简单的定量结构-性质关系（QSPR）方法，用于手动计算燃烧指标
《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Simple QSPR for Calculating Combustion Metrics by Hand
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时间：2026年05月13日
来源：Industrial & Engineering Chemistry Research 3.9
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定量结构-性质关系（QSPR）为从结构特征预测分子性质提供了框架。本研究提出了一种新颖且简单的 QSPR 模型，可以使用标准的手持计算器进行执行。该模型仅使用分子式（CaHbNcOdFeClfBrgIh）来预测低位
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定量结构-性质关系（QSPR）为从结构特征预测分子性质提供了框架。本研究提出了一种新颖且简单的 QSPR 模型，可以使用标准的手持计算器进行执行。该模型仅使用分子式（CaHbNcOdFeClfBrgIh）来预测低位热值（ΔHlow(kJ/mol) 和摩尔体积（Vm(mL/mol)）。通过这两个参数以及摩尔质量，可以轻松计算其他性质，如密度（ρ(g/mL)）、燃烧热（ΔHmass(kJ/g)）和燃烧能量密度（ΔHvol(kJ/mL)）。使用线性回归方法，根据《CRC 化学与物理手册》中的 1174 个 ΔHlow 值和 4865 个 Vm 值对这些建模进行了训练。回归分析得出了以下低位热值模型：
ΔHlow(kJ/mol) = 431.4(1.3)a + 88.85(79)b + 98.2(5.4)c – 161.2(2.8)d – 193.6(4.4)e – 51.5(7.4)f – 36(16)g – 80(26)h。
对于摩尔体积的模型为：
Vm(mL/mol) = 16.03(38) + 7.01(6)a + 4.80(3)b + 3.71(23)c + 5.31(11)d + 9.78(11)e + 17.56(23)f + 19.34(40)g + 27.25(88)h。
这些模型在测试数据集上的表现良好（R2 = 0.9979 对于 ΔHlow，R2 = 0.9943 对于 Vm）。然而，分子式无法区分结构异构体，这带来了一定的局限性。为了展示其适用性，该模型被应用于许多不相关的领域，如宏量营养素的能量含量、可燃能源、火灾抑制分析以及体积燃料混合物的能量含量。总体而言，这些结果表明，仅使用分子式的简单 QSPR 模型可以作为一种计算成本低廉的工具，适用于工业化学和相关热化学分析。
**引言**
正如标题所示，本文描述了在化学中可能最简单的定量结构-性质关系模型。该模型仅以分子式作为输入。尽管存在许多更复杂的分子性质预测模型，但这种模型的独特之处在于其简洁性。
定量结构-性质关系（QSPR）是建立分子性质与其结构特征之间联系的数学关系。当用于建模生物活性时，这些模型通常被称为定量结构-活性关系（QSAR）。(1) 利用 QSPR/QSAR 技术收集的分子数据对生物化学和制药开发特别有用，但这些技术也可用于开发和测试物理和化学性质，包括能量研究、工程学、环境研究以及材料设计等领域。(2?7)
有多种 QSPR 技术可供选择，例如 Wiener、Randi? 和 Hansch 等。(8,9) 根据分子结构和计算机的分析能力，每种技术可应用于不同的数据结果或项目目标。大多数 QSPR 方法需要高级化学知识或高级计算软件。然而，也有不需要昂贵或复杂程序的方法来使结构-性质关系的建模变得更易于理解和应用。(2,8,10?12)
通过理解和应用 QSPR 技术，化学家无需昂贵实验室设备即可识别分子的性质、功能或缺点。(13) 通过生成和扩展训练数据集中的 QSPR 参数和化合物，即使在进行训练时无法获取某些化合物的信息，也可以高效地研究和预测其性质。(14) 这些能力使得 QSPR 技术在工业和学术界具有很高的实用性，因为它们通过避免反复实验显著降低了运营成本。例如，已经开发出基于极性、折射率、蒸气压、log-p 值等看似不相关的参数来预测闪点的 QSPR 模型。(15) 还有人使用 QSPR 方法解决化学工程中的尺度问题，以提高工厂、存储和运输的安全性和降低风险。(16) 这些例子表明，QSPR 方法在工业和化学工程中的实际应用中非常有效。
**摩尔质量**
摩尔质量常被视为结构信息，因为它很容易计算，但实际上它也是一种分子性质。使用周期表上的质量来计算摩尔质量可能是最容易理解的 QSPR 模型之一。定量结构信息（QS）是分子式，性质（P）是摩尔质量，而关系（R）则是周期表上每种元素的摩尔质量值。
随后研究表明，摩尔质量在许多其他 QSPR 模型中也起着重要作用。已经构建了模型，将化合物的分子质量与支链结构、沸点和燃烧热联系起来，以理解和开发烷烃的形式和功能。(8) 其他模型将摩尔质量与电极性（用于分散相互作用）、摩尔折射率、表面积、体积和电子性质联系起来。(10) 关于碳氢化合物溶解性的研究模型将化合物的质量和结构特征与水溶液中的特定相互作用联系起来。(14) 摩尔质量还被用于预测汽油配方的辛烷值，涉及水合能、摩尔折射率、临界体积、温度和压力等性质。(17) 在一项广泛的研究中，使用 QSPR 技术对钢材腐蚀、摩尔质量、HOMO 和 LUMO 层级的能量、临界体积和抑制剂的影响进行了建模。(18) 某些研究发现了胺类化合物中摩尔质量、体积和内在密度之间的相关性。(19) 为确定全球环境污染物数据，开发了氟有机分子的 QSPR 模型，将摩尔体积、总表面积和各种分配系数联系起来。结果在统计上具有重要意义，有助于更好地理解这些化合物在环境中的行为和活性。(20) QSPR 还用于估算各种高能材料的爆热，从而无需直接实验即可进行行为预测。(21)
上述文献综述介绍了一些复杂的 QSPR 模型。相比之下，本研究的目的是将计算分子的燃烧焓和摩尔体积的工作简化为使用计算器即可轻松完成的步骤——就像计算分子的摩尔质量一样简单。本文提出了一种基于分子式（CaHbNcOdFeClfBrgIh）预测有机分子热化学性质的非常简单的方法。文中展示了用于摩尔质量（Mm(g/mol) 的简单 QSPR 模型，并介绍了两个新的 QSPR 模型，分别用于摩尔体积（Vm(mL/mol) 和低位热值（ΔHlow(kJ/mol)）。低位热值是指燃烧产物中包含水蒸气时的焓值。这个较低的能量值比标准燃烧焓更实际，因为水蒸气在燃烧反应中通常会释放潜热。一些文献将其称为净热值（NCV）。(22) 这些 QSPR 模型基于《CRC 化学与物理手册》中的数据进行了训练。(23) 该模型被应用于训练集中未包含的许多分子，并计算出了几个有用的衍生值，如燃烧热（ΔHmass(kJ/g) 和燃烧能量密度（ΔHvol(kJ/mL)）。
**方法**
首先，讨论了摩尔质量的 QSPR 模型及其涉及的数学原理。方程式 1 显示了分子式 (CaHbNcOdFeClfBrgIh) 中的下标 (a, b, c, d, e, f, g, h)。这些下标是 QSPR 模型中的定量结构部分（QS）。性质（P）是摩尔质量（Mm(g/mol)），关系（R）（ra, rb, rc, rd, re, rf, rg, rh）是将结构值（QS）转换为性质值（P）的转换矩阵（或向量）。这个简单模型在方程式 1 中表示为：
QS × R = P
[???????????????]???????????????????????????????=????[abcdefgh]
[rarbrcrdrerfrgrh]=Mm
方程式 1 所示的 QSPR 模型不需要任何计算资源，只需手持计算器即可，因为关系矩阵（ra 到 rh）仅包含周期表中每种元素的摩尔质量。
可以使用 Microsoft Excel 的回归工具和想要建模的文献值训练集来确定新的计算器兼容的 QSPR 关系向量。自变量是训练集中分子式中的数字列 (a 到 h)。因变量是文献中的性质数据 (P)，回归输出关系向量 (R) (a 到 h)。
**低位热值文献数据**
第一个 QSPR 模型用于计算低位热值（ΔHlow(kJ/mol)）。根据燃料分子是否含有氢，使用了两种通用燃烧公式。这些公式可以计算低位热值，因为它们会产生水蒸气。方程式 2 适用于含氢燃料：
???????????????????????????????????+??????????????2(??)→??????2(??)+?????????????2
??2??2??(??)+??2??2(??)+??????(??)+????????(??)+????????(??)+?????(??)
CaHbNcOdFeClfBrgIh+excessO2(g)→aCO2(g)+b?e?f?g?h2
H2O(g)+c2N2(g)+eHF(g)+fHCl(g)+gHBr(g)+hHI(g)
方程式 3 适用于不含氢的燃料，会产生卤素的 X2 产物：
???????????????????????????????+??????????????2(??)→??????2(??)+??2??2(??)+??2??2(??)+??2????2(??)+??2????2(??)+?2??2(??)
CaNcOdFeClfBrgIh+excessO2(g)→aCO2(g)+c2N2(g)+e2F2(g)+f2Cl2(g)+g2Br2(g)+h2I2(g)
方程式 4 基于方程式 3 并使用文献中的标准生成焓值（ΔfHi0）来确定含卤素燃料的低位热值（含水蒸气）：
Δ??????????0??????=??Δ????0????2(??)+???e?f?g?h2
Δ????0??2??(??)+??Δ????0????(??)+??Δ????0??????(??)+??Δ????0??????(??)+?Δ????0????(??)???????0????????
ΔcombHlow0=aΔfHCO2(g)0+b?e?f?g?h2
ΔfHH2O(g)0+eΔfHHF(g)0+fΔfHHCl(g)0+gΔfHHBr(g)0+hΔfHHI(g)0?ΔfHfuel0
方程式 5 用于计算不含氢燃料的燃烧焓：
Δ??????????0??????=??Δ????0????2(??)+??2Δ????0????2(??)+?2Δ????0??2(??)???????0????????
ΔcombHlow0=aΔfHCO2(g)0+g2ΔfHBr2(g)0+h2ΔfHI2(g)0?ΔfHfuel0
方程式 6 用于计算低位热值，尽管反应通常是放热的，但低位热值通常报告为正值：
Δ????????=?Δ??????????0??????
ΔHlow=?ΔcombHlow
方程式 7 用于从 CRC 表中获取燃烧焓：(24) CRC 报告了高位热值（ΔcombHfuel0），必须通过扣除水的冷凝热来调整得到低位热值。方程式 7 使用了 CRC 中的燃料燃烧焓值、方程式 2 中的水的通用系数以及水的汽化焓（ΔHf°H2O(g)?ΔHf°H2O(l)）：
Δ????????=?Δ??????????0????????+?????????????2(Δ???????2??(??)?Δ???????2??(??))
ΔHlow=?ΔcombHfuel0+b?e?f?g?h2(ΔHf°H2O(g)?ΔHf°H2O(l)
**摩尔体积文献数据**
使用摩尔体积或密度的文献数据开发了一种 QSPR 模型。根据方程式 8 将文献中的密度转换为摩尔体积：
????(????/??????)=????(??/??????)
??(??/????)
Vm(mL/mol)=Mw(g/mol)
ρ(g/mL)
Excel 中的回归工具的输出包含关系矩阵（ra 到 rh）以及每个关系系数 (ri) 的不确定性和统计 p 值。p 值表示零假设（ri = 0）为真的概率，(1–p) 表示该值的统计显著性。
通过使用方程式 9 将低位热值和摩尔质量的值结合起来，可以计算燃料的能量密度：
Δ????????(????/????)=Δ????????(????/??????)
????(????/??????)
ΔHvol(kJ/mL)=ΔHlow(kJ/mol)
Vm(mL/mol)
表 1 显示了来自文献的示例训练数据。总共从 CRC 中选取了 2481 种化合物。(25) 使用这些化合物的分子式，创建了碳、氢、氮、氧、氟、氯、溴和碘原子数量的列。
**表 1. CRC 手册中用于 ΔHlow 和 Vm 模型的示例训练数据**
| 化合物 | 碳原子数 | 氢原子数 | 氮原子数 | 氧原子数 | 氟原子数 | 氯原子数 | 溴原子数 | 碘原子数 | ΔHlow(kJ/mol) | Vm(mL/mol) |
|------------|--------|----------|----------|---------|----------|---------|---------|------------|-------------|-------------|未考虑任何非线性因素或交互作用，因为目标是将模型限制在其最简单的形式，仅使用分子式。摩尔体积（Vm）的训练集来自CRC手册中已知密度的化合物。该训练集排除了以下化合物：1. 不含碳的化合物；2. 含有除碳、氢、氮、氧、氟、氯、溴和碘以外的元素的化合物；3. 密度值后面带有“气体”字样的化合物。经过这些排除后，数据集包含4865个分子。每个密度值通过公式8转换为摩尔体积。使用每个化合物中每种元素的数量作为自变量（x值），摩尔体积作为因变量（y值）进行了线性回归分析。由于y截距在统计上具有显著性，因此也被纳入了回归分析。本研究的数据可以在《CRC化学与物理手册》第106版中找到。（25）分析是在Microsoft Excel中进行的。异构体分析和其他派生数据集可应要求从相应作者处获得。
**结果与讨论**
当模型完成后，在1849个数据点中，有一个数据点的文学值为33 kJ/mol，而模型预测值为3612 kJ/mol。这一数据点对应的是2-羟基环己烷羧酸，经确认是从CRC手册的“选定化合物的燃烧热”表中正确复制而来的。所有类似化合物的ΔcombHfuel0值表明，该分子的CRC条目不正确。因此，这个条目被从训练集中移除，然后重新进行了回归分析。
**低热值**
在分析低热值时，发现一个显著的数据点：其文学值为33 kJ/mol，而模型预测值为3612 kJ/mol。经核实，该数据点确实是从CRC手册中正确复制的。然而，所有类似化合物的ΔcombHfuel0值表明，该分子的CRC条目存在错误。因此，这条目被从训练集中移除，并重新进行了回归分析。
低热值数据集中有674个重复条目（其中1个来自ΔfHfuel0表，1个来自ΔcombHfuel0表）。这些重复条目可能会人为地提高R2值。为了测试模型对重复条目选择的敏感性，进行了四次回归分析：（1）包含所有数据的回归（All，N = 1848）；（2）随机选择一半重复条目的回归（heads，N = 1174）；（3）选择另一半重复条目的回归（tails，N = 1174）；（4）计算每对重复条目的平均ΔHlow的回归（Ave，N = 1174）。表2显示了这四次回归的分析指标。
**表2. 使用不同重复处理方式的ΔHlow模型训练集分析指标**
| 重复处理方式 | all | heads | tails | save |
|---------|-------------|------------|------------|-------------|
| | 1848 | 1174 | 1174 | 1174 |
| R2 | 0.9988 | 0.9986 | 0.9986 | 0.9986 |
| 减少后的X2（MSE）/（kJ/mol） | 222 | 364 | 266 | 212 | 579 |
| RMSE/kJ/mol | 149.5 | 163.2 | 160.6 | 160.2 |
| 平均ΔHlow/kJ/mol | 3678 | 355 | 355 | 355 |
| RMSE/平均ΔHlow% | 4.1% | 4.6% | 4.5% | 4.5% |
| ΔHlow范围/kJ/mol | 309 | 293 | 309 | 309 | 309 |
| RMSE/ΔHlow范围% | 0.48% | 0.53% | 0.52% | 0.52% |
| 最大残差/kJ/mol | 777 | 704 | 700 | 700 |
| 最小残差/kJ/mol | 112 | 122 | 106 | 114 |
| 残差百分比（CV ≤ ±10%） | 88% | 85% | 85% | 85% |
| 残差百分比（CV ≤ ±25%） | 95% | 93% | 94% | 94% |
| 残差百分比（CV ≤ ±100%） | 99% | 99% | 99% | 99% |
| 残差百分比（CV > ±100%） | 54 | 44 | 44 |
| 残差百分比（CV < ?100%） | 86 | 66 | 66 |
由于这个简单模型能够将85%的化合物的预测值与文献值保持在相对误差±10%范围内（表2），这对通过手工估算低热值来说是可接受的。此外，94%的模型预测值与文献值的偏差在±25%范围内。只有10个数据点的预测值偏离文献值超过±100%。ΔHlow模型的Q-Q图示见图1。
**图1. ΔHlow模型的Q-Q图显示了残差与文献值之间的显著偏离。**
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为了验证这种方法的有效性，我们随机选择了大约20%的数据作为测试集，然后用剩余的80%数据训练模型。表3显示了五种验证测试之间的差异很小。所有测试的RMSE值都相对较低，仅覆盖了测试集中平均ΔHlow值的5%和全范围值的1%。残差的绝对偏差较大，但残差的变异系数（CV）更具信息量。大约86%的残差变异系数（CV）在±10%范围内，我们认为这对于基于计算机的QSPR模型来说是可接受的。
**表3. ΔHlow 20%测试集分析指标**
| 验证测试集指标 | #1 | #2 | #3 | #4 | #5 |
|--------------|-----------|-----------|-----------|-----------|
| R2 | 0.996 | 0.995 | 0.995 | 0.993 |
| 减少后的X2（MSE）/（kJ/mol） | 224 | 247 | 224 | 219 | 218 |
| RMSE/kJ/mol | 157.2 | 155.6 | 149.0 | 187.7 |
| 平均ΔHlow/kJ/mol | 368 | 354 | 339 | 347 | 374 |
| ΔHlow的标准差 | 250 | 72 | 247 | 214 | 232 |
| RMSE/平均ΔHlow% | 4.27% | 4.39% | 4.39% | 5.40% |
| ΔHlow范围/kJ/mol | 1970 | 013 | 189 | 164 | 203 |
| RMSE/ΔHlow范围% | 0.80% | 1.18% | 0.91% | 0.92% |
| 最大偏差/kJ/mol | 558 | 504 | 84 | 87 | 49 |
| 最小偏差/kJ/mol | 79 | 97 | 88 | 44 | 99 |
| 残差百分比（CV ≤ ±10%） | 86.4% | 88.3% | 84.7% | 83.3% |
| 残差百分比（CV ≤ ±25%） | 94.6% | 92.4% | 94.0% | 93.1% |
| 残差百分比（CV ≤ ±100%） | 98.8% | 98.2% | 98.7% | 99.1% |
| 超过±100%的残差数量 | 22 | 31 | 10 |
**表4. 最终ΔHlow模型的回归结果**
回归得出了每个原子对应的系数，这些系数代表了每个原子对ΔHlow的贡献。然后使用公式10根据所有1174个分子的分子式计算出预测的ΔHlow值。
**公式10：**
Δ???????? = 431.4a + 88.9b + 98.2c ? 161.2d ? 193.6e ? 51.5f ? 36g ? 80h
（其中a、b、c、d、e、f、g、h分别为各原子的系数）
**表4. ΔHlow QSPR线性回归结果（N = 1174，R2 = 0.9986）**
通过传播不确定性，可以根据分子式CaHb...计算性质（如ΔHlow或Vm）。对于ΔHlow回归，回归系数r0被设置为0；但对于摩尔体积，则允许r0不为0。这种不确定性传播方法适用于两种模型，只需将Vm替换为ΔHlow即可。
**公式11：**
Δ???????? = r0 + Ara + Bra + Brb + ...
为了确定给定回归不确定性的ΔHlow的不确定性，必须考虑这种乘法和加法的组合。首先需要考虑产物不确定性的平方和（公式12）。
**公式12：**
s?????? = a???? × (sa2 + srara2)
由于分子式中每种元素的数量是一个计数值，因此其不确定性为0。因此，每种原子数量和回归系数的乘积的不确定性简化为公式13。
**公式13：**
sΔ???????? = sr02 + (asra × bsrb) + ...
在Excel中实现时，需要为分子式中的每种原子类型计算一组乘法不确定性值（asra）。然后将这些值的平方和求和，得到该物质的模型参数的不确定性。我们的不确定性传播范围表明，97%的模型ΔHlow值将在其文献值的±10%范围内。但实际上，85%的模型值都在文献值的±10%范围内（表2）。模型预测的ΔHlow值与文献值对比非常吻合，如图2和图3所示。
**图2. 模型ΔHlow值与文献值的性能对比图。**
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**图3. 对数坐标图（以10为底）比较模型ΔHlow值与文献值。**
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尽管我们的模型没有包括对异构体的修正，但数据的大范围分布有助于提高R2值的显著性。模型与文献值的对数–对数图（图3）放大了数据中的低值区域，揭示了该区域发生的显著偏差。这表明模型中的任何系统误差在较小数据值时都会显而易见。同样，异构官能团的差异在较小的ΔHlow值时会更加明显。图4中的残差图和图5中的相对残差CV图也证明了这一点。
**图4. 模型ΔHlow值的残差图。**
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**图5. 模型ΔHlow值的CV（残差/文献值）与文献值的对比图。**
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图4中的残差图显示了残差与文献值的分布情况。将这些残差除以文献值，得到了图5中的CV图。这直观地说明了表2中的内容，即85%的残差变异系数（CV）落在文献值的±10%范围内。图5还表明，在低ΔHlow值时维持这一指标较为困难。当文献中的ΔHlow较小时，即使是中等大小的残差也会导致较大的CV。
**表4显示，C、H和N的系数为正，而O、F、Cl、Br和I的系数为负。**氧系数的负值是有道理的，因为燃料的能量释放来自于与氧的反应。如果燃料中已经含有氧，那么燃料就已经部分燃烧（氧化）了。负系数准确地量化了由于燃料部分氧化而缺失的热量。这质疑了在燃料配方中使用乙醇的合理性。虽然可能有其必要性，但从热力学角度来看，每个氧原子会从燃料中带走161.2 kJ/mol的能量。**
一些最大的偏差来自全氟化合物，如全氟环己烷（PFCH），其文献值ΔHlow为?9.4 kJ/mol。模型预测的ΔHlow较高（264.6 kJ/mol），偏差为275 kJ/mol。整个数据集的平均ΔHlow为3557 kJ/mol，但由于PFCH的ΔHlow为?9.4 kJ/mol，因此该模型的CV值高出了2915%。PFCH是表现最差的例子，但也有几种全氟化合物的模型效果较差，因为它们的ΔHlow较小。
其他模型效果较差的化合物还包括硝基烷类，如四硝基甲烷（TNM），其文献值为+454.0 kJ/mol，而模型预测为?465.7 kJ/mol。这一比较的残差为?919.7 kJ/mol（CV = ?203%）。高度硝化和多酸化合物中含有足够的氧，导致负的氧系数主导了模型输出。卤素系数的负值也很明显，因为卤化有机物的燃烧会产生酸性物质HX。如果卤化燃料中不含氢，它们会产生双原子卤素物种X2，而这些物质不会释放热量，反而会导致ΔHlow降低。具有最多异构体的化合物是C7H14，它有24种异构体，其热值范围从最低的4274.7 kJ/mol到最高的4367.4 kJ/mol，平均值为4330.0 kJ/mol，标准差为26.4 kJ/mol。尽管异构体数量众多，但这些烷烃在我们的模型中表现仍然非常好，因为它们的热值差异较小。最成问题的是那些与硝基有机物具有相同分子式的氨基酸，它们的热值差异最大。例如，C3H7NO3是丝氨酸的分子式（ΔHlow = 1288 kJ/mol），而丙基硝酸酯的ΔHlow = 1832 kJ/mol。模型预测该化合物的热值为1530 kJ/mol，导致丝氨酸的CV误差为+19%，丙基硝酸酯为-16%。这些较大的非随机误差增加了CV误差的峰度值。这些异构体的平均文献值为1557 kJ/mol，表明我们的模型预测值与文献值的偏差仅为1.7%。
通过平均每种异构体的ΔHlow值，研究了结构异构体对极宽误差分布的贡献。当将最终模型系数应用于平均异构体值时，90.3%的CV误差((model-litave)/litave)在文献异构体平均值的±10%范围内。仅对这些异构体平均值进行回归后，这一比例提高到了91.8%（表5，第4列）。从90.3%到91.8%的微小变化表明，我们的最终模型在预测异构体的平均热值方面表现良好。这种平均异构体回归的CV误差峰度值降至8。虽然仍然较大，但有了显著改善，这说明最终模型CV误差的主要来源是模型中缺失的异构体差异。
表5. 未卤化、含卤化和平均异构体回归与最终ΔHlow模型的性能指标对比
| | | | | |
|---|-----------------|-----------------|-----------------|----------------|
| acoefficients | final model | no halogens | only halogens | isomers averaged |
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优点指标：N=1174, R2=0.9986, RMSE/kJ/mol=160.21, CV=%4.5%, 85.0%的CV≤±10%, CV峰度=1010 |
承认Benson群加性模型和COSMO-RS技术在捕捉这些差异方面表现更好，但本研究的目的是基于分子式生成并评估最简单的模型性能——这种模型适合手动使用计算器进行计算。
另一个使用这种简单方法建模的参数是摩尔体积。表6显示了摩尔体积的QSPR回归结果。回归得出了每个原子的系数（表6），表示每个原子对摩尔体积的估计贡献。然后利用这些系数和方程式16计算了所有4865分子的预测摩尔体积：????=16.03+7.01??+4.80??+3.71??+5.31??+9.78??+17.56??+19.34??+27.25?Vm=16.03+7.01a+4.80b+3.71c+5.31d+9.78e+17.56f+19.34g+27.25h。
表6. 基于关系矩阵[ra,rb,...,rh]的Vm QSPR线性回归结果（N = 4865, R2 = 0.9943, p-Values = 0.000）
| 原子类型 | | | | |
|-----------------|-----------------|-----------------|------------------------|
| | | | |
| C | 7.01 | 0.06 | |
| H | 4.80 | 0.03 | |
| N | 3.71 | 0.23 | |
| O | 5.31 | 0.11 | |
| F | 9.78 | 0.23 | |
| Br | 19.34 | 0.40 | |
| I | 27.25 | 0.88 | |
使用表6中的系数得到的预测摩尔体积值与文献值进行了比较，从而生成了图6中的模型性能图表。在最高摩尔体积处出现了轻微的高估。图7中的对数-对数版本进一步展示了包含大部分数据的下半部分。
图6. QSPR Vm值与文献值的比较。
这些图表展示了模型对其自身训练集的性能。为了验证该模型，进行了五次20%的保留集回归，测试了973种随机选择的物质与基于剩余3892种物质训练的回归结果。表7显示，所有五次试验的性能指标变化很小。每次验证试验的CV残差有87%的时间在文献值的±10%范围内。这一性能与ΔHlow模型相似，后者在其训练集的85%的情况下达到了这一基准。
表7. Vm验证20%测试集
优点指标：
| | | | | |
|---|-----------------|-----------------|-----------------|---------------- |
| validation trial | #1 | #2 | #3 | #4 | #5 |
| | | | | |
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表8分析了卤素和异构体对模型性能的影响。从模型中去除卤素后，CV残差的尾部程度降低，峰度从19降至14，但CV值在文献Vm±10%范围内的比例没有变化。尝试仅针对含卤化物的摩尔体积进行调整并没有改善性能，反而导致输入数量大幅减少。每个系数的不确定性增加，CV误差尾部的偏差程度增加（峰度从19增加到50）。表8的最后一列显示了与热值模型相同的行为：当将异构体摩尔体积的平均值合并为每个分子式的单一摩尔体积时，模型性能提高，92.7%的建模值在文献平均值的±10%范围内。
表8. 未卤化、含卤化和平均异构体回归与最终Vm模型的性能指标对比
优点指标：
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| acoefficients | final | no halogens | only halogens | isomers averaged |
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含最大CV的异构体是2-甲基蒽（C15H12），其模型预测值比文献值高67%（178 mL/mol vs 106.8 mL/mol）。模型对1-甲基蒽（183.6 mL/mol，低3%）和9-甲基蒽（180.5 mL/mol，低1%）的预测表现良好。预测值最低的异构体是2,4-吡啶二甲酸（C7H5NO4），其CV为-36%（模型预测114.0 mL/mol vs 文献值114.0 mL/mol）。数据集中具有相同分子式的其他三种异构体分别是2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸和4-硝基苯甲酸，它们的模型预测值分别比文献值高7%（106.1 mL/mol vs 106.1 mL/mol）、1%（111.9 mL/mol）和10%（103.8 mL/mol）。氨基酸和硝基有机物的摩尔体积差异很大。例如，乙基亚硝酸盐（C2H5NO2）、硝基乙烷（C2H5NO2）、甲基氨基甲酸酯（C2H5NCO3）和甘氨酸（C2H5NH2）的分子式均为C2H5NO2。模型的预测值（68.4 mL/mol）仅比这些小分子的平均摩尔体积（67.0 mL/mol）高2%，但CV范围从乙基亚硝酸盐的-18%到甘氨酸的+46%不等。
氨基酸和硝基有机物的摩尔体积差异很大。研究表明，模型倾向于高估氨基酸的摩尔体积。
燃烧热ΔHmass（kJ/g）是通过将ΔHlow（kJ/mol）除以摩尔质量Mm（g/mol）计算得出的，并在图9中与文献ΔHmass值进行了对比。这不是一个新模型，其优点指标（R2 = 0.9832, RMSE/ = 5.9%, 85.0%的CV≤±10%）与ΔHlow模型（R2 = 0.9986, RMSE/ = 4.5%, 85.0%的CV≤±10%）基本相同。为了说明目的，还对平均同位素ΔHmass值进行了QSPR分析，但结果表明使用原子数作为输入并不适用于复杂的热值建模（N = 590, R2 = 0.6996, RMSE/ = 31.3%, 仅46.4%的CV≤±10%）。
图9显示了燃烧热与文献值的相关性。图中可以看出，某些含卤素和混合分子的数据有散点。对于高度不饱和的分子（如蒽、萘、小烯烃和小炔烃），碳氢化合物的燃烧热存在系统性低估。图10进一步展示了这些分子的具体情况，其中燃烧热与摩尔质量的关系图中可以看出这种低估。
图10. 207种异构体分子的燃烧热与摩尔质量的关系图。绿色圆圈表示这些异构体的平均文献值。
可以立即看出，碳氢燃料每克产生的热量最多。例如，甲烷（模型预测49.0 kJ/g vs 文献值49.0 kJ/g）、丙烷（模型预测45.5 kJ/g vs 文献值45.5 kJ/g）、汽油（通常模型为辛烷值C8H18，模型预测44.2 kJ/g vs 文献值44.6 kJ/g）和柴油（通常模型为略不饱和的C14H28，模型预测43.4 kJ/g）与乙醇（模型预测26.8 kJ/g vs 文献值26.8 kJ/g）和甲醇（模型预测19.5 kJ/g vs 文献值19.5 kJ/g）形成鲜明对比。氮和卤素的添加也会影响燃料的性能。
在图9和图10中，使用不同的标记符号表示不同类型的化合物，如碳氢化合物（HC）、仅含氮的碳氢化合物（HCN）、仅含氧的碳氢化合物（HCO）、含卤素的碳氢化合物（X）以及混合HCNOX。图10中的模型值通过符号指示了它们的组成，绿色圆圈表示这些化合物的平均文献值。几乎所有情况下，符号都在文献值范围内。不饱和碳氢化合物的偏差显著。可以看出，随着碳氢化合物链长的增加，燃烧热降低的趋势：例如，C2H2到C2H6的燃烧热逐渐降低。这可能是由于模型系数更适合饱和碳氢化合物，因为它们在训练集中的数量更多。
观察到一个趋势：含有较重原子的分子的燃烧热较低。含氮和卤素的化合物会影响特定热。例如，含氮原子会增加模型的燃烧热，因为氮原子的加入会释放更多能量。然而，氮原子在分子中的存在导致了燃烧热的降低。将模型预测的ΔHlow除以黑色数据集的文献中标称摩尔体积Vm，以及红色数据集的模型预测摩尔体积Vm。这些比较的优值在表9中给出。当ΔHlow模型除以文献中的摩尔体积得到能量密度ΔHvol时，性能表现良好。当分子和分母都是模型预测值时，误差会增加（从88.7%增加到75.1%，相对标准偏差在±10%以内）。这是预期的，因为ΔHvol的分子和分母都存在建模误差。为了说明这一点，我们对ΔHvol的文献值进行了QSPR（定量结构-性质关系）分析，结果表明分子式中的原子数量并不能很好地模拟像ΔHvol这样的强度属性。与基于ΔHlow和Vm的广延性质建立的QSPR模型计算出的ΔHvol值相比，QSPR分析的结果相当差。
表9. 使用单一模型值、两个模型值以及对强度属性进行QSPR分析得到的能量密度计算性能指标
性能指标：
| ΔHlow模型/Vm (文献值) | ΔHlow模型/Vm (模型值) | ΔHvol的QSPR |
|-------------|----------------|------------|
| N1 | 108 | 108 |
| R2 | 0.973 | 30.919 |
| RMSE/kJ/mL | 1.4 | 2.5 |
| RMSE/% | 5.3% | 9.2% |
| 百分比（CV ≤ ±10%） | 88.7% | 75.1% |
| 峰度（CV） | 179 | 169 |
应用：
这些非常简单的QSPR模型可以很容易地说明燃烧焓在多种实际应用中的作用，例如燃料比较、营养学和火灾抑制计算。以下例子可以使用方程10和16，通过手持计算器轻松计算得出：
**燃料比较**：
利用这些简单的QSPR模型可以方便地分析和优化燃料。根据该模型预测的煤的比热（C(s)，为35.9 kJ/g，显著高于国际报告机构认可的煤的净热值（NCV）29.3 kJ/g。(26) 然而，纯碳的模型值接近高质量无烟煤的NCV上限（32.2 kJ/g），并且确实高于低质量煤的NCV（5.5至21.6 kJ/g）。该模型对其他类型的燃料的NCV预测也非常接近。将天然气建模为纯甲烷时，得到的比热为49.0 kJ/g，这与液态天然气（LNG）的公认NCV（48.0 kJ/g，范围46.5至50.4 kJ/g）相近。尽管没有广泛接受的常规原油的分子式，但常规原油按质量计算大约含有88%的碳和12%的氢以及其他微量元素。(27) 常规原油的公认NCV为42.3 kJ/g，该模型使用任何符合这些质量百分比的分子式（如C20H34、C30H50和C40H66——这些是不饱和烃，双键当量（DBE）值为20%）都能再现这一数值。该模型还能分析非碳燃料，例如液氨NH3(l)，它被考虑作为国际航运的零碳替代燃料。(28) 该模型预测氨的NCV为21.4 kJ/g，接近文献值22.5 kJ/g。甲醇也被视为低碳替代品，该模型对其NCV的预测值为19.5 kJ/g，接近文献值22.7 kJ/g。(28)
**营养学**：
为了测试我们模型的适用性，我们用它来预测蛋白质、脂肪和碳水化合物等营养宏量营养素的燃烧比热。这些宏量营养素的公认膳食能量值分别为蛋白质17 kJ/g、脂肪37 kJ/g和碳水化合物17 kJ/g。由于人体内消化不完全和代谢过程，这些值低于实际的燃烧热值。(29) 使用C100H159N26O32S0.7的通用公式，我们的模型预测蛋白质的燃烧热值为24.4 kJ/g。(30) 由于当前模型未考虑硫，而硫在该公式中是次要成分，因此计算时省略了硫。对于脂肪，使用了甘油三硬酯酸酯（C57H110O6），预测值为37.5 kJ/g。碳水化合物使用通用公式C6H12O6建模，预测值为14.9 kJ/g。这些预测与实验报告的范围（蛋白质21.67–26.69 kJ/g、脂肪37.36–40.12 kJ/g、碳水化合物15.56–17.57 kJ/g）相符。(31)
**火灾抑制**：
以溴三氟甲烷（Halon 1301）为例，尽管由于其臭氧消耗相关的环境问题在1994年被淘汰，但它仍主要在军事场合用于灭火。(32) 根据我们的QSPR模型，溴三氟甲烷的计算ΔHlow为-1.2 kJ/mol（文献值为-270 kJ/mol），表明它在燃烧反应中吸收能量。它的密度较高（1.86 g/mL），意味着可以从设施地板附近或上的火灾中置换氧气。这种吸热行为和覆盖效应使其适合灭火。尽管这种分子对ΔHlow模型的预测有一定挑战，但它具有吸热反应与氧气的特性。该模型可用于消防安全评估，例如估算喷水灭火系统的可燃负荷。在建筑领域，建筑设计师通常遵循国家消防协会的指南，确保灭火喷水系统能够应对房间内典型内容物的热释放率。(33) 我们的简单模型能够通过ΔHmass（质量）和ΔHvol（体积）来估算热量释放，从而协助进行这些评估。对于纤维素基材料（C6H10O5），我们的模型预测ΔHmass = 16.5 kJ/g，接近文献中报告的各种木材的ΔHmass范围（17.86–19.62 kJ/g）。在制造环境中，消防安全工程师可以根据材料的原子组成快速使用我们的模型计算潜在的热量释放。(34) 如果知道储存物质的体积，消防安全工程师可以利用ΔHvol模型估算可燃能量。我们在表9中展示了，在计算ΔHvol时使用实验测得的摩尔体积更为可靠，但两种模型仍可以得出合理的估算结果。例如，将汽油建模为辛烷值时的ΔHvol值为31.8 kJ/mL（文献值为32.4 kJ/mL）。将柴油建模为C14H28时，其能量密度为34.3 kJ/mL，而公认的柴油能量密度范围为35.0至36.9 kJ/mL。能量密度的优点在于它们可以通过体积进行平均。例如，乙醇的模型预测ΔHvol值为19.2 kJ/mL（文献值为21.5 kJ/mL）。像E15这样的汽油配方可以很容易地建模为0.15(19.2 kJ/mL) + 0.85(31.8 kJ/mL) = 29.9 kJ/mL，这与该配方的体积分数加权文献值（30.8 kJ/mL）相近，并且在公认范围内（29.5至30.5 kJ/mL）。E85配方的能量密度模型值为21.1 kJ/mL，体积分数加权文献值为23.2 kJ/mL，公认范围为24至28 kJ/mL。
所有这些应用和比较都在表10中总结。
表10. ΔHmass和ΔHvol模型的应用
| 类别和项目 | QSPR ΔHmass (kJ/g) | 公认值 |
|-------------------|-----------------|-------------|
| 燃料比较（按质量） | 煤（建模为C(s)） | 35.9 | 29.3–32.2 |
| | 天然气（建模为CH4(g) | 49.0 | 48.0 |
| | 原油（建模为88% C + 12% H） | 42.3 | 42.3 |
| | 氨（NH3(g) | 21.4 | 22.5 |
| | 甲醇（CH3OH(g) | 19.5 | 22.7 |
| | 汽油（建模为辛烷值C8H18） | 44.2 | 44.6 |
| | 柴油（建模为C14H28） | 43.4 | 42.5 |
| | 乙醇（C100H159N26O32） | 26.8 | 27.3 |
| 营养应用 | 蛋白质（建模为C100H159N26O32） | 24.4 | 21.67–26.69 |
| | 脂肪（建模为C57H110O6） | 37.5 | 37.36–40.12 |
| | 碳水化合物（建模为C6H12O6） | 14.9 | 15.56–17.57 |
| 火灾抑制剂和可燃负荷 | Halon 1301（CBrF3） | -1.2 | -270 |
| | 纤维素可燃物（建模为C6H10O5） | 16.5 | 17.86–19.62 |
**燃料比较（按体积）**：
| ΔHvol (kJ/mL) （模型/模型） | 公认值 (kJ/mL) |
|-------------------|-------------|
| | 汽油（建模为辛烷值C8H18） | 31.8 | 32.4 |
| | 柴油（建模为C14H28） | 34.3 | 35.0–36.9 |
| | E15汽油（含15%乙醇） | 29.9 | 29.5–30.5 |
| | E85汽油（含85%乙醇） | 21.1 | 24–28 |
结论：
本研究展示了如何利用基于分子式的简单QSPR模型以合理的准确度预测热化学性质。我们模型的一些不准确性源于其无法考虑分子结构和官能团，因为它仅依赖原子组成进行计算。该模型通过比较碳、氢、氮、氧和卤素对燃料性能的影响来研究原子对燃烧能量的贡献。除了较低的热值外，该模型还可以用于其他物理性质的计算，如摩尔体积、燃烧比热和能量密度。这种手动操作、兼容计算器的QSPR模型可作为工业化学家了解结构-性质关系的宝贵教育工具。它还展示了分子组成在营养学、可燃物装载、火灾抑制系统评估以及燃料体积配比比较中的实际应用。
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