利用双成像和衍射技术对金属回收过程进行原位监测

《Chemical Communications》：In situ monitoring of a metal recovery process using dual imaging and diffraction

　　持续的技术进步以及关键金属（如黄金）自然资源的枯竭，使得从二次来源中高效选择性地回收这些金属变得至关重要。在此，我们报告了一种利用双重成像和衍射技术可视化的可回收沉淀过程，该过程揭示了沉淀机制，并强调了动力学分离的可能性。几个世纪以来，黄金一直被视为一种重要且宝贵的金属，历史上被用于珠宝和货币的制作，而现代应用，特别是在电子行业，涵盖了众多领域。因此，黄金的自然资源正在减少，需要寻找既能满足经济需求又能符合环境要求的替代来源。废弃的电子和电气设备（WEEE或电子垃圾）是黄金的二次来源，其黄金浓度通常超过矿物矿石中的浓度。然而，电子垃圾成分复杂多变，使得分离变得具有挑战性，因此需要高效选择性的回收工艺来利用这一宝贵的废弃物流。使用可回收试剂的沉淀方法因其避免了在工业规模上使用有毒有机溶剂所带来的安全和环境问题而受到关注。通过利用分子识别、金属-有机框架（MOFs和COFs）内的还原作用以及多孔卟啉聚合物的尺寸歧视，可以实现黄金的选择性回收。此前已有研究报道了吸附剂、吸附材料和磁性纳米颗粒在黄金回收方面的选择性。我们之前报告过，简单的二酰胺L（见图1）可以作为从典型的电子垃圾浸出液中高度选择性沉淀黄金的可回收试剂。通过调节酸浓度，可以沉淀出其他金属，如铁、镓和锡，而对黄金的选择性是基于热力学原理进行合理化的。沉淀过程被认为通过溶解-沉淀机制发生，定性动力学分析表明黄金的回收时间比其他金属更快。在这项工作中，我们直接可视化了L与金属络合后黄金和铁的沉淀过程中的原位成核和晶体生长机制，并探讨了该系统是否可以实现动力学分离。由于实验设置的限制，原位沉淀研究通常仅限于通过单一技术（如光谱学、成像或衍射技术）进行反应监测，或者进行离体实验。相比之下，我们在这里报告了利用Diamond Light Source的K11光束线的双重成像和衍射技术。此外，我们还为这项工作设计了一个专用的流动池，以便使用HCl等腐蚀性试剂。

图1
L形成的沉淀金属络合物的反应方案，其中M = Au、Fe、Ga或Sn。首先，将L的干样品以及黄金的最终产物[HL][AuCl4]和铁的最终产物[HL][FeCl4]（10–15毫克）装入样品池（见图S1），并记录了各自的衍射图案和断层扫描结果，以便与原位形成的相进行比较。流动样品的制备方法是向样品池中加入固体L（10–15毫克），然后加入一滴水溶液，再连接流体卡盒并开始液体流动。这一步骤减少了流动开始时样品的移动，从而提高了断层扫描的质量，并便于更直观地重建图像。通常，在开始流动酸性金属溶液之前，会先记录一次初始的断层扫描和衍射图案，所有样品的流速均为10微升/分钟。由于实验设置的限制（特别是成像相机的位置、相对较小的光束尺寸和较大的样品厚度），一些高强度、低角度的峰在所有PXRD图案中都缺失，因此无法对这些数据进行精细化处理。然而，对于本研究的目的来说，相识别已经足够了解组成情况，因为L和金属络合物的完整表征已在我们的先前工作中完成。

首先研究了L对铁沉淀的可视化，因为先前的实验表明这一反应比黄金的反应慢，从而更容易捕捉到原位变化。将固体L加入样品池后，加入一滴金属溶液（0.005 M FeCl3在6 M HCl中）。记录了初始的断层图像和衍射图案（T = 0分钟），然后进行第二次断层扫描和衍射图案，以确保样品处于静止状态。金属溶液（同样为0.005 M FeCl3在6 M HCl中）以10微升/分钟的流速通过样品10分钟，然后静置10分钟以减少样品移动，之后再记录断层和衍射数据。在T = 0时，衍射图案与L的图案一致（图1(a)）。在金属-流体流动的最初65分钟内，图案基本保持不变，没有观察到预期的[HL][FeCl4]络合物的峰。然而，随着时间的推移，峰强度逐渐降低，这可能是由于L的溶解所致。在T = 125分钟后，开始出现低强度峰（Q = 1.18 ??1和Q = 1.37 ??1），这些峰与L或最终产物[HL][FeCl4]的预期峰不匹配。这些峰继续增长，在T = 245分钟时成为主要相。由于最终图案与预期产物不符，这可能代表[HL][FeCl4]的一种前所未见的多晶型或不同的反应产物。注意，在T = 215分钟和245分钟的图案中基线较高，这可能是由于溶液中悬浮的小晶体导致衍射效果不佳。从断层扫描重建的体积中获取的连续X/Z切片（图1(b)）显示，L最初表现为具有明确边缘的暗块状特征，在早期图像中由于金属溶液的存在而部分模糊。这些特征在断层图像的较亮区域更为明显，并且在T = 245分钟时数量显著减少。在T = 65分钟时，图像中开始出现一些对比度，表明成核已经开始，亮区域对应于金属络合物的形成。这一点通过T = 65分钟时在三维（3D）渲染中观察到的树枝状晶体的生长得到了进一步证实，表明小晶体已经在整个样品池体积中形成。成核发生在L晶体的边缘，随着反应的进行，暗块状特征消失，出现了明亮的小板状树枝状晶体（图1(b)），支持了溶解-沉淀机制。在T = 245分钟后，大部分L溶解，3D渲染显示沉淀的金属络合物占据了样品池的大部分体积（图1(c)）。这些图像与衍射数据吻合良好，在T = 65分钟时观察到的固体组成变化很小，而从T = 125分钟开始观察到络合物的形成。虽然非常希望可以对断层扫描进行分段处理，以进一步量化从L到沉淀物的转变，但本研究中收集的灰度图像质量不足以可靠地进行这种分析。此外，由于反应是通过溶解-沉淀过程进行的，部分L可能会被含金属的溶液冲出反应容器，进一步影响了任何定量分析的准确性。然而，原则上，改进的数据收集策略可以提高数据分辨率，从而为监测沉淀反应的动力学提供有价值的手段。

图1
(a) 在选定的时间点（T，以分钟为单位）进行的垂直线扫描的连续叠加衍射图案，显示了[HL][FeCl4]沉淀物的形成。同时展示了L和预期最终产物的衍射图案以供参考。PXRD图案已进行归一化处理以便清晰显示；(b) 在选定的时间点进行的连续X/Z切片，显示了含铁络合物的沉淀过程。暗色特征代表初始材料L，亮区域对应于[HL][FeCl4]；(c) 重建的样品池体积的连续三维渲染，显示了[HL][FeCl4]相的生长（比例尺为1 × 1 × 1毫米的感兴趣区域）。在确定了L对铁的吸收机制后，重复了这一过程来研究黄金。将固体L（10–15毫克）加入样品池，然后加入一滴金属溶液（0.005 M HAuCl4在6 M HCl中）。然而，在这种情况下，初始的断层和衍射图案表明反应已经完成，表明这一反应的时间尺度要快得多（见图S2和S3）。因此，在第二次实验中，将金属溶液稀释（至0.003 M AuCl4），并降低酸浓度（至4 M），以减缓反应速度，使其更易于监测。此外，将流体流动时间减少到5分钟，并增加了2分钟的等待时间，并在加入固体L之前加入超纯H2O以防止反应；这种设置证明是成功的。从T = 0–110分钟，相与L的图案一致（见图2(a)；之后观察到与预期最终产物[HL][AuCl4]相符的第一个峰（在Q = 1.34 ??1处），并在T = 230分钟时观察到更多峰。图2

(a) 在选定的时间点（T，以分钟为单位）进行的垂直线扫描的连续叠加衍射图案，显示了[HL][AuCl4]沉淀物的形成。同时展示了L和预期最终产物（粉红色虚线）的衍射图案以供参考。PXRD图案已进行归一化处理以便清晰显示；(b) 在选定的时间点进行的连续X/Z切片，显示了含铁络合物的沉淀过程。暗色特征代表初始的L相，亮区域对应于[HL][AuCl4]；(c) 重建的样品池体积的连续三维渲染，显示了[HL][AuCl4]相的生长（比例尺为1 × 1 × 1毫米的感兴趣区域）。在T = 230分钟时，主要相与通过相识别得到的预期产物结构一致（根据峰的位置，我们注意到优先取向可能影响峰强度）。与铁的研究类似，这些衍射数据与断层扫描结果吻合良好，在这种情况下L表现为暗块状特征（见图2(b)），这可能是由于黄金溶液的浓度低于铁。沉淀的金属络合物再次表现为明亮的树枝状晶体，在3D渲染中清晰可见（见图2(c)），并在T = 110分钟时首次观察到。成核和随后的晶体生长类似地发生在L晶体的边缘，在L显著溶解的区域，进一步支持了溶解-沉淀机制。在T = 230分钟时，大的树枝状晶体占据了样品池体积的相当部分。虽然两种系统的成核后反应时间相似（铁 = 180分钟，黄金 = 120分钟），但黄金研究的金属和酸浓度显著降低。这有力地证明了[HL][AuCl4]的沉淀动力学可能明显快于[HL][FeCl4]。结合我们之前的工作，该工作确定了[HL][AuCl4]是热力学产物，这些新数据表明这种络合物也是动力学产物。据我们所知，这项研究是首次利用Diamond Light Source的K11光束线独特设置，通过双重成像和衍射技术对流动中的金属回收系统进行原位分析的报道。S.S.M.V完成了所有的合成实验工作。S.S.M.V、R.R.、C.A.M.和L.P.在Diamond Light Source准备了样品并收集数据。S.S.M.V、R.R.、L.M.M.K、C.K.、L.P.、C.A.M.和J.B.L.分析了数据并撰写了手稿。C.A.M.和J.B.L.指导了这项研究。利益冲突

无需声明任何利益冲突。

数据可用性

原子力显微镜（PXRD）数据可在爱丁堡数据共享仓库（https://doi.org/10.7488/ds/8080）中获取。作者声明，与本研究结果相关的所有其他数据均包含在论文正文中或补充信息（SI）中。补充信息已公开，详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6cc01158f。参考文献