一种结构可调的Ag@Fe3O4纳米反应器的“一锅合成”方法，用于超高效且可磁回收地还原4-硝基苯酚 宋思慧（Sihui Song）、 李春婷（Chunting Li）、 穆塔希尔·萨达夫（Sadaf Mutahir）、 穆罕默德·阿西姆·汗（Muhammad Asim Khan） 及严峰（Feng Yan）

《Catalysts》：One-Pot Synthesis of Structurally Tunable Ag@Fe3O4 Nanoreactors for Ultra-Efficient and Magnetically Recyclable Reduction of 4-Nitrophenol Sihui Song, Chunting Li, Sadaf Mutahir, Muhammad Asim Khan and Feng Yan

　　摘要 将有毒的4-硝基酚（4-NP）催化还原为有价值的4-氨基酚对于环境修复至关重要。然而，开发具有高活性、良好可回收性和易于制备的催化剂仍然是一个挑战。本文中，采用了一种简单的一锅法Polyol方法控制合成了Ag@Fe3O4纳米复合材料。通过改变Ag:Fe前驱体比例，可以调控其结构，从致密的核壳结构变为多孔的核壳结构，甚至Janus结构。多孔的Ag@Fe3O4纳米反应器（Ag:Fe-0.4）表现出优异的催化性能，在75秒内完成了4-NP的完全还原，表观速率常数（k）为6.29 × 10^-2 s^-1，归一化速率常数（kn）为3742 s^-1 mmol^-1，周转频率（TOF）为1042 h^-1。XPS结果证实，这种优异的活性来源于其多孔结构以及Ag向Fe3O4的界面电荷转移。这些催化剂表现出超顺磁性，并且可以在至少八次循环后仍保持95%以上的转化率。此外，它们在还原多种硝基芳香化合物和天然水中的污染物质方面也显示出高效率。本研究强调了结构和电子特性调控的重要性，为磁可回收催化剂在环境修复和异相催化领域提供了一种可扩展的策略。

1. 引言
4-硝基酚（4-NP）是一种常见且有毒的工业废水污染物，将其催化还原为有价值的对氨基酚（4-AP）是环境保护和绿色化学合成中的关键模型反应[1,2,3,4,5]。4-硝基酚污染的严重性得到了多个国际机构的监管分类的证实。美国环境保护署（EPA）将其列为《清洁水法》下的“优先污染物”，而欧洲化学品管理局（ECHA）则因其内分泌干扰、致癌和致突变风险将其列为“高度关注物质（SVHC）”[6]。全球每年释放到自然水体中的4-NP量约为10,000–15,000吨，主要来源于农药、染料、制药和爆炸物生产过程中的工业废水[7]。4-NP被美国环境保护署等监管机构列为优先污染物，这一分类针对的是对人类健康和生态平衡构成重大风险的化合物[8,9,10]。4-NP的危害性源于其稳定性、溶解性以及作为强效内分泌干扰物的作用，它能干扰激素功能并导致长期的致癌和致突变效应[8,11,12]。因此，开发高效且可持续的去除技术不仅仅是学术上的追求，也是工业和环境领域的迫切需求[13]。
已经探索了几种修复策略来减轻4-NP污染，但每种方法都有其固有的局限性。使用活性炭或粘土进行物理吸附可以有效去除4-NP，但会产生二次固体废物并且需要能耗较高的再生过程[14]。高级氧化过程（AOPs）可以实现完全矿化，但需要高能量输入和化学氧化剂，且可能产生有毒副产物[15]。电化学处理避免了化学添加，但面临电极污染、高运行成本和较差的可扩展性[11]。生物降解虽然环保，但动力学缓慢，对高浓度的4-NP耐受性低，且需要较长的适应期[16,17,18]。相比之下，使用NaBH4作为还原剂将4-NP催化还原为4-AP提供了一种独特的“绿色”且原子利用效率高的途径[19]。这一过程实现了双重目标：既能解毒有害污染物，又能将其转化为有价值的化学品。此外，4-AP是制造镇痛药和退烧药（如对乙酰氨基酚）、防腐剂、照片显影剂和染发剂的关键前体，从而提高了修复过程的经济可行性[20,21,22]。
这种还原反应的有效性与催化剂的性能密切相关，推动了人们对贵金属纳米催化剂的大量研究[23]。基于Au、Pt、Pd和Ag的材料因其出色的表面反应性和促进硼氢化物供体（BH4^-）向4-NP受体电子转移的能力而处于领先地位[24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35]。除了组成之外，人们越来越认识到催化性能受到纳米尺度结构参数的深刻影响。先驱性研究已经证明，精确控制粒径、形态和暴露的晶面可以显著提高活性和选择性[27,28,29]。例如，Ruditskiy等人展示了被(100)面封装的Ag纳米立方体与其球形对应物相比具有不同的催化特性[36]。同样，Xia等人构建的基于Au的纳米笼和纳米盒等复杂结构表明了几何设计对催化效率的调控作用[37,38]。在这些贵金属中，Ag纳米材料因其成本效益高、活性强而受到广泛关注，它们结合了可调的等离子体特性、易于形态操控和高的4-NP还原活性[32,33,37]。尽管具有这些显著优势，基于Ag的纳米催化剂的实际应用仍受到两个固有且持续存在的限制。首先，它们的高表面能容易导致在催化循环过程中的不可逆聚集和Oswald成熟现象，从而导致活性表面积急剧损失和性能下降[22]。其次，从应用的角度来看，它们的纳米尺度尺寸使得从反应混合物中分离和回收变得极其困难[22]。传统的分离技术如离心或过滤在工业规模上往往效率低、耗时且成本高，从而增加了运营成本，并有可能通过催化剂浸出导致二次环境污染。
将磁性纳米颗粒，特别是超顺磁性的Fe3O4，作为催化剂载体整合进来，成为解决这一分离难题的一种非常有吸引力和看似优雅的策略[39,40,41]。这种方法通过外部磁铁轻松、快速且高效地回收催化剂，有望实现无缝的可回收性和重复使用。然而，这种有前景的解决方案通常会引入新的复杂性，并带来关键的性能权衡。许多报道的这类磁性复合材料的合成路线都是多步骤的，耗时较长，并且需要复杂的表面功能化或配体交换，这可能阻碍了其可扩展性[30,42,43]。更根本的是，在可分离性和催化活性之间找到平衡是一个普遍的挑战。在贵金属核心周围形成致密的Fe3O4壳层虽然有助于确保强磁性和稳定性，但可能会物理阻碍反应物分子接触活性催化位点[44,45,46]。这种质量传递限制使得复合材料虽然易于回收，但活性低且反应动力学慢，实际上否定了使用高活性贵金属的主要目的。例如，虽然传统的核壳结构提供了良好的抗聚集保护，但其非多孔性质通常导致性能严重受限[45,46,47,48,49]。
因此，设计一种同时具备无障碍接触活性位点、强大的磁可回收性和简单可扩展合成途径的催化剂仍然是该领域的一个突出且至关重要的挑战。在这里，我们提出了一种策略设计，通过简单的一锅法Polyol合成结构可调的Ag@Fe3O4纳米反应器来克服这些相互冲突的要求，如图1所示。我们假设通过仔细控制Ag:Fe前驱体比例的成核和生长动力学，可以从单一的可扩展合成平台制备出从致密核壳到多孔核壳再到Janus结构的多样化界面结构。我们认为，多孔的Fe3O4壳层可以发挥双重作用：作为保护性的、响应磁场的基质，防止Ag聚集，同时保持对反应物分子的渗透性，并参与界面电荷转移以电子调控Ag表面，从而增强其内在活性。在这项工作中，我们证明了优化的多孔Ag@Fe3O4纳米反应器（Ag:Fe-0.4:1）表现出优异的催化性能，在75秒内将4-NP完全还原为4-AP。这转化为6.29 × 10^-2 s^-1的出色表观速率常数和1042 h^-1的创纪录高周转频率（TOF）。通过X射线光电子光谱（XPS），我们直接证明了从Ag到Fe3O4的显著电荷转移，这是加速动力学的关键机制因素。这些坚固的纳米复合材料表现出超顺磁性，可以实现快速磁分离，并且至少可以连续使用八次循环而活性无显著损失，转化率保持在95%以上。值得注意的是，多孔Ag@Fe3O4磁性纳米反应器在还原带有不同官能团的硝基芳香化合物以及天然水溶液时也表现出优异的催化性能。这项工作为设计高效、耐用且实用的纳米催化剂用于环境修复和更广泛的异相催化应用奠定了一个多功能的范例。

2. 结果与讨论
2.1. Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的表征
Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料是通过一步Polyol还原过程成功合成的。首先通过XRD确定了制备样品的晶体结构和相纯度。如图2A所示，所有衍射图谱都明确证实了结晶金属银（Ag0）和磁铁矿（Fe3O4）的存在。在2θ值38.13°、44.37°、64.55°和77.51°观察到的特征反射分别对应于面心立方（fcc）Ag的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDS No. 04-0783）[41,50]。同时，30.22°、35.53°、43.23°、53.67°、57.16°和62.73°处的独特峰对应于Fe3O4的立方尖晶石结构的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（JCPDS No. 19-0629）[41,50]。不存在归因于杂质（如Fe2O3或Ag2O）的衍射峰，这进一步证明了合成纳米复合材料的高相纯度。此外，正如预期的那样，随着名义Ag:Fe摩尔比的增加，Ag衍射峰的相对强度系统性增强，表明金属银相在复合结构中的体积分数更大。
图2. （A）不同结构的Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的XRD图谱；（B）Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线。图（B）中的插图显示了Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的孔径分布。通过透射电子显微镜（TEM）分析，阐明了Ag/Fe3O4纳米复合材料的形态和结构演变与其Ag:Fe前驱体比例的直接关系。图3中的代表性显微图显示了从致密核壳到多孔核壳，最终到Janus结构的系统演变。在最低的Ag:Fe比例（0.1:1，图3A,E）下，纳米复合材料表现出经典的致密核壳形态。明显的对比是由高原子序数的Ag和低原子序数的氧化铁之间的电子散射截面差异造成的，Ag核心呈暗色且电子密度高，而Fe3O4壳层呈较淡的电子透明状。统计分析（图S1A,E）证实了结构清晰，Ag核心直径为119.18 ± 29.65 nm，总粒径为310 ± 39.90 nm，相应的致密Fe3O4壳层厚度约为191 ± 36.60 nm。从图4A的SEM图像可以看出，AgFe-0.1纳米复合材料也显示出球形结构，粒径为310 nm。
图3. （A–H）不同结构的Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的TEM图像：（A,E）AgFe-0.1，（B,F）AgFe-0.2，（C,G）AgFe-0.4，（D,H）AgFe-0.6。（I）AgFe-0.4磁性纳米复合材料的HR-TEM图像。（J–L）图（I）中的相应逆FFT图像：（J）位置1，（K）位置2，（L）位置3。图4. （A–D）不同结构的Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的SEM图像：（A）AgFe-0.1，（B）AgFe-0.2，（C）AgFe-0.4，（D）AgFe-0.6。（E）AgFe-0.4磁性纳米复合材料的EDS元素映射。这种核壳的形成是由Polyol介质中的差异还原动力学控制的。Ag+/Ag0（+0.80 V vs. SHE）相对于Fe3+/Fe2+（+0.77 V vs. SHE）更高的标准还原电位促进了在较低温度（约160 °C）下金属Ag颗粒的优先成核和生长[51]。这些预先形成的Ag纳米颗粒随后作为异相成核位点。我们提出了一种协同机制，其中Ag0表面催化Fe3+到Fe2+的还原，促进了在醋酸钠提供的氢氧根离子存在下连续且致密的Fe3O4壳层的局部沉淀和生长。
当Ag:Fe比例增加到0.2:1和0.4:1时，发生了一个根本的形态转变。虽然保持了核壳几何结构（图3B,C,F,G），但纳米结构的尺寸显著减小，Fe3O4壳层变得多孔。粒径分析（图S1B,C,F,G）显示总直径分别减小到105.79 ± 15.74 nm（Ag:Fe-0.2）和51.64 ± 13.11 nm（Ag:Fe-0.4），Ag核心直径也相应减小到45.88 ± 11.43 nm和24.07 ± 7.48 nm。图4中的SEM图像也证实了这一趋势。这种变化是固定的Fe前驱体浓度与增加的AgNO3浓度相结合的直接结果。较高的Ag+可用性促进了更多的成核事件，产生了更多的小尺寸Ag种子。然而，有限的铁前体不足以在所有可用的种子表面上形成完整的、致密的壳层，从而导致形成了多孔的Fe3O4基质[52]。磁性复合材料的N2吸附-解吸等温线展示在图2B中，这些等温线表现出多孔材料的特点曲线。BET表面积、孔体积和孔径是根据图2B和表S1中的等温线获得的，这证实了多孔AgFe-0.4纳米复合材料的比表面积明显大于致密壳层对应材料。Ag:Fe-0.4纳米复合材料通过SEM和EDX元素映射在图4E和图S2C中进行了表征。优化的多孔AgFe-0.4纳米复合材料的HR-TEM（图3I）证实了其高结晶度。通过指定区域的晶格条纹分析，并结合反快速傅里叶变换（IFFT）图像（图3J–L），揭示了0.296 nm、0.236 nm和0.20 nm的明显层间距。这些值分别对应于Fe3O4的(220)面、Ag的(111)面和Ag的(200)面[53,54]，确认了两种晶体相在界面处的紧密共存。在最高的Ag:Fe比（0.6:1）下，结构演变最终形成了Janus形态（图3D,H）。在这种配置下，Fe3O4相非对称地沉积，仅覆盖了Ag种子的一部分表面。当Ag种子的数量达到最大时，有限的铁物种会在Ag种子的特定面上或区域优先成核，从而形成了观察到的异二聚体结构。EDS（图S2）和定量分析（表1）验证了Ag和Fe在所有结构中的共定位，并确认元素组成随着名义前体比率的变化而一致变化。具有可控形态和纳米结构的不均匀Ag/Fe3O4纳米复合材料使得 plasmonic共振的可调谐成为可能，如图S3所示[55]。表1. Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的元素百分比：(A) AgFe-0.1，(B) AgFe-0.2，(C) AgFe-0.4，和(D) AgFe-0.6。XPS被用来探测表面化学状态并研究Ag和Fe3O4之间的界面电子相互作用。调查光谱（图5A）确认了预期的元素组成。对于AgFe-0.1和AgFe-0.2纳米复合材料，只能检测到Fe和O的信号，表明厚实的、致密的Fe3O4壳层完全衰减了来自底层Ag核心的光电子。相比之下，在AgFe-0.4和AgFe-0.6纳米复合材料的光谱中出现了明显的Ag 3d峰，这与它们的多孔和Janus结构一致，这些结构使Ag域暴露在表面上。对Ag 3d区域的高分辨率分析（图5B）揭示了仅属于金属Ag0（Ag 3d5/2和Ag 3d3/2）的双峰，没有Ag+物种的证据。在Ag 3d5/2峰的精确结合能中观察到一个关键趋势。随着Ag含量的增加，从AgFe-0.2到AgFe-0.6样品，Ag 3d5/2的结合能逐渐降低，从368.1 eV降至368.3 eV，最终降至368.15 eV[56]。这种向较低结合能的转变表明Ag原子上的电子密度增加。来自Fe 2p光谱的关键证据表明了界面电子耦合的存在。Fe 2p结合能系统性地正向移动，从AgFe-0.2的710.85 eV增加到AgFe-0.6的711.35 eV。这种一致的增加表明Fe3O4中Fe物种周围的电子密度减少。这种现象归因于电荷转移效应，即电子密度从金属Ag种子转移到它们的Fe3O4壳层[41,47]。这种结合能变化的幅度与Ag含量相关，表明更高的Ag种子密度增强了电子相互作用。这种界面电荷转移已知可以改变局部电子结构，从而显著影响异质结构的催化和功能特性[47]。图5. (A) XPS全谱，(B) Ag 3d，(C) Fe 2p，以及(D) Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的O 2p。

2.2. Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的催化性能
2.2.1. 催化活性和纳米结构的作用
使用NaBH4在水溶液中将4-NP还原为4-AP来评估Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的催化效率。通过追踪400 nm处4-硝基酚盐离子吸光度的衰减来监测反应进程（图6A）[57,58]。对照实验确认没有催化剂时反应可以忽略不计。不同纳米结构之间的性能差异显著。致密的AgFe-0.1核壳纳米复合材料的活性可以忽略不计，因为400 nm处的峰强度保持不变（图6B）。这归因于其非多孔的Fe3O4壳层（图3A,E），该壳层物理上阻挡了反应物接触活性Ag核心。相比之下，引入多孔的Ag@Fe3O4纳米复合材料（AgFe-0.2和AgFe-0.4）导致400 nm处的峰迅速降低，同时在300 nm处出现一个新的峰，对应于4-AP（图6A）。这证实了多孔形态的关键作用（图3B,C,F,G），它促进了质量传输，这也通过它们更高的BET表面积得到进一步证明（图2B）。

2.2.2. 定量动力学分析
鉴于NaBH4的过量显著，其浓度基本保持恒定，因此可以将反应动力学视为对4-NP的伪一级反应。因此，根据积分速率定律，从?ln(At/A0)与时间的线性斜率图中确定表观速率常数k：
?ln(Ct/C0) = ?ln(At/A0) = kt
其中C0和Ct分别代表初始浓度和时间t时的浓度，A0和At分别是初始状态和时间t时400 nm处的吸光度。

AgFe-0.4纳米复合材料在仅75秒内就实现了完全转化，其速率常数为6.29 × 10?2 s?1，显著高于AgFe-0.2（4.06 × 10?2 s?1）和AgFe-0.6（3.08 × 10?2 s?1）。为了公平地比较内在活性，计算了归一化速率常数（kn）和周转频率（TOF）。AgFe-0.4催化剂表现出出色的性能（kn = 3742 s?1 mmol?1；TOF = 1042 h?1），这些性能与其他领先催化剂相当或更优越（表2）。

2.2.3. 机制洞察：将电子结构与活性相关联
AgFe-0.4催化剂的优异性能不能仅用孔隙度来解释。类似多孔的AgFe-0.6和Janus结构较低的活性表明存在额外的电子因素。我们的XPS分析提供了直接证据：在AgFe-0.4样品中观察到的Ag向Fe3O4的电荷转移最为有利。这种电子捐赠在Ag表面上产生了d-hole空位，增强了H?中间体的吸附，从而加速了催化动力学，这与图7中描绘的Langmuir–Hinshelwood机制一致[5,75]。

2.2.4. 磁性和可回收性
通过其出色的可回收性证明了最优AgFe-0.4催化剂的实际用途。该纳米复合材料表现出超顺磁行为（图8A），饱和磁化为48.6 emu/g，能够在一分钟内实现快速磁分离（图8B）。经过八个连续循环后，催化剂保持了超过95%的转化效率，且没有显著的失活（图8C和图S4）。经过八次重复后，AgFe-0.4纳米复合材料仍保持良好的形态和结构，如图8D所示。

2.2.5. 多孔Ag@Fe3O4磁性纳米反应器在不同硝基芳香族化合物氢化中的催化性能
为了验证制备的多孔Ag@Fe3O4磁性纳米反应器的通用性和稳健性，我们研究了其对不同官能团硝基芳香族化合物的催化还原。使用硝基苯、p-NT（含甲基）、p-NCB（含卤素）、p-NAN（含氨基）和6-NPI（杂环化合物）作为底物来表征催化性能，如图9和图S5所示。不同硝基芳香族化合物的催化性能列在表3中。对于所有底物，还原反应都在3分钟内完成。所有的转化效率都超过了95%。不同硝基芳香族化合物的氢化表现出高速率常数。

2.2.6. 多孔Ag@Fe3O4磁性纳米反应器在自然环境中还原4-NP的催化性能
为了验证制备的多孔Ag@Fe3O4磁性纳米反应器在环境治理中的实际应用，我们研究了其在自然水溶液中还原4-NP的催化性能。如图9C,D所示，多孔Ag@Fe3O4磁性纳米反应器在河水和湖水中的催化性能仍然良好。还原反应在100秒内完成。转化效率均超过95%。催化速率常数分别为5.51× 10?2 s?1（在河水中）和4.98× 10?2 s?1（在湖水中）（表4）。在我们的实验中，没有分析自然水的化学组成。自然水中存在的离子（Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl?, SO42?等）可能会影响4-NP的降解反应，但这不是我们文章的重点。多孔Ag@Fe3O4磁性纳米反应器在河水和湖水中对4-NP的催化性能仍然良好。

3. 材料与方法
3.1. 材料
使用了以下分析级的试剂：九水合三硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸银（AgNO3）、硼氢化钠（NaBH4）、乙二醇（EG）、无水醋酸钠（NaOAc）和乙醇（中国上海新华制药试剂有限公司）。硝基苯、4-硝基酚（4-NP）、对硝基苯胺（p-NAN）和6-硝基苯并咪唑（6-NPI）从Aladdin公司获得。对硝基甲苯（p-NT）和对硝基氯苯（p-NCB）从上海Macklin生化有限公司购买。所有实验均使用超纯水（18.2 MΩ·cm）。使用前，所有玻璃器皿都用新配制的王水（HCl:HNO3，3:1 v/v）仔细清洗，并用超纯水冲洗。相应的样品分别标记为AgFe-0.1、AgFe-0.2、AgFe-0.4和AgFe-0.6，其中数字表示名义上的Ag:Fe摩尔比。3.3 催化性能评估采用NaBH4在水溶液中将4-NP还原为4-AP的基准反应来评估Ag/Fe3O4纳米复合材料的催化性能[57,58]。标准催化测试步骤如下：首先，在石英比色皿中将50 μL的催化剂胶体悬浮液（0.1 mg mL?1）与2.57 mL的超纯水混合。然后加入180 μL的4-NP水溶液（1.1 mM），接着迅速注入200 μL新配制的NaBH4溶液（0.4 M）以引发反应。总反应体积为3.0 mL，最终浓度分别为约1.67 μg mL?1的催化剂、0.066 mM的4-NP和26.7 mM的NaBH4。所有催化反应均在25 °C下进行。该反应不需要搅拌。由于NaBH4相对于4-NP的过量程度较大，因此反应动力学表现为对4-NP浓度的伪一级反应。比色皿立即转移到紫外-可见光谱仪上，在室温（约25 °C）下监测4-硝基苯酚盐离子在400 nm处的吸光度随时间变化的情况。对于可回收性测试，每次反应循环后通过磁分离方法回收催化剂，用超纯水彻底清洗以去除任何吸附的反应物或产物，然后重新分散在新的反应混合物中以在相同条件下开始下一个循环。在天然水溶液中催化还原4-NP的实验中，步骤相同，只是使用的是河水或湖水。本研究中使用的河水取自中国临沂市的 Benghe 河（坐标为35°08′01′′ N, 118°17′15′′ E）。湖水取自临沂大学的 Litter 湖（坐标为35°07′17′′ N, 118°16′38′′ E）。收集的天然水通过200 nm滤膜过滤，并添加4-NP以模拟污染情况。3.4 特性分析合成的纳米复合材料经过表征，以确定其结构、成分、光学和磁学性质。使用Rigaku SmartLab3000衍射仪（Rigaku Holdings Corporation，日本东京）进行X射线衍射（XRD）分析晶体结构和相组成；利用JEM-2100透射电子显微镜（JEOL Ltd.，日本东京）在200 kV下研究 morphology、尺寸和元素组成，该显微镜配备了能量分散X射线光谱（EDS）检测器；通过TEM图像中的100多个单个颗粒统计确定了粒径分布。此外，还使用FE-SEM-5000扫描电子显微镜（CIQTEK，中国合肥）配备了能量分散X射线光谱（EDS）检测器进行了相同的分析。表面化学态通过Thermo Fisher ESCALAB Xi+系统的X射线光电子能谱（XPS）进行了探测，使用Al Kα X射线源（1486.6 eV），所有结合能均参照C 1 s峰（284.8 eV）进行校正。银和铁的定量元素分析通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）完成，使用的是EXPEC6000仪器。光学性质，包括消光光谱和催化反应过程中的时间依赖性吸光度，使用Shimadzu UV-3600 UV-Vis光谱仪记录。磁学性质在300 K下使用LakeShore 7404振动样品磁强计（VSM）测量，磁化曲线记录范围为?20 kOe至+20 kOe。最后，通过Quantachrome NOVAtouch LX3分析仪（Anton Paar，奥地利）在77 K下测得的氮吸附-脱附等温线来评估文本性质，比表面积采用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法计算。4. 结论总之，本研究通过一种简单的一锅法成功合成了Ag@Fe3O4纳米复合材料。通过改变Ag:Fe前体比例，可以调节其结构，从致密的海壳结构到Janus结构。多孔Ag@Fe3O4纳米反应器（Ag:Fe-0.4）表现出优异的催化性能，在75秒内实现了4-NP的完全还原，表观反应速率常数（k）为6.29 × 10?2 s?1，归一化反应速率常数（kn）为3742 s?1 mmol?1，转化时间为1042 h?1。XPS结果证实了其优异活性来源于多孔结构以及Ag向Fe3O4的界面电荷转移。该催化剂具有超顺磁性，并且可以重复使用至少八次，每次使用后转化率仍保持超过95%。此外，在还原多种硝基芳烃和天然水方面也表现出高效率。这项工作强调了结构和电子调制的重要性，为磁性可回收催化剂在环境修复和异相催化中的应用提供了可扩展的策略。补充材料以下支持信息可在此下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/catal16050445/s1：图S1. Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料（A, B, C, D）和Ag核心（E, F, G, H）的粒径分布。图S2. Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的EDS光谱：(A) AgFe-0.1，(B) AgFe-0.2，(C) AgFe-0.4，(D) AgFe-0.6。图S3. Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的UV-Vis光谱：(A) AgFe-0.1，(B) AgFe-0.2，(C) AgFe-0.4，(D) AgFe-0.6。图S4. 不同循环后4-NP的UV-Vis光谱。图S5. 添加NaBH4溶液前后硝基苯、对硝基苯胺（p-NAN）、对硝基甲苯（p-NT）和对硝基氯苯（p-NCB）以及6-硝基苯并咪唑（6-NPI）的吸附光谱。表S1. 通过BET测得的Ag/Fe3O4磁性纳米复合材料的比表面积、孔径和总孔体积。