和力，PE-A能稳定吸附在GO上，并促进其在水环境中剥离成更无序、分离的纳米片结构。随后，通过压力辅助过滤在尼龙6,6（Nylon 6,6）支撑层上制备了GO/PE-A膜。该膜表现出均匀光滑的宏观形貌、优异的表面润湿性和高结构相容性。在纳滤评估中，GO/PE-A膜在透水率和污染物去除率方面均显著优于GO膜。更重要的是，在连续的过滤/洗涤循环和抗污染测试中，GO/PE-A膜表现出优异的结构稳定性、可重复使用性和抗污染能力，这表明将PE-A纳入GO基体中功能化了GO的结构特征，并有效改善了膜的整体过滤性能。这种新开发的超分子GO复合膜在水处理、环境保护和先进分离技术方面具有巨大潜力，并可能为当前膜技术中的挑战提供突破性解决方案，推动纳滤膜的发展。

研究背景：

快速工业化和城市化导致水污染日益严重，对生态系统和人类健康构成重大威胁，因此迫切需要先进的水处理技术。纳滤（Nanofiltration, NF）作为一种非常有前景的膜分离工艺，因其操作压力相对较低、分离效率高、简单、低能耗、操作简便、适合连续处理、环境友好以及能够有效分离多价离子和有机分子而备受关注。然而，传统纳滤膜的实际应用仍受限于若干技术挑战，包括化学和机械稳定性不足、分离性能差以及抗污染（Anti-fouling）能力低。这些局限性促使许多研究团队投入大量精力开发新型纳滤膜。新型二维（2D）纳米材料因其独特的2D结构和出色的理化性质在膜科学领域受到广泛关注。氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）纳米片是最有前景的2D纳米材料之一，为制备水处理膜提供了显著优势。GO膜具有有序的层状结构，可形成选择性2D纳米通道，从而促进快速高效的分子传输，应用于水净化、溶剂脱水和气体分离。然而，基于GO的膜存在严重的渗透性-选择性权衡（permeability-selectivity trade-off），导致渗透性低、耐久性较差、易污染且稳定性差。GO层状膜在水介质中会因含氧官能团与水分子的强水合作用而不稳定，导致解体。尽管众多研究团队探索了各种改性技术（如使用不同表面活性剂、还原GO、调节层间距以及不同材料的交联），但精确控制膜微观结构、增强亲水性、赋予层间稳定性和优化传质路径仍是GO膜功能化和未来发展的重大挑战。因此，迫切需要一种便捷的方法来增强GO膜的纳滤性能。

研究意义与发表信息：

本研究成功展示了一种通过超分子聚合物增强GO膜纳滤性能的简单有效方法，该论文发表在《Polymer Journal》。这项研究不仅解决了GO膜在渗透性、长期稳定性和抗污染性能方面面临的主要挑战，而且所开发的GO/PE-A系统不仅突出了超分子聚合物在纳米材料功能化中的贡献和优势，还为纳滤膜的开发提供了新视角。这种新开发的膜系统在在水处理、环境保护和其他先进分离工艺中具有巨大的应用潜力，可能有助于逐步实现长期可持续性和更绿色的环境。

主要关键技术方法：

研究人员首先通过一步开环反应合成了水溶性的腺嘌呤功能化聚（乙烯-交替-马来酸酐）（PE-A），使用商用聚（乙烯-交替-马来酸酐）（PEMA）与胺功能化腺嘌呤反应。随后，将合成的PE-A与商用GO纳米片在水溶液中以1:1重量比混合，通过非共价和可能的共价相互作用制备GO/PE-A共组装溶液。接着，通过低压（2 bar）压力辅助过滤将GO/PE-A溶液沉积在商用聚酰胺尼龙-6,6（PA）基底上，制备GO/PE-A复合膜（对照组为纯GO膜）。研究人员利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、水溶液凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（¹H NMR 和 ¹³C NMR）、动态光散射（DLS）、Zeta电位（ζ-potential）、紫外-可见（UV-Vis）光谱、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、水接触角（WCA）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和变温傅里叶变换红外光谱（VT-FTIR）对材料和膜的结构、物理化学性质和表面特性进行了表征。最后，通过纯水过滤、含有不同污染物（甲基橙 MO、亚甲基蓝 MB、二甲戊灵 PM、牛血清白蛋白 BSA 等）的溶液过滤、连续过滤/洗涤循环（72小时，9个循环）和抗污染测试（BSA溶液，3个循环）来评估膜的纳滤性能、结构稳定性和抗污染能力。

研究结果：

Introduction（引言）

研究人员指出水污染问题的严峻性以及纳滤技术的重要性与现存挑战，特别是传统纳滤膜和GO基膜在稳定性、渗透性-选择性权衡和抗污染方面的不足，引出了利用超分子聚合物功能化GO膜以解决这些问题的研究必要性，并基于前期关于腺嘌呤功能化核酸碱基超分子聚合物（NSPs）与石墨烯纳米片相互作用的研究，提出了本研究假设。

Results and discussion（结果与讨论）

研究人员首先详细描述了PE-A的合成与表征。通过FTIR证实PEMA的酸酐特征峰消失并产生酰胺和羧基羰基峰；GPC显示PE-A具有极高的重均分子量（M_w= 5,752,400）和多分散指数（PDI = 2.62）；¹H NMR 和 ¹³C NMR 确认了PE-A的特征官能团结构，且PE-A具有优异的水溶性。

接着，研究人员探讨了GO/PE-A溶液的性质。DLS显示混合后流体力学直径（D_h）增大至约590 nm，Zeta电位（ζ-potential）变为约-46 mV，UV-Vis光谱发生红移，表明PE-A与GO在水溶液中发生了特定相互作用并形成稳定的共组装结构或聚集体。

随后，研究人员制备并表征了GO/PE-A膜。宏观上膜呈均匀淡黄色；SEM和AFM显示膜厚度约为0.408 μm，表面相对致密均匀，避免了GO的局部聚集，表明PE-A增强了GO在PA基底上的分散性，形成了具有均匀致密表面的纳滤复合膜，并增强了与PA基底的粘附性。WCA约为43°，较纯GO膜（约58°）更亲水；固态表面Zeta电位在各pH下较GO膜更负，归因于PE-A侧链的大量羧基，且不改变GO原有的电荷趋势，显示了PE-A对GO功能化的影响及两者间的强相互亲和力。XRD显示GO的（002）峰从12.1°移至11.2°，层间距（d）从0.73 nm扩大到0.79 nm，表明PE-A链和自组装结构渗入GO层间，促进了层间距扩大和GO纳米片的结构转变。Raman光谱显示I_D/I_G从0.75增至0.95，表明PE-A的引入增强了GO的结构无序度，形成了相对分离的纳米片结构。XPS显示除C-C/C=C峰外，C 1s、O 1s和N 1s的特征峰均向更高结合能移动，表明GO与PE-A间存在强非共价（以及可能的共价）相互作用，并在GO/PE-A结构内形成了物理（和部分化学）交联网络；VT-FTIR表明该非共价相互作用网络具有优异的稳定性。

在纳滤性能评估中，GO/PE-A膜的纯水渗透率为38.5 ± 0.7 L m^-2h^-1bar^-1，几乎是GO膜（20.8 ± 0.5 L m^-2h^-1bar^-1）的两倍。对于100 ppm的甲基橙（MO，带负电）、亚甲基蓝（MB，带正电）和二甲戊灵（PM，除草剂）溶液，GO/PE-A膜的渗透通量和截留率均显著高于GO膜（例如，MO：32.3 ± 1.0 L m^-2h^-1bar^-1和 98.2 ± 1.9%；PM：32.3 ± 0.8 L m^-2h^-1bar^-1和 97.4 ± 1.9%）。分子量截留（MWCO）测试显示对不同分子量染料（MB, RhB, CR）的截留率均大于95%，且随染料分子量减小截留率线性降低。与近期相关GO研究相比，该膜在高透水性（>25 L m^-2h^-1bar^-1）的同时保持了优异的染料去除性能。

在72小时连续9次过滤/洗涤MO溶液（100 ppm）循环中，GO/PE-A膜的水渗透率和MO去除率几乎无显著变化（保持在32 L m^-2h^-1bar^-1和 98.2%），而GO膜则明显下降（从18 L m^-2h^-1bar^-1和 96.7% 降至 29 L m^-2h^-1bar^-1和 88.5%）。在3次BSA（1000 ppm）过滤/洗涤抗污染测试中，GO膜渗透率大幅下降且清洗后无法完全恢复（从21降至8 L m^-2h^-1bar^-1，清洗后仅约15），而GO/PE-A膜仅轻微下降并能快速恢复（从38降至约33，清洗后恢复至36 L m^-2h^-1bar^-1），证实了其优异的抗BSA污染能力，归因于PE-A结构中的腺嘌呤、酰胺和羧基促进膜表面形成稳定水化层。

Conclusions（结论）

总而言之，本研究成功展示了一种通过使用水溶性腺嘌呤功能化PE-A聚合物，利用PE-A侧链腺嘌呤基团与GO表面官能团之间的非共价相互作用，来制备多功能GO纳米复合膜的简单高效方法。该方法有效解决了GO膜在渗透性、长期稳定性和抗污染性能方面的重大挑战。PE-A通过一步法合成，对GO表面具有高亲和力，能稳定附着并促进GO结构转变，形成具有独特物理性质的少层GO纳米片，增强表面润湿性、相容性、平滑均匀的宏观形貌和高度无序且良好分散的剥离结构。由此制备的GO/PE-A复合膜不仅在纯水过滤中透水性近乎翻倍，而且对带负电/正电染料及有机除草剂溶液具有更高的透水率和污染物去除率（如MO和PM的透水率超过32 L m^-2h^-1bar^-1，去除率超过97%）。更重要的是，重复过滤/洗涤循环和抗污染测试表明，PE-A的引入促进了膜表面水化层的形成，有效减少了污染物的吸附、积累和污染，实现了优异的结构稳定性、可重复使用性和抗污染性能。总体而言，GO/PE-A系统不仅突出了超分子聚合物在纳米材料功能化中的贡献和优势，也为纳滤膜的开发提供了新视角，在水处理、环境保护和其他先进分离工艺中具有巨大的应用潜力，有助于逐步实现长期可持续性和更绿色的环境。