综述：高熵合金在电催化转化和氢能存储中的应用：基于机器学习的中间反应描述符预测方法——综述

《International Journal of Hydrogen Energy》：High entropy alloys in electrocatalytic conversion and hydrogen energy storage: Machine learning-assisted prediction of intermediate reaction descriptors- A comprehensive review

　　奇乔克·彼得·埃戈莱（Chijioke Peter Egole）|阿宾博拉·帕特里夏·伊多武·波波拉（Abimbola Patricia Idowu Popoola）|奥拉瓦莱·穆罕默德·波波拉（Olawale Muhammed Popoola）
化学、冶金与材料工程，茨瓦内理工大学（Tshwane University of Technology），比勒陀利亚，南非

**摘要**
缓解气候变化的迫切需求加速了向可持续能源系统的转型，在这一过程中，电催化转化和氢储存发挥着核心作用。高熵合金（HEAs）因其多主元素组成、可调的相结构以及复杂的电子构型而成为下一代电催化剂的有希望的候选材料；然而，其广泛的组成空间使得传统的实验试错方法效率低下。早期的计算方法，如密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟，虽然提供了重要的机制洞察，但在可扩展性和计算效率方面仍存在局限。因此，将机器学习（ML）与DFT相结合，使得关键催化参数（包括吸附/脱附能、活化能垒、过电位和d带中心位置）的快速预测成为可能，这些参数控制着催化活性和氢储存性能。本综述提出了一个统一的描述符驱动框架，用于涵盖氢演化（HER）、氧演化（OER）、氧还原（ORR）、二氧化碳还原（CO2RR）、一氧化碳还原（CORR）、氨分解（ADR）和固态氢储存等领域的HEA电催化剂，并对人工神经网络（ANN）、高斯过程回归（GPR）、XGBoost和图神经网络（GNN）等ML模型在预测准确性、可转移性和物理信息整合方面的表现进行了批判性评估。尽管取得了显著进展，但在数据稀缺性、模型可解释性以及缺乏标准化描述符数据库方面仍存在挑战，这突显了改进描述符工程和基于ML的加速发现框架的必要性，以实现可扩展、可解释且可转移的HEA基材料，以支持可持续能源转化和储存。

**引言**
关于各种能源的环境影响和安全性的研究一直主导着全球能源消费的讨论。从高度工业化的国家到发展中国家，这些影响普遍存在。对化石燃料的依赖加剧了气候变化，而气候变化主要由温室气体的排放引起[[1], [2], [3], [4]]。这些排放的综合作用包括大气中二氧化碳水平的上升、全球变暖以及极端天气条件，导致多个发展中国家的粮食安全问题[[5,6]]。对环保能源的需求加剧了全球对可再生、清洁、可持续和低碳能源创新的追求。在安全能源资源的关键技术中，电催化转化和氢能源储存一直是当前和未来能源格局的基石，这归功于这些能源的零碳排放、高能量密度、可持续性和可再生性。电解转化在氢能源载体的生产、储存和利用中起着核心作用[[7], [8], [9]]。电催化过程利用催化剂加速电化学反应，降低能量输入并提高转化效率[[10]]。值得注意的电化学能量转化包括氢演化反应（HER）、氧演化反应（ORR）、一氧化碳还原反应（CORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）和氨分解反应（ADR）[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。创新材料和技术在高效电催化转化过程中发挥了主导作用，生产出被广泛视为下一代能源载体的氢能源。性能最佳的电催化剂包含贵金属，如Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag、Ir[[15],[18], [19], [20], [21]]。这些贵金属表现出显著的活性，能够克服电化学反应所需的动能问题。然而，贵金属的高成本、稀缺性和较差的长期性能稳定性成为巨大障碍[[22], [23], [24], [25]]。铂（Pt）被认为是最有效的单一金属催化剂用于ORR，但其稀缺性和高昂成本限制了其在电催化反应中的广泛应用[[26], [27], [28], [29]]。一些昂贵的贵金属与更丰富的元素结合，制备出性能相当的低熵合金（HEAs）[[15]]。自从多主元素HEAs在材料科学中出现以来，它们在多个领域得到了广泛应用[[30], [31], [32], [33]]。由于其组成可调性、复杂的表面结构、电子构型和优异的电化学性能，HEAs在催化和能源储存应用中受到了青睐[[12,13,29,34,35]]。HEAs最受追捧的特性之一是其表面电子结构，这种结构增强了反应分子和中间体的吸附能力[[36], [37], [38]]。由于HEAs的组成范围广泛且不受限制，选择最佳组成以实现电催化应用中的热力学、动力学和储存能力的最佳性能成为一大挑战[[39]]。针对最佳组成的实验研究通常依赖于试错方法。这些方法繁琐、耗时且成本高昂。因此，计算预测方法已成为HEAs组成调优的出色替代方案，用于能源转化和储存应用。

**计算方法的发展**
用于设计和制备电催化用HEAs的第一批计算方法基于第一性原理计算、密度泛函理论DFT、高通量筛选（HTS）、蒙特卡洛模拟（MTS）和分子动力学模拟（MDS）[[13,15,[40], [41], [42], [43], [44]]。DFT基于量子力学原理预测材料的零态性质，如能带结构、弹性模量和相稳定性，通过计算电子密度分布来实现[[43]]。MDS基于牛顿运动定律，预测原子和分子在各种力和能量条件下的运动轨迹[[42]]。MTS采用统计方法模拟HEAs的微观结构演变，如相的成核和沉淀[[44]]。HTS则结合了数值和实验平台，如CALPHAD和组合化学沉积[[44]]。这些技术在优化HEAs的组成设计和制备方面表现出良好能力，但由于原子尺度现象，计算需求较大，限制了其应用范围[[44]]。为减少计算时间，这些技术的成功实施通常限于较小的原子配置，可能无法充分代表材料的整体行为，从而限制了宏观尺度设备的设计[[44]]。这一不足促使开发了多尺度模型，考虑了不同长度尺度来预测HEA催化剂[[44]]。机器学习（ML）算法能够处理大量数据，通过将计算技术与机器学习模型相结合，模拟大原子配置，从而代表设备尺度设计[[44]]。

**机器学习在电催化中的应用**
机器学习模型被开发出来，以提高早期计算模型预测的数据量、速度和精度[[44], [45], [46], [47], [48], [49]]。机器学习基于数据驱动模型，估计适合电催化剂的材料结构-性质关系，通过比较微观特征与宏观性能，确保快速预测吸附能、弹性模量、拉伸和压缩变形行为等性质[[44]]。人工神经网络（ANN）作为最早的ML模型之一，利用基于化学组成和热处理参数的多层感知结构进行非线性映射，预测材料性质，如伸长率、屈服强度和弹性模量[[15]]。DFT-ML模型[[40]]通过深度学习结合在一起，利用DFT力学预测的小数据来预测HEAs在电催化能量转化中的大尺度行为[[40]]。第一性原理计算和微观动力学模拟与线性岭回归（LRR）机器学习算法结合，用于预测CoIrNiRhRu HEA表面的氨分解反应，其中吸附能是关键描述符参数[[50]]。进一步的计算方法将ML模型整合到解决方案算法中，计算HEAs在氨催化分解中的表面吸附能[[54]]。一些ML方法包括传统神经网络（CNN）[[51]]、图神经网络（GNN）[[52]]、深度神经网络（DNN）[[53]]和高斯过程回归（GPR）[[54]]。ML模型用于预测中间反应物种的关键描述符，并利用这些描述符估计电解反应的动力学路径[[54]]。这些描述符可以基于单氢化物和双氢化物的热力学和稳定性进行训练，包括原子尺寸不匹配δ、价电子浓度VEC和共享模量G￣[[40]]。本综述的目的是强调使用机器学习辅助模型预测电催化活性的关键描述符方面取得的显著进展，同时丰富现有成果，并促进DFT-ML模型的更精细耦合，以提高描述符（如吸附能）的准确性[[40]]。

**最新进展**
近年来，高熵合金（HEAs）在电催化能量转化和氢储存应用方面取得了显著进展，相关综述文章数量不断增加，涉及HEA电催化剂、氢演化反应（HER）、氧演化反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氨分解反应（ADR）和氢储存系统[[55,56,57,58,59,60,61]]。一些优秀的综述讨论了催化剂合成策略、相稳定性、电化学性能以及机器学习（ML）在合金发现中的作用[[55,56,57]]。然而，在系统理解描述符驱动的机器学习以预测中间反应物种方面仍存在知识空白，以及在不同电化学反应中定量评估ML模型方面也存在不足[[55,56,57]]。例如，吴等人[[55]]强调了高通量催化剂优化和性能基准测试，但对描述符排序和模型在HEA反应系统间的可转移性讨论有限[[55]]。同样，霍贾蒂-纳贾法巴迪等人[[56]]关注催化剂发现工作流程和模型加速，但没有对人工神经网络（ANN）、高斯过程回归（GPR）和图神经网络（GNN）等ML算法的预测性能进行批判性比较[[56]]。何等人[[57]]讨论了HEAs的电催化应用，但对氢储存热力学和基于描述符的吸附/脱附动力学关注不足[[57]]。此外，参考文献[58,59]中的报告主要针对特定催化系统，没有将HER、OER、ORR、CO2RR、CO还原反应（CORR）、ADR和氢储存纳入统一的描述符框架[[58,59]]。阿尼塔等人[[60]]和何等人[[61]]的最新研究进一步强调了描述符引导的优化和DFT–ML整合，但在描述符可转移性、模型泛化和跨反应基准测试方面仍有限[[60,61]]。总体而言，这些局限性表明需要一个统一的描述符中心综述。

**本综述的独特之处**
与以往的综述不同，本工作强调使用机器学习辅助预测控制HEAs中电催化转化和氢储存的反应描述符。我们不仅总结了催化性能，还开发了一个描述符驱动的框架，将吸附/脱附能、活化能垒、d带中心位移、价电子浓度（VEC）、电负性、过电位和限制电位与催化活性、选择性和氢储存效率联系起来[[61]]。本综述的概念总结如下：
1. 描述符中心的多反应分析：使用关键物理化学描述符而不是仅性能指标，对HER、OER、ORR、CO2RR、CORR、ADR和氢储存进行比较分析[[61]]。
2. ML模型的定量基准测试：使用RMSE、MAE和R2比较ANN、GPR、XGBoost、线性回归模型（LRR）、GNN和深度学习方法在多个反应系统中的预测性能[[61]]。
3. DFT–ML整合的批判性评估：我们评估了纯密度泛函理论（DFT）和ML加速DFT工作流程在大规模HEA筛选中的速度-准确性权衡[[61]]。
4. 描述符排序和可转移性：系统评估了d带中心、ΔGH?、VEC和吸附能等描述符在不同反应中的相对重要性[[61]]。
5. 研究路线图：我们确定了关键挑战，包括数据集有限、可解释性差、缺乏标准化描述符数据库和实验验证不足，并提出了解决方案[[61]]。

**结论**
因此，本综述提供了一个定量和统一的框架，用于理解基于HEAs的能源系统中描述符驱动的ML方法。通过整合描述符工程、物理信息驱动的机器学习和自主催化剂发现策略，旨在加速高效且可转移的HEA电催化剂和氢储存材料的发展，以支持可持续能源应用[[61]]。选择氢作为通用能源存储方式——基于机器学习辅助的高熵合金（HEA）设计概念
电动汽车、混合动力电动汽车、便携式电子设备以及电网规模储能创新技术的迅速普及，导致了对功能性强且高性能的能源存储基础设施的需求增加。由于氢具有高能量密度且不会产生环境污染物，因此它已成为电化学分解反应中最受青睐的副产品，从而使氢能成为一种有前景的可再生和可持续能源。

**机器学习在高熵合金电催化中的应用**
高熵合金（HEA）系统的电催化性能主要受关键催化参数的控制，这些参数包括吸附/脱附能、活化能垒、过电位、极限电位、d带中心位置、价电子浓度（VEC）、电负性、表面偏聚行为以及局部电子结构。这些参数决定了反应的热力学可行性、反应路径、选择性以及长期稳定性。

**机器学习在高熵合金电催化中的局限性与挑战**
尽管机器学习（ML）在高熵合金电催化领域具有巨大潜力，但仍面临一些持续存在的挑战，如数据集偏差、外推能力有限、解释性差以及理论预测与实际操作条件之间的差距。对于希望在实际能源系统中应用机器学习辅助工作流程的研究人员来说，全面理解这些挑战至关重要。

**结论**
高熵合金（HEAs）因其成分多样性、可调的电子结构以及可适应的表面化学性质，已成为下一代电催化能量转换和氢存储的强大材料平台。本综述指出，HEA系统的催化性能从根本上受一组关键物理化学参数的调控，尤其是吸附/脱附能、活化能垒、过电位等参数。

**作者贡献声明**
Chijioke Peter Egole：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思
Abimbola Patricia Idowu Popoola：项目管理、数据分析
Olawale Muhammed Popoola：撰写——审稿与编辑、指导

**资金支持**
本研究未获得任何资金支持。

**利益冲突声明**
作者声明：他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系，并且声明在研究、作者身份及文章发表方面不存在任何潜在的利益冲突。