在Pd–Ag–Ni(OH)2/C电催化剂中，通过合成-序列控制的方法调控表面和电子结构，以实现高效甲酸氧化

《ACS Omega》：Synthesis-Sequence-Controlled Surface and Electronic Structure in Pd–Ag–Ni(OH)2/C Electrocatalysts for Efficient Formic Acid Oxidation

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开发高效且耐用的甲酸氧化反应（FAOR）电催化剂对于直接甲酸燃料电池（DFAFCs）的进步至关重要。在这里，我们研究了合成顺序和还原途径如何影响 PdAgNi(OH)2/C 纳米复合材料的表面和电子结构，从而影响其在酸性介质中的 FAOR 性能。首先筛选了 Pd/Ni(OH)2 质量比为 30:70、50:50 和 70:30 的二元 Pd/Ni(OH)2 催化剂，发现 50:50 为最佳组成。然后，通过顺序或同时使用 NaBH4 辅助还原，部分用 Ag 替代 Pd（在 Ni(OH)2(50)/C 上制备 Pd40Ag10 和 Pd30Ag20）。XRD、TEM 和 XANES/EXAFS 的结构表征显示，同时还原可以增强 Pd–Ag–Ni 界面的结合，提高 Pd 的分散性，并增加 Pd–O 和 Pd–Ni 散射路径的贡献，表明金属-氧化物之间的相互作用较强。电化学测量表明，通过同时还原制备的 Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C 催化剂对 FAOR 的质量活性最高（6164 mA mgPd–1），比商用 Pd/C 高出约 23 倍，并且在电位循环下的稳定性也有所提高。这些结果表明，控制合成顺序是调节多组分 Pd 基催化剂界面电子结构的有效方法，为设计 DFAFCs 和相关液体燃料转换设备的 FAOR 电催化剂提供了实用指导。

1. 引言

在当今世界，寻找替代和可持续的能源至关重要。燃料电池技术得益于科学和技术的进步，已成为重要的现代能源来源。(1) 燃料电池被认为是可持续的能源转换系统，在推动氢能经济方面发挥着关键作用。(2,3) 甲酸已成为聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）的液体燃料候选者，作为氢气和甲醇的替代品。作为一种稳定的、可泵送的燃料，它可以在阳极提供导电介质，有助于在电极环境中传输质子。(2) 与氢气相比，甲酸在运输和储存方面具有物流优势。此外，与甲醇相比，甲酸的膜渗透率更低，可能在相同条件下表现出更好的性能。(2) Pd 广泛用作甲酸氧化反应（FAOR）的阳极催化剂。然而，由于氧化过程中中间产物（如 CO）的吸附，Pd 的催化效率常常受到损害。这种活性的下降进一步加剧了合成分散良好、粒径细小的 Pd 催化剂的挑战。此外，Pd 的高成本对大规模直接甲酸燃料电池的商业可行性构成了重大挑战。(4,5) 将多种组分整合到催化剂中已成为提高其催化性能和耐久性的常用方法。引入额外的金属（如 Ag、Au、Ni、Sn 和 Cu）可以改变钯（Pd）的电子构型，从而降低 CO 在 Pd 活性位点上的吸附强度。(6?11) 具体来说，Pd–Ag 合金表现出优异的电催化性能和更强的抗失活能力，这归因于 Pd 和 Ag 之间的强协同效应。(6,12?15) 使用 Hammer–No?rskov 模型的计算研究表明，Pd 的 d 带中心（晶格参数为 3.89 ?）在与 Ag（晶格参数为 4.09 ?）形成合金后向上移动。(7) 这种 d 带中心的移动降低了 Pd 与吸附中间产物之间的结合亲和力，从而促进了它们的去除。此外，Ag 的存在增强了这些中间产物的氧化，进一步防止了 Pd 位点的失活。(6) 最近，Karatok 及其同事(13) 研究了不同原子配置的 Pd–Ag 合金上甲酸的分解途径。他们在 Pd(111) 单晶上生成了各种 PdxAg1–x 表面合金。通过温度程序反应光谱（TPRS）和密度泛函理论（DFT），他们发现改性的 Ag 域创建了一条新的反应途径，可以选择性地脱氢甲酸。相比之下，被 Ag 包围的 Pd 单体表现出与原始 Pd(111) 相似的反应性，产生 CO 和 H2O，但对 CO 的结合力较弱，显示出更强的抗 CO 毒性。这项研究强调，受地下 Pd 影响的表面 Ag 域对于甲酸的选择性分解至关重要，而表面的 Pd 则对选择性产生不利影响。

另一种提高 Pd 基催化剂催化性能的策略是添加金属氧化物或氢氧化物，如 Ni(OH)2、SnO2 和 NiO。这些添加剂有助于在催化剂表面形成活性羟基物种（OHads），从而促进中间产物的氧化。(5,16?18) Ni(OH)2 的形态变化显著影响催化性能。特别是，Ni(OH)2 纳米片倾向于表现出富含缺陷的结构，这有助于吸附时水的解离。此外，纳米片的形态可以增强它们与 Pd 纳米颗粒的相互作用，改善电子效应。Yang 等人(17) 报告称，使用非晶 Ni(OH)2 改性 Pd 用于甲酸和 EOR 时，催化活性显著提高。他们观察到获得的电流密度明显高于商用 Pd/C 催化剂。这种增强归因于 Pd 电子结构的调整以及非晶 Ni(OH)2 提供的表面羟基物种有助于去除吸附的 CO。此外，合成条件可以调整 Pd/Ni(OH)2 的物理化学性质，尤其是 Pd 在 Ni(OH)2 相上的分散性。Almeida 等人(5) 制备了 Pd/Ni(OH)2/C，Pd/Ni(OH)2 比率为 30:70、50:50 和 70:30，并在碱性介质中评估了它们的乙醇氧化性能。最佳性能出现在 30% Ni(OH)2（即 70:30）的情况下，这最大化了 Pd 在 Ni(OH)2 纳米片附近的碳载体上的暴露。

金属前体的还原顺序显著影响多组分材料的催化活性，因为它决定了纳米颗粒的最终结构、表面组成和电子性质。这些结构变化直接影响可用活性位点的数量和类型、合金化的程度以及抗失活能力。因此，可以针对特定反应精细调节催化剂的性能。(19,20) 金属组合的顺序影响生成的纳米颗粒是形成合金、核壳结构还是金属的非均匀分布。每种结构都会暴露不同的金属面和表面组成，这些表面组成作为反应的活性位点。在顺序还原方法中，首先还原一种金属以创建初始种子或模板，然后沉积第二种金属。这种方法可以更好地控制核壳结构的形成。相比之下，当两种前体同时还原时，通常会得到更均匀的合金结构。(21,22) 每种前体的不同还原动力学和还原顺序影响金属纳米颗粒在载体材料上的最终大小和分散性。改进的分散性通常会导致更大的活性表面积，从而提高催化活性。(19) 在这方面，系统地理解合成顺序和还原途径如何控制多组分 Pd–Ag–Ni(OH)2/C 催化剂的结构和性能仍然缺乏。在这里，我们研究了 Pd/Ni(OH)2 质量比、部分用 Ag 替代 Pd 以及顺序与同时使用 NaBH4 辅助还原对 Pd–Ag–Ni(OH)2/C 纳米复合材料的组成、表面结构和 FAOR 活性的影响。首先优化了二元 Pd/Ni(OH)2/C 催化剂，然后将其用作引入 Ag 的平台。结合 XRD、TEM 和 XANES/EXAFS 分析以及电化学测试，将合成参数与活性、质量利用率和耐久性相关联。通过确定最大化有益金属-氧化物相互作用的合成条件，我们确立了合成顺序工程作为设计甲酸氧化反应及相关液体燃料氧化过程 Pd 基催化剂的强大工具。

2. 实验部分

2.1. 材料

在本研究中，使用了来自 Sigma-Aldrich Brazil 的各种化学试剂，无需进一步纯化。这些试剂包括氯化钯(II)（PdCl2，纯度 99%）、六水合氯化镍(II)（NiCl2·6H2O，纯度 99%）、硝酸银（AgNO3）、氯化钠（NaCl，纯度 99%）、硼氢化钠（NaBH4，纯度 98%）、硫酸（H2SO4，纯度 98%）、抗坏血酸（C6H8O6，纯度 99%）、氢氧化钾（KOH，纯度 90%）、甲酸（纯度 99%）、2-丙醇（纯度 99.5%）、Nafion 117 溶液和碳粉。Vulcan XC-72 碳粉特别从 Cabot 购买。所有溶液均使用超纯水制备，室温下的电阻率为 18.0 MΩ cm，使用 Gehaka MS 2000 系统进行纯化。

2.2. 二元 Pdx/Ni(OH)2(1–x) 的合成

Pd/Ni(OH)2/C 催化剂的合成使用了 Pd 和 Ni(OH)2 的质量比 70:30、50:50 和 30:70，所有样品的总金属含量均为 20%（按重量计）。对于在碳上支撑的 Ni(OH)2 浓度为 30%、50% 和 70%（分别表示为 Ni(OH)2(30)/C、Ni(OH)2(50)/C 和 Ni(OH)2(70)/C），过程从将适量的 NiCl2 溶解在 50 mL 超纯水中开始，然后搅拌 30 分钟。通过逐滴加入 1.0 mol L–1 的 KOH 溶液将 pH 调整到 12 以促进 Ni(OH)2 的形成。(1) 溶液静置 1 小时。随后加入 80 mg 的碳粉，并继续搅拌 24 小时以促进 Ni(OH)2 在碳上的均匀沉积。收集得到的固体，用超纯水洗涤，并在 70 °C 下干燥 4 小时。

为了获得 Pdx/Ni(OH)2(y)/C 催化剂，将 Ni(OH)2/C 悬浮在 50 mL 超纯水中，然后加入 0.22 mol L–1 的 Na2PdCl4 溶液。后者是通过将 0.10 g PdCl2 和 0.066 g NaCl 溶解在 25 mL 超纯水中并连续搅拌 12 小时制备的。然后，将悬浮液超声处理 30 分钟，加热到 80 °C，接着加入 50 mg 的抗坏血酸并继续搅拌 24 小时。最终产品使用之前描述的相同过滤和干燥过程收集。

2.3. 通过顺序还原合成三元 PdxAg1–x/Ni(OH)2(50) 催化剂

Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C 和 Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C 催化剂的合成方法与之前描述的方法类似。首先，将 0.08 g 的 Ni(OH)2(50)/C 分散在 50 mL 水中。然后加入不同体积的 Na2PdCl4 溶液（0.22 mol L–1），分别为 Pd40 添加 2.6 mL，Pd30 添加 2.0 mL，并加入不同量的 AgNO3，分别为 Ag10 添加 3.15 mg，Ag20 添加 6.30 mg。混合物超声处理 30 分钟。随后，将悬浮液加热到 80 °C，并在连续搅拌下加入 40 mg 的 NaBH4。混合物在 80 °C 下保持 3 小时，然后在室温下继续搅拌 24 小时。所得催化剂粉末通过真空过滤回收，用超纯水和乙醇彻底洗涤，并在常压条件下干燥。在所有催化剂配方中，总金属负载量始终保持在 20 wt %。

2.4. 通过同时还原合成三元 Pd30Ag20Ni(OH)2(50) 催化剂

Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C 催化剂的合成方法与第 2.3 节描述的方法类似，唯一的区别是同时加入 Ni 前体（NiCl2）与 Pd 和 Ag 前体。通过顺序还原制备的催化剂表示为 PdxAg1–x/Ni(OH)2(50)/C，而通过同时还原方法制备的催化剂表示为 Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C。这种命名法在整个手稿中一致使用。有关完整程序和物理及电化学表征的额外结果，请参见支持信息。

3. 结果与讨论

3.1. 物理表征

图 1 显示了 Pd/C、Pd50/Ni(OH)2(50)/C、Pd50Ni(OH)2(50)/C 和 PdxAg1–x/Ni(OH)2(50)/C 催化剂的 XRD 图谱。所有衍射图都显示出一个位于大约 2θ = 25° 的宽峰，这归因于石墨碳的 (002) 面，符合 PDF 卡号 01-0646。图 1a 显示，对于 Pd/C，位于 2θ = 39.9°、46.2°、67.9°、81.8° 和 86.5° 的五个峰分别对应于 (111)、(200)、(220)、(311) 和 (222) 面（PDF 号：01-087-0643），表明 Pd 的典型多晶面心立方（fcc）结构。(1,2) 图 1a 和 S1a 还显示了与 Ni(OH)2 相的 (100)、(101)、(102)、(110) 和 (111) 面相关的衍射峰（PDF 号：00-001-1047）。(1,4,5)

图 1
(a) Pd/C、Ag/C、Pd50/Ni(OH)2(50)/C、Pd50-Ni(OH)2(50)/C、Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C、Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C 和 Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C 催化剂的 X 射线衍射。(b) Pd(111) 和 Ag(111) 峰区域的放大视图，显示了二元和三元材料中的峰位移。(c) 各种催化剂的晶格参数。

图 S1 中的其他 Pdx/Ni(OH)2(1–x)/C 样品也显示了 Pd 的特征性面心立方（fcc）图案。值得注意的是，与纯Pd相比，它们的峰值向更高的2θ值偏移，且随着Ni(OH)2比例的增加，这种偏移变得更加明显。这一趋势在图S1b中得到了进一步说明，该图提供了(111)面的放大视图。对于Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C、Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C，其衍射特征与Pd/C相似，但峰值位置介于元素Pd和Ag之间，这与Pd–Ag合金的形成一致，如图1b中放大的Pd(111)/Ag(111)区域所示。使用Debye–Scherrer方程估算了催化剂Ag/C、Pd/C、Pd50/Ni(OH)2(50)/C、Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C的平均晶粒尺寸，并在表1中进行了总结。表1中显示的二元催化剂Pd50/Ni(OH)2(50)/C的晶格参数小于纯Pd的晶格参数，这一趋势随着Ni含量的增加而变得更加明显，如图S1c所示。这表明较小的Ni原子（135 pm）掺入Pd（140 pm）晶格中会导致晶格收缩，可能表明在催化剂合成过程中形成了合金。表1列出了从XRD（平均晶粒尺寸和晶格参数）和TEM分析（平均粒子尺寸）得出的物理参数。

相比之下，Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C、Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C的晶格常数高于Pd/C，但低于Ag/C，这与Pd被较大的Ag原子取代导致的晶格膨胀一致。值得注意的是，通过同时还原法制备的催化剂（Pd50Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C）显示出比顺序还原法制备的催化剂更小的晶格参数。这些结果表明，制备方法影响了Pd的晶体结构，并表明通过同时还原法实现了更高的合金化程度。

图2展示了以下催化剂的TEM显微图及其对应的粒子尺寸分布直方图：二元催化剂Pd50/Ni(OH)2(50)/C、Pd50Ni(OH)2(50)/C和三元催化剂Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C、Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C。在图2a中，Pd50/Ni(OH)2(50)/C的纳米颗粒呈现聚集且球形，直径范围为4至16纳米，如图2b所示。相比之下，Pd50Ni(OH)2(50)/C的TEM图像（图2c）显示碳载体上的纳米颗粒分散得更好，尺寸大约在3至7纳米之间，详细信息见图2d和表1。三元催化剂也表现出类似的趋势。Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C催化剂（图2g,h）的纳米颗粒比Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C（图2e,f）和Pd40Ag10Ni(OH)2(50)/C（图S2a,b）的纳米颗粒更小且更分散。

对单金属催化剂Pd/C（图S2c,d）和Ag/C（图S2e,f）的TEM图像和粒子尺寸分布的分析显示，Pd纳米颗粒在碳载体上更小且分布更均匀。通过顺序还原法制备的三元催化剂也观察到了类似的趋势，即随着Ag含量的增加，粒子尺寸增大。值得注意的是，通过同时还原法制备的三元催化剂（Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C）显示出更小且分布更均匀的纳米颗粒。这表明前驱体添加的顺序对Pd、Ni和Ag纳米颗粒的成核和生长动力学有显著影响。同时还原法中观察到的分散性改善可能归因于Ni2+离子的存在，由于其相对较负的标准还原电位，它们可以作为温和的还原剂，促进Pd2+和Ag+离子的共还原，从而实现更受控制的成核过程和均匀的金属分布。此外，EDX分析（图S3和表S1）确认了合成催化剂中存在Pd、Ag和Ni，其元素组成与标称值非常接近。

图3a中的Pd K边XANES比较显示没有显著变化，表明钯的氧化状态没有显著改变，这与Pd参考箔的结果一致。与Pd50/Ni(OH)2(50)/C相比，Pd50-Ni(OH)2(50)/C的振荡幅度明显减小；Pd50-Ni(OH)2(50)/C的吸收振荡明显较小。这导致R空间中的振荡强度下降（图3b），除了在低径向距离处的强度增加（表2）。这表明Pd50-Ni(OH)2(50)/C也可能与低Z元素（很可能是氧）配位。除此之外，两种材料的R空间与面心立方钯的结构一致。

表2列出了球形催化剂在Pd K边的EXAFS拟合得到的结构参数：键长、Debye–Waller因子（DW）和配位数（CN）。

不幸的是，由于Pd K（24.35 keV）和Ag K（25.5 keV）边缘的重叠，无法获得Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C的XAS数据，使得EXAFS数据无法解释，特别是对于金属-金属配位。此外，Pd（106.4 g mol–1）和Ag（107.9 g mol–1）的质量相似，无法区分它们。因此，EXAFS不适合用于研究Pd–Ag合金化。

图S6和S7测量了Pd50/Ni(OH)2(50)/C和Pd50-Ni(OH)2(50)/C的Ni K边XANES。Pd50-Ni(OH)2(50)/C的吸收强度远高于Pd50/Ni(OH)2(50)/C，这可能是由于该样品中Ni的含量较低。这也意味着Pd50/Ni(OH)2(50)/C的XANES和EXAFS数据包含太多噪声，无法进一步分析；因此，以下内容将重点讨论Pd50-Ni(OH)2(50)/C。与Ni箔和Ni(OH)2的XANES比较显示，主要存在的结构是Ni(OH)2。然而，标准样品和样品之间的XANES前峰存在差异，这可以由少量镍金属的存在解释。

图4展示了Pd50-Ni(OH)2(50)/C催化剂的Ni K边XANES光谱及其傅里叶变换（EXAFS）结果。与Ni箔和Ni(OH)2标准XANES光谱（图S2a）相比，Pd50-Ni(OH)2(50)/C的XANES光谱显示Pd纳米颗粒更小且分布更均匀。通过顺序还原法制备的三元催化剂也观察到了类似的趋势，即随着Ag含量的增加，粒子尺寸增大。值得注意的是，通过同时还原法制备的三元催化剂（Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C）显示出更小且分布更均匀的纳米颗粒。这表明前驱体添加的顺序对Pd、Ni和Ag纳米颗粒的成核和生长动力学有显著影响。

图5展示了在用CO净化后的0.5 mol L–1 H2SO4电解质中合成催化剂的循环伏安图。与Pd/C催化剂相比，三元催化剂表现出不同的行为，因为在CO氧化过程中出现了多个峰。峰A归因于在Ag和Pd–Ag位点发生的CO氧化。这一发现得到了图5b中Ag/C循环伏安图的支持，该图显示了Ag对CO氧化的活性。

图5显示了在0.5 mol L–1 H2SO4电解质中，扫描速率为20 mV s–1时CO单层的循环伏安图：(a) 对于Pd/C、Pd50/Ni(OH)2(50)/C、Pd50Ni(OH)2(50)/C、Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C、Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C；(b) 对于Ag/C。

峰B表明在Pd/C和Pd50/Ni(OH)2(50)/C催化剂中都发生了CO氧化，表明Ni(OH)2不参与CO氧化。最后，峰C仅出现在三元催化剂Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C、Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C中，代表了催化剂表面上Ag氧化和CO氧化的重叠。

CO氧化的起始电位排序如下：Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C ? Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C < Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C < Pd50-Ni(OH)2(50)/C < Pd50/Ni(OH)2(50)/C ? Pd/C。值得注意的是，Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C催化剂的CO氧化起始电位最低，为0.448 V，即比Pd基准电位低0.482 V。这种三元配合物的优异活性可能与Ni(OH)2有关，Ni(OH)2在较低电位下促进了水的活化（双功能效应）。这种解离产生了大量的羟基（OH）物种，这些物种促进了吸附CO的氧化去除，并由于钯（Pd）和银（Ag）之间的合金形成而改变了电子结构。

图6展示了在N2饱和的0.5 mol L–1 H2SO4电解质中进行的伏安图。在所有催化剂中，都可以识别出特定的界面反应区域。区域A/A′（0.05–0.25 V）对应于催化剂表面的氢脱附/吸附过程。区域B（0.25–0.75 V）涉及电双层的充电。区域C（0.75–1.2 V）与催化剂表面上Pd氧化形成Pd(II)氧化物有关。三元催化剂在这个电位区域表现出额外的特征，最显著的是峰D的出现，这归因于AgOH和/或AgO表面物种的形成。峰D的电荷随Ag含量的增加而增加，进一步证实了其与基于Ag的表面物种的关联。这与Ag/C催化剂的伏安图（图S9）一致，其中阳极峰A1和A2分别与Ag2O和AgO的形成相关，阴极峰C1和C2与它们的后续还原相关。因此，三元催化剂伏安图中峰D的存在支持了电极表面上含有Ag位点的存在。区域A/A′、B、C/C′和D对应于催化剂表面发生的不同过程。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。图6中的C′峰是由Pd(II)氧化物的还原产生的。在二元和三元催化剂中，这一峰出现的电位比Pd/C催化剂更低。这种变化可以归因于CO和OH–在催化剂表面的结合方式发生了改变，这是由于Ag和Ni(OH)2相对于Pd具有更强的亲氧性所驱动的。(5) 通过积分CO脱附伏安图中的电荷Q来获得电化学活性表面积（ECSA）。然后计算ECSA（cm2 mg?1）为ECSA = Q/(0.420 × MPd)，其中0.420 mC cm?2对应于氧化一层CO所需的电荷，MPd是催化剂中的Pd质量。(1) 表4展示了所研究催化剂的计算ECSA值。Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C的ECSA值为791.3 cm2 mg?1，大约是Pd/C的3.4倍。表4. 在评估的催化剂上氧化CO和甲酸时获得的电化学参数。催化剂ECSA（cm2 mg?1）ECO（V）EFAOR（V）比活性（mA cm?2）质量活性（mA mgPd?1）bPd/C 231.7 0.85 0.14 31.15 266.46Pd50/Ni(OH)2(50)/C 395.5 0.85 70.15 21.80 1039.50Pd50-Ni(OH)2(50)/C 577.5 0.71 20.10 03.05 1205.88Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C 706.1 0.47 50.13 31.36 960.29Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C 767.7 0.45 00.12 65.85 4491.05Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C 791.3 0.44 80.12 87.79 6164.23a在阳极峰处测量。b质量电流 = 比活性 × ECSA。通过循环伏安法在含有0.5 mol L?1 H2SO4的溶液中评估了合成催化剂的催化行为，如图7a所示。所有催化剂都显示出了两个明确的峰，这表明了特征性的电化学过程，并提供了关于其催化行为的关键见解。图7 (a) Pd/C、Pd50/Ni(OH)2(50)/C、Pd50Ni(OH)2(50)/C、Pd40Ag10/Ni(OH)2(50)/C、Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C在0.5 mol L?1 H2SO4、25 °C条件下氧化甲酸的第二次循环伏安图。υ = 20 mV s?1。氧化峰分别标记为ia（阳极）和ic（阴极），箭头表示扫描方向：（→ 阳极，← 阴极）。(b) 甲酸氧化阳极分支的一阶导数伏安图。标签(a)–(e)表示甲酸氧化过程中的电位反应。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。在阳极扫描期间观察到的显著峰（标记为峰Ia）归因于新吸附在催化剂表面的甲酸的氧化。相反，在阴极扫描期间识别的峰（标记为峰ic）对应于碳质物种的氧化，包括一氧化碳（CO）和甲酸根离子（HCOO–），这些物种在阳极扫描期间未被氧化。(28) 这些残留物种可以在催化剂表面积累，导致其催化效率和性能下降。这种积累不仅阻碍了催化剂的反应性，还对长时间的持续催化作用提出了挑战。(29,30) 吸附后，甲酸的氧化可以通过平行途径发生。直接途径更快，涉及形成弱吸附的中间体，这些中间体是活性的但寿命短暂。已经确定甲酸根是溶液中与甲酸接触的表面上的吸附片段（反应1）。(31)HCOOHads→HCOOads+H++e?(1)甲酸根容易转化为CO2（反应2）：HCOOads→CO2+H++e?(2)间接途径较慢，涉及甲酸的脱水：HCOOHads→COads+H2O(3)强吸附的中间体，如在高电位下被氧化的COads（在该电位下OH以相当速率形成），其反应如下：COads+OHads→CO2+H++e?(4)Ag和Ni(OH)2的存在通过增强在较低电位下氢氧根离子的吸附，在影响反应3和4方面起着重要作用。这种增强至关重要，因为它促进了甲酸的氧化，使得反应能够在较低的过电位下发生，如表4中清楚地所示。优化Ag和Ni(OH)2的浓度是必要的，因为这些成分可以通过在较低电位下提供稳定的OH–物种流入来有效再生Pd的活性位点。这种再生过程最终提高了整体反应速率并增强了催化效率。Dong等人(32)合成了一系列具有不同Pd/Ni比的Pd-Ni(OH)2/C催化剂用于甲酸的氧化。他们发现Ni(OH)2/C对这种反应的催化活性可以忽略不计。基于这些发现，作者得出结论，Pd是催化活性成分，而不是Ni。其他研究人员也支持这一结论。(17,18,33) 因此，Ni(OH)2通过协同效应显著提高了Pd催化剂对甲酸氧化的性能。它促进了吸附的羟基物种的形成，减少了CO的吸附（CO是催化过程中的关键毒物），并改善了Pd的电子性质。这些因素有助于提高活性、增强对CO的耐受性和提高催化剂的稳定性。(17,33) 然而，需要注意的是，过量的Ni(OH)2或羟基物种可能导致Pd表面活性位点的堵塞。这种抑制会阻碍活性物种的吸附，从而对催化剂性能产生负面影响。Pd30/Ni(OH)2(70)/C催化剂的实验结果证明了Ni(OH)2过载的不利影响，如图S10所示。此外，过高的Ag含量会导致催化剂表面上暴露的Pd原子减少，从而降低整体催化活性。与Pt或Pd相比，Ag通常对甲酸的电氧化活性不高。(13,34) Ag促进了“甲酸根途径”（直接氧化为CO2）而不是“羧基途径”（产生毒性的CO中间体），通过促进OH基团（OHads）的吸附来帮助氧化CO物种。(34?36) 因此，Pd30Ag20Ni(OH)2/C催化剂与Pd40Ag10Ni(OH)2/C催化剂相比呈现了最平衡的情况；它展示了活性Pd位点的平衡，这对于甲酸的吸附是必要的，同时也有丰富的Ag位点，可以减轻类似CO的中间体的形成和强吸附，这些中间体会毒害催化剂表面。所有催化剂在0.8 V附近观察到的阳极电流密度下降（图7），特别是在Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C中更为明显，这与Pd表面氧化的开始和PdOH/PdO物种的形成有关（图6，区域C）。在这些电位下，直接甲酸氧化途径所需的金属Pd0位点逐渐被氧化物覆盖，导致电流密度显著下降。(28,30,31) 三元催化剂的电流下降更为突然，可能反映了Pd电子结构和表面亲氧性的变化，这促进了更早的氧化物形成。(5) 这种行为会增加Pd0活性位点的堵塞，因此使得电流下降比其他催化剂更为明显。在反向扫描期间，出现一个新的阳极峰（ic），这归因于Pd氧化层的还原，恢复了金属Pd0活性位点并重新激活了甲酸氧化。(37,38) Pd30Ag20/Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C的更尖锐的ic峰与多晶Pd电极的报告一致，在那里快速的氧化物还原伴随着低指数Pd平面上的明显氧化电流。(38,39) 表4显示了关于Pd/Ni(OH)2/C和Pd/C催化剂的重要见解。首先，当我们观察它们的比活性时，该活性基于活性金属的表面积进行了归一化，我们看到添加Ni(OH)2提高了Pd的催化活性。其次，质量活性基于活性金属的重量进行了归一化，表明Ni(OH)2的效果更强。这意味着Ni(OH)2有助于更好地利用催化剂中的Pd。(25,26) 因此，添加Ni(OH)2显著增强了Pd在碳载体上的分散，并提高了其甲酸氧化性能。图7b显示，所研究催化剂的导数伏安图相似，表明反应机制类似。A点和B点之间的区域代表甲酸的吸附和氧化，以及随后的氢原子去除，如反应1–4所述。(31) C点标记了甲酸的氧化峰。D点和E点对应于各种平行反应，如CO和/或甲酸根的形成。Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C催化剂中氧化的最低起始电位表明，甲酸可以在该催化剂表面更容易地被电化学氧化。(40) 此外，尽管由于实验参数（如电解质组成、扫描速率和电极配置）的变化，不同研究之间的直接比较存在固有限制，但仍进行了比较分析以评估Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C催化剂的性能。如表5所示，这种三元催化剂相对于文献中报道的大多数基于Pd的系统表现出更优的性能。具体来说，它的比活性（7.79 mA cm?2）和质量活性（6164.23 mA mgPd?1）超过了二元催化剂，如Pd0.3Cu1（6.11 mA cm?2）(41)和Pd/FeP（1540 mA mgPd?1）(1)。这些结果突显了Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C复合材料的电催化性能的提高，这可能归因于其金属组分之间的协同效应以及Ni(OH)2促进羟基物种吸附的作用。表5. 基于Pd的催化剂在甲酸氧化方面的研究比较。催化剂支撑电解质FA浓度(mol L?1)扫描速率(mV s?1)比活性(mA cm?2)refULT-Pd 0.5 M H2SO4 0.5 50 0.74 (42)Pt/Pd 0.5 M H2SO4 0.25 50 1.25 (43)PdAg 0.1 M HClO4 0.5 100 3.82 (6)Pd0.3Cu1 0.5 M H2SO4 0.5 50 6.11 (41)PdNi/C 0.5 M H2SO4 0.5 50 2.76 (31)Pd/FeP 0.5 M H2SO4 0.5 50 1540a (1)Pd1Ni1-NNS/RGO 0.5 M H2SO4 0.5 50 60 4.3a (44)PdSnAg/C 0.5 M H2SO4 0.5 50 62 9.9a (45)PdNiCu/C 0.5 M H2SO4 0.5 20 792a (46)Au@AuPd NCs 0.5 M H2SO4 0.5 50 1250a (47)Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C 0.5 M H2SO4 0.5 20 7.79 (6164.2)这些值以质量活性（mA mgPd?1）表示。图S11显示了在0.5 mol L?1 H2SO4和0.5 mol L?1甲酸溶液中，不同扫描速率下Pd/C、Pd50Ni(OH)2(50)/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C催化剂的循环伏安图。对于所有催化剂，甲酸氧化的最大电流密度随扫描速率的增加而增加。在峰ia处的电流密度与扫描速率的平方根成线性比例，表明所有研究中的甲酸电催化氧化都可以通过扩散来控制。(48,49) 随后进行了计时安培测量，以评估Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C催化剂的稳定性（图8）。在相同条件下，三元催化剂的电流密度是Pd/C参考催化剂（0.0831 mA cm?2）的三倍以上，证实了其卓越的抗失活能力。此外，在延长计时安培测试前后记录的循环伏安图（图8b,c）显示两种电极的电流密度仅有轻微下降，Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C保持了显著更高的电化学响应。因此，这些结果表明，Ag和Ni(OH)2的加入增强了催化剂的长期稳定性，而不影响其在长时间运行下的活性。图8. (a) 在0.5 mol L?1 H2SO4中，Pd/C和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C在0.2 V下的长期计时安培测量，持续时间为8小时。(b, c) 在0.5 mol L?1 H2SO4中，扫描速率为20 mV s?1时，Pd/C (b)和Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C (c)在8小时计时安培测试前后的第二次循环伏安图。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。图S12展示了在稳定性测试后Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C催化剂的TEM图像、平均粒径分布和化学组成。TEM图像（图S12a）显示了颗粒聚集，这可能是由于较小颗粒的溶解，然后重新沉积在较大的纳米颗粒上。(50) 这一过程导致平均粒径的整体增加，如纳米颗粒直方图（图S12b）所示。此外，观察到Pd浓度增加，Ni和Ag浓度减少（图S12c），表明Ni和Ag在长期耐久性测试中溶解。然而，如图8所示，这种变化对材料的催化活性影响微乎其微。4. 结论本工作表明，合成顺序对Pd–Ag–Ni(OH)2电催化剂的表面和电子结构有决定性影响，从而影响其在酸性介质中的FAOR性能。通过同时还原制备的催化剂在碳上显示出更小、分散更好的纳米颗粒，以及催化物种之间的合金化程度更高，这通过XANES/EXAFS实验观察到。这种催化剂结构的改变直接体现在甲酸氧化的电催化活性增强上。具体来说，含有高达20% Ag的催化剂在甲酸氧化方面的电催化性能优于Pd/C催化剂。这种更高的活性可能源于氧合物种在Ag位点的更容易吸附，进而促进了相邻Pd集合体上的甲酸氧化。此外，Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C催化剂在甲酸氧化过程中表现出优异的稳定性，表明Ni(OH)2和Ag有助于稳定Pd纳米颗粒并减轻吸附中间体的毒害作用。此外，Pd30Ag20Ni(OH)2(50)/C催化剂比文献中记录的几种其他材料更活跃，因此它是直接甲酸燃料电池的有希望的候选材料。总体而言，我们的研究结果表明，控制合成序列是调整基于钯的多组分材料的表面电子结构、纳米结构及催化性能的有效途径，这与功能材料领域中“加工-结构-性能”这一普遍原理是一致的。