综述：近红外驱动的基于半导体的光催化技术在能源与环境应用中的研究：机制、材料与器件

《EES Catalysis》：Near-infrared driven semiconductor-based photocatalysis for energy and environmental applications: mechanisms, materials, and devices

　　基于半导体的太阳能驱动光催化技术在燃料生产和环境保护方面展现出了巨大的潜力，成为缓解全球能源与环境危机的有效途径。在太阳辐射的组成部分中，近红外（NIR）光占据了光谱的较大比例，并具有独特的光热特性，因此其高效利用对于提升光催化能量转换至关重要。本综述总结了NIR光吸收的机制，包括直接NIR吸收、光子上转换和等离子体诱导过程，以及用于二氧化碳还原、氢气生成和污染物降解的代表性NIR响应材料。同时，也回顾了相关器件的最新发展，特别强调了NIR光在反应器设计中的特殊要求。此外，还指出了传统性能评估指标在NIR光催化中的局限性，并探讨了提高光催化性能和促进NIR光催化系统在能源与环境领域实际应用的潜在研究方向。

太阳能驱动的光催化技术长期以来一直被视为解决能源短缺和环境污染这一复杂问题的可持续策略。然而，尽管经过数十年的发展，近红外（NIR）区域的能量利用效率仍然很低，而这一区域几乎占据了太阳光谱的一半，这成为限制整体太阳能转化为化学能效率的瓶颈。本综述强调了在机制、材料设计和器件集成方面的最新进展，这些进展通过直接带隙工程、等离子体激发、光子上转换和光热耦合实现了有效的NIR光捕获。通过系统地联系光与物质的相互作用机制与催化功能及反应器级别的优化，本文强调了从窄光谱光催化向全光谱太阳能利用的范式转变。重要的是，本文还讨论了需要标准化评估协议来分离NIR照射下的光子效应和热效应。这些进展共同促进了氢气生成、二氧化碳还原和污染物降解效率的提高，为可扩展的太阳能燃料生产和环境修复提供了新的机会。将NIR响应材料与合理的器件工程相结合，为高效、实际应用的太阳能转换技术指明了方向。

1. 引言

由人类活动引起的能源短缺和环境污染对人类生存和社会可持续性构成了严重威胁。为了应对这些挑战，迫切需要开发减少化石燃料消耗和缓解环境危机的策略。环境友好、可再生和清洁的能源，尤其是太阳能，被广泛认为是化石燃料的可行替代品。光催化技术利用太阳能驱动氧化和还原反应，在二氧化碳还原（CO2RR）、氢气生成（HER）、有机降解和水净化等领域引起了广泛关注。将太阳能转化为化学能（如H2、CH4和C2H5OH）及其在环境修复中的作用，使得光催化成为解决全球能源危机和环境挑战的有效途径。然而，其大规模应用受到低转换效率、选择性差和催化机制不明确等限制。鉴于光吸收是光催化过程的第一步，而且决定了电子-空穴对的产生，提高光催化剂的光吸收能力是提升太阳能利用和转换效率的关键策略。太阳光谱由紫外线（UV，250–400 nm）、可见光（vis，400–700 nm）和近红外（NIR，700–2500 nm）组成，分别占太阳辐射总量的约5%、45%和50%。波长越长，光子的能量越低。大多数光催化剂只能利用紫外线或可见光；而大量低能量的NIR光则被浪费。例如，具有较大带隙（3.2 eV）的TiO2只能被紫外线激发。原始的石墨碳氮化物（g-C3N4）只能捕获波长小于460 nm的光。除了在光谱中占比较大外，NIR光还具有更强的穿透深度和独特的光热效应。光热效应可以加速反应、提高催化活性并调节反应路径。因此，有效利用占光谱能量大约一半的NIR光对于提高整个光催化系统的效率具有重要的研究意义。目前，关于NIR在光催化中应用的研究主要集中在两个方面：优化光催化剂以扩展其对NIR区域的吸收；开发器件配置和集成系统设计以改善质量传输、协调光和热场管理，并整合多个功能模块以实现更高效的NIR光利用。Wang的团队分别通过平面Ru–N4配位和界面Ru–N键将Ru单原子（SAs）和纳米颗粒（NPs）锚定在聚（庚嗪亚胺）（PHI）上，构建了一种用于全光谱光催化二氧化碳还原的催化剂（Ru NPs/Ru-PHI）。锚定的Ru SAs在PHI中引入了杂质，实现了NIR光吸收，而Ru NPs促进了反应物的吸附和活化以及产物的脱附。此外，在Ru NPs和Ru-PHI之间形成了内置电场，促进了电荷载流子的分离和迁移。在光照射（λ ≥ 400 nm）下，该催化剂表现出高效 的二氧化碳生成（32.8 μmol h?1）和过氧化氢生成（23.27 μmol h?1），在808 nm处的表观量子产率为0.26%。为了充分利用低能量光子，Reisner等人构建了一种结合光催化剂和太阳能蒸汽发生器的混合器件，实现光谱分割利用。在该器件中，上层光催化剂吸收紫外线以驱动水分解，而下层太阳能蒸汽发生器捕获可见光和NIR光以生成蒸汽，供给水分解反应。剩余的水蒸气随后被冷凝并收集为纯净水。作为一种兼具光催化氢气生产和水净化的多功能系统，其能量转换效率为0.13 ± 0.03%，蒸发率为约0.95 kg m?2 h?1。这些代表性进展突显了材料创新和系统集成在NIR光催化中的双重作用，强调了NIR光利用在提高光催化效率和改善太阳能转换效率中的关键作用。尽管取得了进展，NIR光催化仍面临诸如光催化效率低、光催化剂快速失活、反应机制不明确以及材料合成复杂等挑战。实现高效NIR光催化和实际应用不仅需要设计NIR响应材料，还需要优化器件和集成系统。然而，大多数关于NIR光利用的最新综述主要集中在NIR吸收机制、材料设计和光催化应用上，对器件和集成系统设计的关注较少。在本综述中，我们不仅总结了NIR光利用的机制和代表性材料及其在二氧化碳还原、氢气生成和污染物降解中的应用，还讨论了器件设计和开发的最新进展，涵盖了不同的实验室规模反应器配置、大规模器件和集成系统。强调了NIR光对器件设计的特殊要求。我们还探讨了传统光催化性能指标在NIR系统中的适用性和局限性，重点关注分离光子效应和热效应，并指出了标准化评估框架的必要性。此外，还概述了NIR光催化面临的主要挑战和未来研究方向。总体而言，本综述系统地概述了NIR光催化的最新进展，从光吸收机制、材料设计到器件开发和性能评估，为未来在光催化剂、反应器和系统设计方面的研究提供了参考。

2. 近红外光吸收机制

近年来，人们越来越关注设计NIR响应光催化剂，以便更高效地利用整个太阳光谱的能量。因此，深入了解NIR光吸收机制对于推动NIR光催化的发展至关重要。基于以往的研究，使光催化剂能够捕获低能量NIR光子的机制可以大致分为三种类型：（1）通过光催化剂本身的带结构特性直接吸收；（2）光子上转换，即将长波长阳光转化为更容易捕获的短波长光；（3）局域表面等离子体共振（LSPR）效应，它增强了光捕获能力，并促进了低能量NIR光向热能的转换。以下部分将详细讨论每种机制。

2.1 直接吸收

半导体吸收太阳能的基本原理在于它们的能量带结构与阳光中光子能量之间的兼容性。当阳光照射半导体时，能量等于或大于带隙能量（Eg）的光子可以将电子从价带（VB）激发到导带（CB）。同时，激发的电子在CB中积累，而在VB中留下空穴，这两者都触发了光催化反应。因此，光催化剂由于其带结构直接将NIR光转化为电子-空穴对的过程，可以被视为NIR光的直接吸收机制（图1a）。图1

（a）光催化材料直接吸收NIR光的原理（e?表示电子，h+表示空穴）。（b）等离子体金属球上的等离子体激子振荡示意图。（c）光子上转换机制的示意图。对于低能量的NIR光子，只有当半导体的Eg足够小，即能量带足够窄时，才能有效地吸收和激发光生载流子。根据NIR光的波长范围（700–2500 nm），单个NIR光子的直接激发要求半导体的带隙小于1.78 eV。然而，除了少数内在带隙较窄的材料外，大多数半导体难以满足这一条件。为了实现半导体对NIR光的直接吸收，采取了两种主要策略：带工程和与光敏剂的集成。前者通过调整CB或VB的位置或在其内部构建中间能级，将宽带隙分成多个较窄的子带隙，从而实现多步光子激发，使得NIR光子能够被捕获用于光催化反应。后者可以直接被NIR光激发，随后将激发的电荷传递给半导体以驱动催化过程。在这两种方法中，无论是通过修改光催化剂的内在结构还是与其集成光敏剂，都可以直接利用NIR光来生成电荷载流子。

2.2 局域表面等离子体共振效应

与受带结构控制的直接吸收不同，金属纳米结构展示的LSPR效应通过电磁场和热效应实现了NIR光的利用。LSPR是一种纳米尺度光学现象，当入射光的频率与金属纳米结构表面自由电子的集体振荡频率一致时发生，如图1b所示。金属纳米结构内的激发电子可以通过两种不同的途径衰减。在辐射途径中，能量通过光子发射释放。相比之下，在非辐射途径中，电子与空穴对发生非弹性碰撞并复合。值得注意的是，当等离子体能量以非辐射方式耗散时，会产生高能量的热载流子，类似于朗道阻尼现象。一旦足够的能量被释放，这些载流子可以克服纳米粒子边界处的势垒，并转移到相邻的表面吸附材料或半导体上，从而在飞秒时间尺度上引发超快表面化学反应。相反，不参与表面反应的载流子通过与金属晶格的非弹性碰撞转化为声子。这种相互作用会在皮秒时间尺度上导致晶格温度迅速升高。随后，积累的热能在纳秒时间尺度上通过光子能和声子能的转换耗散到周围介质中。这种能量传递不仅促进了质量传递，还从热力学上促进了化学反应动力学。本质上，LSPR与三个同时发生的效应相关：增强局部电场、产生高能量热载流子以及引发局部加热效应。增强的电磁场促进了附近半导体的光子响应，而通过非辐射衰变产生的热载流子可以直接注入半导体参与反应。光热效应还可以将未使用的能量转化为热，从而提高局部温度并促进反应动力学。然而，由LSPR效应引起的NIR催化并非由单一过程控制。在大多数情况下，这种现象是由局部场增强、热载流子以及光热效应的共同作用引起的，因此很难清晰地区分出真正的主导机制。

2.3. 光子上转换

众所周知，斯托克斯定律描述了材料通常如何捕获高能（短波长、高频率）光并发射低能（长波长、低频率）光。相比之下，上转换发光（UPCL）的特点是反斯托克斯发射，这打破了这一常规。它涉及到材料被低能光激发，从而激发材料发射高能光。UPCL材料通常含有过渡金属（d区）或内过渡金属（f区）元素，这使得这种独特的光致发光行为成为可能。

如图1c所示，光子上转换通过几种基本机制发生。(1) 激发态吸收（ESA）：在ESA过程中，单个离子依次吸收多个光子，逐步从基态过渡到更高的激发态。一个离子首先吸收一个光子（?1）达到一个中间亚稳态（E1），然后吸收另一个与E1–E2带隙共振的光子达到更高的激发态（E2）。当这些高能态中有足够的粒子时，通过辐射弛豫产生更短波长的上转换发射。(2) 能量转移上转换（ETU）：ET是通过离子相互作用介导的过程，可以发生在同一离子内部或不同物种之间。它包括几种途径：(a) 连续能量转移（SET）通常发生在不同离子物种之间，其中一个被激发的施主离子将能量转移给一个基态受体，使其激发到更高能级。施主离子随后弛豫回基态，而受体可能吸收第二个能量转移，从而达到更高的激发能级并实现上转换。(b) 协同敏化上转换（CSU）：其中两个被激发的离子同时将能量转移给第三个离子，直接进入更高的激发态而无需中间发射。(c) 交叉弛豫（CR），两个被激发的离子通过非辐射方式交换能量，一个能量上升，另一个能量下降。(3) 光子雪崩（PA）：PA是一种正反馈激发机制，结合了ESA和CR的特点，具有高非线性和强烈的阈值依赖性。它最初是在基于Pr3+的量子计数器中观察到的。与同种离子不同，PA只需要一个泵浦光束与一个跃迁共振，因此是一个高效的上转换过程。(4) 三重态到三重态湮灭上转换（TTA-UC）：与前三种过程不同，TTA-UC通常发生在有机分子系统中。参与上转换的有机发色团由敏化剂（施主）和湮灭剂（受体）组成。与Ln3+掺杂的上转换材料中的敏化剂类似，TTA-UC中的敏化剂在NIR区域显示出改善的光吸收。敏化剂吸收一个光子后，产生一个单重态激发态[1S]*，然后通过系统间跃迁（ISC）转变为长寿命的三重态激发态[3S]*。随后，[3S]*的能量通过三重态能量转移（TET）转移到湮灭剂，形成三重态湮灭剂[3A]*。两个[3A]*湮灭剂通过三重态融合形成更高能量的单重态湮灭剂[1A]*，在弛豫时发出短波长光。成功实现TTA-UC对敏化剂和湮灭剂的能量状态有严格的要求。首先，[1A]*的能量必须高于[1S]*的能量，[3S]*的能量必须高于[3A]*的能量。此外，[1A]*的能量必须低于[3A]*的两倍([3A]* > [1A]* > [1S]* > [3S]* > [3A]*)。(5) 双光子吸收（TPA）：在TPA过程中，一个发色团通过一个虚拟态在极短时间内同时捕获两个低能光子，从而进入一个原本由高能光子激发的真实激发态。通过内部转换或能量转移，激发态分子能够参与NIR光催化。

尽管这些上转换机制不同，但它们的目标都是将难以利用的NIR光转化为更容易捕获的高能激发。上转换本质上是一个多步骤的能量转换过程。其介导的NIR光催化效率与上转换效率、光谱匹配和界面能量转移效率有关。当前NIR光催化中利用NIR光的这三种主要机制在能量转换途径和作用模式上都有明显区别。直接吸收依赖于材料本身的能带结构来直接捕获NIR光，是最直接的途径。光子上转换通过将低能光子转化为高能光子来实现NIR光的间接使用。相比之下，LSPR通过局部电磁场、热载流子和光热效应的共同作用来利用NIR光，因此具有多个过程的耦合特性。总体而言，这三种机制为NIR光的光催化转换提供了不同的途径。

3. 近红外响应光催化剂

基于上述NIR光吸收机制，近红外响应光催化剂可以大致分为两类：直接响应型和间接响应型。前者指的是能够自发捕获NIR光并直接将低能光子转化为载流子的材料，包括内在窄带隙半导体、能带结构调节半导体和光敏剂。相比之下，间接响应型光催化剂通过UPCL和LSPR激发将低能NIR光子转化为高能光子、热载流子或热能，以驱动氧化还原反应。图2展示了具有不同NIR光吸收机制的一些代表性材料的光吸收范围。已经做出了大量努力来开发适用于多种光催化领域的近红外响应光催化剂。表1总结了在各种应用中的先进近红外响应光催化剂，包括HER、CO2RR和污染物降解。

NIR光响应材料的光吸收范围。表1

基于不同光催化应用的近红外响应光催化系统总结



应用
光催化剂
吸收边缘（nm）
机制
反应系统
光源
性能
参考文献

HER
CuCrP2S6
约1100
直接吸收
H2O, TEOAa
AM 1.5G
9.12 mmol g?1 h?1
78

NIR
0.66 mmol g?1 h?1

BP/Pt/RGO
约1200
直接吸收
H2O, EDTAb
Vis-NIR (λ > 420 nm)
3.4 mmol g?1 h?1
79

NIR (λ > 780 nm)
0.84 mmol g?1 h?1

MC-CNc
约1400
直接吸收
H2O, TEOA
全光谱
1.1 mmol g?1 h?1
80

NaYF4:Yb/Tm @Ag3PO4/Ag@g-C3N4
无数据
上转换
H2O, C3H6O3
Vis-NIR (λ > 400 nm)
23.56 mmol g?1 h?1
81

m-TiO2/Cu
无数据 LSPR
H2O, CH3OH
UV LED (365 nm) +400 nm长通滤光片
17.8 mmol g?1 h?1
82

MoO2–C@MoS2/CdS
无数据 LSPR
H2O, C3H6O3
AM 1.5G
48.41 mmol g?1 h?1
83

W18O49/Cd0.5Zn0.5S
无数据 LSPR
H2O, Na2S, Na2SO3
AM 1.5G
306.1 mmol g?1 h?1
84

W18O49/ZnIn2S4
无数据 LSPR
H2O, C3H6O3
AM 1.5G
30.08 mmol g?1 h?1
85

BP-Au-CdS
无数据 LSPR
H2O, Na2S, Na2SO3
AM 1.5G
10.1 mmol g?1 h?1
86

CO2RR
NiAl-Ru-LDH
约1200
直接吸收
CO2(g), TEOA, CH3CN
NIR (λ = 1200 nm)
CO: 88.7 μmol g?1 h?1
87

MOF IHEP-15
约950
直接吸收
CO2(g), TEOA, CH3CN
Vis-NIR (λ > 420 nm)
CO: 570.3 μmol g?1 h?1
88

NIR (λ > 720 nm)
CO: 209.3 μmol g?1 h?1

2D Pb3I6层
约965
直接吸收
CO2(g), AAe
AM 1.5G
C2H4: 66.59 μmol g?1 h?1
89

Au SA/Au NPs-MoS2
约1600
LSPR
CO2(g), H2O(l)
Vis-NIR
CH3COOH: 26.9 μmol g?1 h?1
90

Au rod@CuPd
无数据 LSPR
CO2(g), H2O(l)
AM 1.5G
CH4: 0.55 mmol g?1 h?1
91

Ru@H-MoO3?x
约1400
LSPR
CO2(g), H2O(l)
AM 1.5G
CH4: 111.6 μmol g?1 h?1
92

NIR (λ ≥ 700 nm)
CH4: 39.0 μmol g?1

污染物降解
CuSe纳米片
约1800
直接吸收
RhBf
NIR (λ > 800 nm)
99.7% 在120分钟内

MoSe2@Bi2S3/CdS
约1400
直接吸收
Cr6+
全光谱
98.7% 在80分钟内

TCPg
99.2% 在80分钟内

Yb3+/Tm3+–In2S3
无数据 上转换
Cr6+RhB
全光谱
99.4% 在6分钟内
95

Ag@PCNS/BiVO4
无数据 LSPR
CIPh
Vis-NIR
92.6% 在120分钟内
(λ > 420 nm)

a
TEOA：三乙醇胺。
b
EDTA：乙二胺四乙酸。
c
MC-CN：结晶碳氮化物。
d
无数据：不可用。
e
AA：抗坏血酸。
f
RhB：罗丹明B。
g
TCP：2,4,6-三氯苯酚。
h
CIP：环丙沙星。

3.1. 直接近红外响应材料

直接近红外响应材料的低能光子捕获能力归因于它们的窄带隙特性。具有天然窄带隙且无杂质和晶格缺陷的材料可以被视为内在窄带隙半导体。但是，窄带隙并不总是固有的。通过能带结构工程和光敏剂修饰，外延半导体也可以实现带隙的减小和NIR光的吸收。这两种方法中，前者通过引入杂质或缺陷来调节带隙，而后者则是将半导体与NIR光捕获光敏剂结合使用。

3.1.1. 内在窄带隙半导体

带隙能量决定了半导体的光吸收能力。如果光子能量超过带隙，半导体就可以捕获这些光子。因此，窄带隙半导体是近红外光催化剂的首选。对于能够直接捕获NIR光子的半导体，其带隙应小于1.78 eV，这比可见光或紫外光响应材料的带隙要低得多。已报道的能吸收NIR光的内在窄带隙半导体包括Cu2(OH)PO4、黑磷（BP）、某些金属硫化物（Ag2S、W2S、Bi2S3等）。其中，窄带隙硫化物的吸收带边缘通常在800到900 nm之间。通过改变BP层，BP的带隙可以从0.35 eV变化到2 eV，覆盖从可见光到NIR的光吸收范围。Cu2(OH)PO4在NIR区域也表现出强烈的吸收峰值，吸收边缘约为2000 nm。带隙越小，半导体对太阳光谱的利用范围就越宽。此外，一些过渡金属催化剂由于带内和带间电子跃迁而被发现能够捕获长波长光。Feng等人使用了一种超薄碱性硫酸铜（Cu4(SO4)(OH)6纳米片（图3a）作为光催化剂，在红外光下展示了d–d跃迁诱导的光催化反应。在NIR光照射下，发现了基于d–d轨道跃迁的级联电子转移过程。Cu原子中d轨道的简并性产生了位于带隙内的空d带，从而有助于NIR光的吸收。具体来说，电子吸收NIR光子后被激发到中间空d带，然后这些激发的亚稳态电子进一步吸收NIR光子并被激发到CB带，参与CO2还原（图3b）。

(a) Cu4(SO4)(OH)6纳米片的TEM图像。(b) Cu4(SO4)(OH)6的电子能带结构。经参考文献77许可转载。版权2023，Springer Nature。(c) 不同波长下HO-Ru/TiN的CO2还原性能。经参考文献76许可转载。版权2023，美国化学学会。(d) PCN和RPCN的UV-vis-NIR DRS光谱。(e) RPCN的制备过程：(1) 报道的碳掺杂PCN，(2) 报道的KCl诱导的碳/钾共掺杂过程。经参考文献99许可转载。版权2021，John Wiley and Sons。(f) 在模拟1太阳光照射下d-HNb3O8的红外图像。经参考文献101许可转载。版权2018，John Wiley and Sons。(g) Salt Treated-CNX（X = SL（固态/液态）或L（液态）的合成示意图。经参考文献103许可转载。版权2024，Elsevier。同样，Wang的团队构建了一种HO-Ru/TiN杂化物，在NIR光照射（λ ≥ 800 nm）下展示了CO2还原与水氧化的耦合性质（图3c）。TiN在整个光谱范围内表现出明显的光吸收。NIR光的吸收来自大约1.1 eV的小带隙能量以及带内和带间跃迁，这些跃迁可以通过少量的太阳能实现。总体而言，相邻轨道或带之间的能量差越小，就越有利于低能光的吸收和电子的跃迁。此外，CB和VB的位置会影响光催化剂的氧化还原能力。VB越负，氧化能力越弱；CB越正，还原能力越弱。小的带隙会降低氧化还原能力并加速载流子的复合。因此，适当的能带结构对于窄带隙半导体在NIR光催化中平衡光捕获能力和氧化还原潜力至关重要。带结构调控的半导体

天然窄带隙半导体的数量始终是有限的，大多数材料具有宽带隙，无法吸收近红外（NIR）光。能带工程是一种典型的策略，用于设计传统宽带隙材料的带结构。通过引入杂质原子、缺陷或无序结构，可以调节半导体的电子结构和化学计量比，并将光吸收范围扩展到近红外区域。

用金属（Cu、Fe、Ni、In、Co）或非金属（C、N、P、S）原子掺杂常规半导体是设计带结构的一种常见方法。杂质原子掺杂会导致半导体中形成杂质能级。杂质能级的存在将光子激发电子跃迁过程分为两个步骤：电子从价带（VB）激发到杂质能级，然后从杂质能级激发到导带（CB）。因此，电子跃迁所需的能量大大降低，低能量的红外光子就能激发半导体产生载流子。苏等人通过盐模板诱导的均匀策略合成了共掺杂C和K的红色聚合物碳氮化物（RPCN）（图3e）。与传统的PCN相比，合成的RPCN显示出更窄的带隙（1.71 eV）和更宽的光吸收范围（光吸收边缘接近1000 nm），如图3d所示。因此，RPCN在近红外光下实现了高水分解速率（140 μmol g?1 h?1）。半导体中无序结构的存在也可以调节带结构。毛等人通过氢化处理在纳米相TiO2表面引入了无序结构，得到了黑色的TiO2纳米晶体。无序工程处理的黑色TiO2和未经改性的TiO2的态密度（DOS）显示，黑色TiO2的VB最大能量上升了约2.18 eV，导致带隙显著变窄。增强太阳能吸收的黑色TiO2表现出对有机分子的光氧化作用和产氢能力。此外，还制备了具有无序结构的d-HNb3O8，实现了全波谱（250–2500 nm）吸收。d-HNb3O8单层包含两种相：晶体域和无序纳米岛。d-HNb3O8的有序结构捕获高能量光子以驱动光激发载流子进行光氧化还原反应，而无序结构则吸收全部太阳能并将其转化为热能，从而提升反应动力学。图3f展示了在模拟单太阳照射下d-HNb3O8的红外图像。与原始的HNb3O8相比，d-HNb3O8在几分钟内温度上升更为显著，从25 °C升至95 °C。这一结果表明，引入无序结构增强了光吸收并促进了强烈的光热效应。空位的存在也会调节材料的带结构，从而改变其光学性质。张等人制备了一种富含空位的BiO2?x单层，在紫外线、可见光和近红外照射下表现出全波谱吸收能力和增强的光催化活性。DOS和XPS光谱显示，丰富的VBi–O缺陷使带隙降低到1.46 eV，同时VB最大能量和CB最小能量都抬升。此外，单层BiO2?x中增加的氧空位（OVs）通常会增强光吸收。在某些情况下，减少空位也可以提高光吸收。通过半熔盐法处理含氧前驱体，制备出了高结晶度的C3N4（图3g）。在这个过程中，结构氧的引入调节了C3N4的电子结构，将带隙缩小到1.67 eV，将吸收边缘向近红外区域扩展。同时，半熔盐处理抑制了不需要的氮缺陷的形成，保持了高结晶度，从而促进了电荷分离和迁移，减少了载流子复合。扩宽的近红外吸收和高效的电荷利用在近红外光照射下实现了整体水分解活性。通过改变CB和VB的位置或引入中间能级，带结构工程实现了宽谱吸收，同时保留了一定的氧化还原能力。与天然窄带隙材料相比，它提供了更灵活的调节方式和更多材料选择，使得实现近红外响应变得更加容易。但是，带结构工程通常伴随着更复杂的结构变化。适当的缺陷引入或掺杂可以提高光吸收和载流子分离，而过量的缺陷可能作为复合中心，导致非辐射损失增加，结构稳定性和光催化活性降低。

3.1.3. 光敏剂

除了前述材料外，光敏剂是另一类能够直接响应近红外光的物质。光敏剂吸收光子，并以各种形式将吸收的光能传递给反应物，在化学反应前后其质量和化学性质不发生任何变化。光敏剂的定义与光催化剂非常相似，关键区别在于光催化剂可以直接与基底发生氧化还原反应，而光敏剂则通过自由基引发、氧化还原反应和能量传递等多种途径将激发态能量传递给反应物。因此，构建近红外吸收光敏剂是一种直接利用低能量近红外光的策略。光敏剂产生的光激发电子可以被注入连接的半导体的导带（CB），从而驱动表面氧化还原反应。有机染料和金属络合物是被广泛研究的用于太阳能收集的光敏剂。

由于出色的光吸收性质和可调的分子结构，有机染料被广泛应用于水分解、二氧化碳还原和有机污染物降解等反应中，从而提高了系统的太阳能利用效率。已经开发了多种有机染料光敏剂，包括卟啉、酞菁、Eosin Y、Rose Bengal、Rhodamine B等。每种染料都表现出与其分子结构和官能团密切相关的特征吸收光谱。据报道，自组装的四（4-羧基苯基）卟啉（SA-TCPP）超分子光催化剂在高效率的过氧化氢（H2O2）生成中得到了应用。这种卟啉光催化剂显示出广谱吸收，吸收范围扩展到1100 nm，在420 nm处的量子效率为14.9%，在940 nm处为1.1%。得益于近红外光的光热效应，在模拟日光照射下，反应温度达到了328 K，实现了大约1.2%的太阳能到化学能的转化效率。类似地，酞菁及其衍生物也被设计用于扩展光谱响应和增强光催化性能。彭的研究小组使用高度不对称的锌酞菁衍生物（Zn-tri-PcNc）作为敏化剂，扩展了g-C3N4的光谱响应范围。Zn-tri-PcNc/g-C3N4在光照（λ ≥ 500 nm）下实现了125.2 μmol h?1的氢气产生速率，并在700 nm处与胆碱脱氧胆酸（CDCA）作为共吸附剂时获得了1.85%的高表观量子产率（AQY）。此外，还制备了用Zn-tri-PcNc和萘酞菁（Zn-tetra-Nc）敏化的TiO2用于产氢。相似的AQY曲线和DRS光谱表明，光敏剂的吸光性质决定了其光催化活性。然而，单一光敏剂的太阳能吸收范围是有限的，仅覆盖几百纳米。基于先前的工作，彭及其同事使用基于吲哚的D–π–A有机染料（LI-4）和Zn-tri-PcNc构建了一个共敏化的g-C3N4系统（图4a）。结果，在波长大于500 nm的光照下，共敏化催化剂LI-4/g-C3N4/Zn-tri-PcNc的氢气产生活性达到了371.4 μmol h?1，显著优于仅使用单一光敏剂的系统。

图4

(a) 提出的g-C3N4用于光催化产氢的共敏化机制。经参考文献109许可复制。版权2015，美国化学学会。(b)在不同的波长下对NiAl-Ru-LDH对CO、CH4和H2的选择性。经参考文献87许可复制。版权2024，John Wiley and Sons。(c) 含有不同π连接单元（X = Ph、Th和ThF）的PITIC-X和PBTIC-X聚合物的化学结构。(d) 在可见光和近红外光下，通过PITIC-ThF聚合物链进行电荷转移的示意图。(e) 使用光电子能谱仪确定所有聚合物的能级图。图中的虚线代表质子还原电位（H+/H2）、水氧化电位（O2/H2O）以及在pH 2.6下（0.1 M抗坏血酸溶液的实验测量pH值）抗坏血酸两孔（A/H2A）和一孔（HA/H2A）的 calculated potential。(f) 在不同波长下PITIC-ThF Pdots和PBTIC-ThF Pdots的AQY。经参考文献116许可复制。版权2024，Springer Nature。金属络合物（Ru(bpy)32+、Ir(ppy)3、Re(bpy)(CO)3Cl等）是一类由过渡金属离子与有机配体配位的光敏剂，具有可调的电子结构、显著的可见光吸收和长寿命的激发态，在光催化系统中得到广泛应用。最近，报道了一种新型光催化剂，钌插层的NiAl层状双氢氧化物（NiAl-Ru-LDH），在1200 nm的近红外光照射下实现了高效和高选择性的二氧化碳（CO2）还原，CO选择性和产率为84.81%，产率为0.887 μmol h?1（图4b）。在这项研究中，将Ru金属络合物引入NiAl-LDH结构显著降低了带隙，将光吸收范围扩展到近红外区域。Ru络合物在增强光收集和促进电子转移方面起着关键作用，突显了其在近红外驱动光催化中的应用潜力。此外，也探索了纯有机光敏剂以实现高效的近红外光吸收和光催化性能。周等人开发了一系列基于ITIC和BTIC的聚合物光催化剂，通过设计PITIC-X的化学结构并在聚合物骨架的重复单元之间引入各种π连接剂（X），调节了光吸收范围和光生电荷分离效率。图4c和d展示了不同π连接剂的PBTIC-X聚合物的示意图。构建的聚合物具有不同的HOMO和LUMO值，相应的π连接剂从低到高依次为ThF < Th < Ph（图4e）。在各种组合中，PITIC-ThF聚合物在近红外（>780 nm）照射下实现了最高的氢气产生速率20.5 μmol h?1，并在700 nm处表现出4.76%的表观量子产率（AQY）（图4f）。这一策略表明，分子内的π桥工程是调节电荷行为、扩展光吸收和提高基于聚合物系统的整体光催化性能的有效方法。除了金属络合物和有机染料外，最近还开发了新的光敏剂，如有机π共轭光敏剂。光敏剂可以有效扩展光催化剂的吸光范围，其结构灵活，使得吸收波长更容易调节。然而，光敏剂常常容易发生光漂白、脱附、降解和循环稳定性差。此外，光敏剂与光催化剂之间的界面耦合效率直接影响整体性能。一旦电子或能量传递不足，光催化活性会显著下降。因此，光敏剂的实际应用主要受到材料稳定性和界面传递效率的限制。直接响应近红外的材料可以在不需要额外能量转换单元的情况下吸收近红外光，简化了系统并明确了作用机制。然而，实现近红外吸收通常需要更窄的带隙，这会降低氧化还原驱动力，并增加载流子复合和非辐射损失。尽管带结构工程和光敏剂可以帮助扩展吸收边缘，但它们也可能引入更多的复合中心和结构不稳定性。

3.2. 间接近红外响应材料

与可以直接被近红外光激发产生电子-空穴对的直接近红外响应材料不同，间接近红外响应材料在参与光催化反应之前需要经过多次能量转换。具有上转换发光能力或LSPR效应的材料是典型的间接近红外响应材料，常用于光催化剂中以改善光吸收。具体来说，上转换材料可以将近红外光转化为常规光催化剂容易吸收的紫外光或可见光。相比之下，等离子体材料利用LSPR效应产生局部热量或热载流子，从而促进光催化活化。这些能量转换过程有效地使系统能够间接利用近红外光，从而扩展了可用的太阳光谱范围。上转换材料

上转换材料具有独特的电子结构，能够将低能量的近红外（NIR）光子转换为高能量的光子发射，这为NIR光催化提供了巨大的潜力。其中，掺杂镧系（Ln）的无机纳米颗粒，如掺杂Yb3+/Er3+或Yb3+/Tm3+的NaYF4，是最常用的上转换材料。这些材料具有明确定义的梯形4f能级和长寿命的中间态，通过ETU、ESA等机制实现高效的光子上转换。此外，量子点（QDs）和有机分子系统也可以通过多光子吸收或TTA-UC机制吸收红外光。这些材料的上转换能力得益于其精确的能级排列和高效的非辐射能量转移。这种能力使得NIR光能够触发传统的光催化剂，从而显著提高太阳能的利用效率。大多数Ln系列元素具有未填充的4f电子壳层，在晶体中呈现三价状态。这种电子结构中的4f层之间的电子跃迁提供了多态能级，而激发态的寿命长达数十毫秒，这使它们成为优秀的无机上转换材料。用Ln离子掺杂半导体可以从NIR光实现到可见光或紫外光的转换。Ln3+掺杂的上转换材料主要由三部分组成：基体材料、活性离子和敏化离子。基体材料提供反应场所，而敏化离子增强光吸收，并将低能量光子的能量传递给活性离子。活性离子吸收能量，跃迁到高度激发态，然后返回基态，释放高能量光子以实现UPCL。其中，NaYF4、NaGdF4和CaF2是基体材料，Er3+、Tm3+和Ho3+常用作活性离子，而Yb3+常用作敏化离子。不同的基体、活性离子和敏化离子组合可以导致上转换效率和发射波长的变化。Ding等人通过快速微波辅助流动冷却方法合成了定义明确的β-NaYF4:Yb3+,Ln3+（Ln = Er, Tm, Ho）微棒。在980纳米激光二极管激发下，β-NaYF4:Yb3+,Ln3+的光致发光光谱展现出不同掺杂物种的多色上转换发射。此外，活性离子和敏化离子的浓度对决定上转换效率和发射谱型起着关键作用。Zhao及其同事通过实验确认，在高辐照激发下，NaYF4:Yb/Tm纳米晶体的UPCL随着Tm3+含量的增加而显著增强。8摩尔% Tm3+纳米晶体的上转换发射强度是0.5摩尔% Tm3+纳米晶体的70倍（在802纳米处）。同样，增加Yb3+掺杂浓度也被证明可以增强UPCL强度。然而，过高的掺杂浓度可能导致明显的浓度猝灭，显著降低量子效率。过高的掺杂水平还可能引起交叉弛豫过程，改变能级分布，从而导致上转换发射的光谱偏移。因此，优化敏化离子和活性离子的浓度对于平衡发射强度、波长控制和NIR激发上转换系统的能量转换效率至关重要。由于它们定义明确且可调的NIR吸收和上转换特性，Ln掺杂材料已被广泛用于NIR光催化。例如，Sung等人报道了一种全光谱响应的太阳能光催化剂NaYF4:Yb/Tm@Ag3PO4/Ag@g-C3N4（图5a）。如图5b所示，在阳光照射下，核心的NaYF4:Yb/Tm通过UPCL过程向壳层Ag3PO4/Ag@g-C3N4提供额外的UV-Vis光子。在光催化HER实验中，NIR响应的NaYF4:Yb/Tm@Ag3PO4/Ag@g-C3N4的H2生成速率达到了23.56 mmol g?1 h?1，显著优于NIR不活跃的光催化剂（NaYF4@Ag3PO4/Ag@g-C3N4），后者仅产生16.32 mmol g?1 h?1。Deng的团队报告了一种基于NaNdF4纳米晶体与Zn(ii)酞菁（ZnPc）结合的选择性增强光催化系统（图5c和d）。光催化剂的UV-Vis吸收光谱和PL光谱如图5e所示。这种方法利用Nd3+离子的NIR吸收带（约808纳米），通过镧系介导的三重态敏化途径，实现从激发态Nd3+到ZnPc的三重态的直接能量转移，从而实现NIR驱动的脱氢和C–N偶联反应。这些结果突显了Ln掺杂上转换系统的优势，如可调的发射谱型、长寿命的激发态和高光稳定性。然而，包括浓度依赖的猝灭、狭窄的吸收带以及在低功率激发下的低量子产率在内的挑战，仍然是需要解决的实际光催化应用中的关键问题。

(a) (1) NaYF4:Yb/Tm和(2) NaYF4:Yb/Tm@Ag3PO4/Ag的FE-SEM图像。(b) 在阳光照射下NaYF4:Yb/Tm@Ag3PO4/Ag@g-C3N4光催化剂的光催化H2生成机制的示意图。经参考文献81许可复制。版权2021，Elsevier。(c) NaNdF4–ZnPcS4纳米复合体的结构示意图。(d) 修正球面像差的TEM图像显示了NaNdF4纳米晶体的粒径分布直方图。(e) ZnPcS4、NaNdF4和NaNdF4–ZnPcS4的UV-Vis吸收光谱，以及NaNdF4在DMSO溶液中的光致发光（PL）光谱。经参考文献130许可复制。版权2025，John Wiley and Sons。同时，由于其独特的尺寸依赖型光致发光特性，量子点（QDs）已成为有前景的上转换材料。通常，它们被定义为直径小于激子波尔半径（一般小于10纳米）的零维纳米材料。QDs展示出宽频谱响应性和大的吸收截面，非常适合NIR驱动的光催化。其中，碳量子点（CQDs）由于低毒性、成本效益和良好的UPCL特性而特别吸引人。CQDs显示出宽连续的激发范围，并在UV-Vis区域发光，这可以归因于sp2杂化碳框架内π共轭电子的光激发。Li及其同事报道了通过一步碱辅助电化学方法合成的不同尺寸CQDs的尺寸依赖型UCPL特性。具体来说，小尺寸的CQDs（1.2纳米）发出紫外光（约350纳米），中等尺寸的CQDs（1.5–3纳米）发出可见光（400–700纳米）荧光，而大尺寸的CQDs（3.8纳米）发出NIR光。理论计算表明，随着尺寸的增加，发射的红移是由于HOMO–LUMO能隙逐渐变窄。这种可调的发射使得CQDs能够与具有不同带隙的半导体实现光谱匹配，将光吸收扩展到NIR区域，提高太阳能的利用效率。此外，在传统Ln掺杂系统和QDs之外的新兴材料中也观察到了UPCL。Ji及其同事在氮缺陷的g-C3N4（g-C3Nx）中报道了一种基于ESA的上转换机制，其中丰富的N2C空位作为中间态。在800纳米激发下，g-C3Nx在436纳米处展现出可见光的上转换发射，这归因于缺陷介导的电子跃迁。在另一项研究中，Wu等人开发了一种包含锌掺杂和ZnS涂层的CuInSe2纳米晶体（ZCISe NCs）作为敏化剂，5-四苯羧酸（TCA）作为传输体，以及rubrene作为湮灭剂的TTA-UC系统。该系统实现了从NIR光到黄光的上转换，外部量子效率为16.7%，并能够高效地进行NIR驱动的有机合成和聚合。由于能够将低能量的NIR光子转换为高能量的发射，上转换材料可以扩展光催化剂的吸光范围，为NIR光的利用提供了一种可行的策略。然而，它们的整体性能通常受到低转换效率和多步骤能量损失的限制。传统的Ln3+掺杂上转换材料仍然存在量子效率低和激发阈值高的问题，而TTA-UC系统尽管功率要求较低，但仍容易受到氧猝灭、光漂白和环境不稳定性的影响。此外，上转换材料与光催化剂之间的光谱不匹配和光吸收竞争进一步降低了NIR光子的有效利用。因此，许多基于上转换材料的当前NIR光催化系统仍处于实验室研究阶段，尚未应用于实际。

3.2.2. 具有局域表面等离子体共振效应的材料

LSPR效应是指当入射光的频率与金属纳米结构中表面自由电子的自然振荡频率共振时，金属纳米结构中的自由电子发生的集体振荡。具有LSPR效应的材料一方面可以通过等离子体共振在NIR波段产生强烈的响应；另一方面，LSPR产生的强局部电场也可以激活相邻材料，增强它们的光吸收能力。LSPR效应主要发生在Ag、Au、Pt和Pd等贵金属中。贵金属纳米结构的吸收峰位置受材料类型、形状和大小以及环境的影响。通常，球形Ag纳米颗粒的LSPR吸收峰位于400至450纳米之间，而球形Au纳米颗粒的吸收峰约为500纳米。随着尺寸的增加，LSPR吸收峰会发生红移。此外，金属纳米结构的形状变化也会导致LSPR峰位的变化。当Ag制成纳米棒（NRs）时，纵向LSPR峰可以延伸到NIR区域，并且与Au NRs的纵横比成正比。同样，当Ag纳米颗粒的形状从球形变为五边形和三角形时，共振波长从450纳米红移至670纳米。不同形状的单个Ag纳米颗粒的散射光谱显示在图6a中。然而，纯贵金属在超快能量松弛和慢速化学还原动力学之间的时间尺度不匹配严重阻碍了太阳能的转换效率。将贵金属与电子受体和半导体结合是一种减少热损失的可行策略。通常，贵金属纳米颗粒在反应中充当共催化剂，提供宽频谱吸收。Xiong的团队使用Au NRs作为光捕获器，铜钯（CuPd）合金壳层作为CO2吸附和反应活性位点，构建了一种全光谱高效的CO2RRs的等离子体纳米催化剂（图6b）。在400 mW cm?2的全谱光照射下，Au rod@CuPd2实现了接近100%的CH4选择性和0.55 mmol g?1 h?1的CH4产量，无需牺牲剂。在气固系统中，Au rod@CuPd2在800纳米处的波长依赖性表观量子效率（AQE）高达0.38%。为了研究低能量光子高利用率的原因，作者分析了有和没有电场的情况下光催化系统的投影态密度，如图6c所示。在电场的作用下，一系列新的准孤立陷阱态在Ef之上出现，可以有效延长热电子的寿命，并增加电子被后续低能量光子重新激发的概率。

(a) 不同形状的单个Ag纳米颗粒的LSPR。经参考文献147许可复制。版权2002，AIP Publishing。(b) CuPd共催化剂在捕获CO2分子中的作用示意图。(c) 在无（左）和有（右）指向表面的电场情况下，CO2吸附在CuPd (100)表面的投影态密度。主要的准孤立陷阱态用橙色星号标记。经参考文献91许可复制。版权2023，Springer Nature。(d) 在可见光和NIR激发下，纯Cu7S4和Au@Cu7S4的载流子松弛路径的提议机制。经参考文献157许可复制。版权2024，Springer Nature。(e) CO2光还原的自由能图。(f) 在IR光照射下，Au–Cu7Te4纳米线上的带配置和电荷转移示意图。(g) Cu7Te4和Au–Cu7Te4纳米线在红外光催化CO2还原下的产物形成速率。经参考文献158许可复制。版权2025，John Wiley and Sons。值得注意的是，由于具有高载流子密度，过渡金属氧化物（WO3?x, MoO3?x）和铜硫属化合物（Cu2?xS, Cu2?xSe）中也观察到了LSPR效应。Shi及其同事利用WO3?x的LSPR效应拓宽了Znln2S4（ZIS）的光吸收范围。纯WO3?x显示出宽广的NIR光吸收范围（800–1500纳米），而WO3?x/ZIS复合材料在730–850纳米范围内表现出强烈的光吸收，随着WO3?x含量的增加而增强。LSPR效应和WO3?x与ZIS之间的界面电场导致的局部温度升高加速了反应，并促进了电荷分离，从而在λ > 800纳米时实现了光催化H2的产生。同样，在MoO3纳米片中引入OVs后，Xiao等人观察到200–1400纳米范围内的强吸收。这种宽吸收归因于氧空位诱导的等离子体吸收，其中混合的Mo6+/Mo5+价态为LSPR激发提供了自由载流子。与此同时，取代的Ru单原子的引入促进了明显的电荷转移，生成了富电子的Ru中心和缺电子的Mo中心，这些中心增强了电荷极化，抑制了载流子的复合，并在空间上分离了H2O和CO2的活化位点。通过氧空位和Ru原子取代之间的协同作用，改性的Ru@H-MoO3?x光催化剂在全光谱下显示出卓越的CO2RR活性，CH4的产率为111.6 μmol gcat?1。此外，在NIR光照射下，也观察到了39.0 μmol gcat?1的CH4产率，这归因于LSPR效应导致的长波长光吸收。WO3?x和MoO3?x的LSPR效应源于由OVs产生的自由电子的积累，这些电子可以与入射光共振。相比之下，铜硫族化合物的LSPR效应是由于存在大量铜空位，从而形成了高浓度的自由空穴。Yung等人开发了一种基于Au@Cu7S4蛋黄@壳层纳米晶体的双等离子体光催化系统，用于在可见光到NIR光谱范围内高效产生H2。157这种双等离子体异质结构结合了等离子体金属（Au）和等离子体半导体（Cu7S4），以实现宽光谱光子的捕获。如图6d所示，与纯Cu7S4相比，Au@Cu7S4在可见光和NIR激发下都表现出长寿命的电荷分离状态，延长了局域化电子的寿命，促进了氢气的产生。值得注意的是，通过添加共催化剂，该系统在2200 nm处实现了7.3%的量子产率，显示出其优异的NIR响应性。在另一项研究中，使用Au颗粒和Cu7Te4纳米线的双等离子体共振光催化剂，在红外光照射下进行了光热CO2RR。158

双LSPR效应不仅增强了NIR区域的吸收，还有效地降低了热力学反应能量障碍，从而促进了CO的选择性生成，如图6e所示。因此，Au–Cu7Te4纳米线在红外光照射下显示出2.7 μmol g?1 h?1的CO产生率，并且对大气CO2还原的选择性达到了100%（见图6g）。具有LSPR效应的材料因其能够扩大太阳能的利用范围、促进反应动力学和调节反应路径而具有吸引力。然而，基于LSPR效应的NIR光催化反应机制仍然是一个挑战。特别是，热效应和非热效应往往难以分离，对LSPR的复杂激发和松弛过程的研究仍然不足，导致其增强光催化活性的潜在机制尚不清楚。由LSPR效应产生的热载流子通常具有较短的寿命，并且容易受到界面质量传递和接触结构的影响，只有有限的部分能够参与光催化反应。此外，大多数高效LSPR基NIR光催化依赖于贵金属，这大大增加了成本和大规模生产的难度。相比之下，非贵金属材料通常显示出较低的光催化活性和较差的稳定性。因此，未来基于LSPR效应的NIR光催化研究应该不仅关注开发低成本和高活性的材料，还应该关注光热解耦方法和潜在的反应机制。直接吸收、光子上转换和LSPR是NIR光催化中利用NIR光的三种主要策略。相应的材料各有优势，但也面临不同的限制。直接NIR响应材料具有结构简单和适用于大规模合成的优势。然而，它们狭窄的带隙通常会导致更严重的载流子复合和还原能力的降低。上转换材料可以将NIR光转换为更高能量的光子，以激活宽带隙的光催化剂，提供良好的兼容性和灵活的设计。然而，它们的实际应用受到低上转换效率、大量能量损失、材料选择有限和成本高的限制。LSPR材料通常显示出强烈的NIR吸收和光催化性能，这得益于局部电场的增强、热载流子的产生和光热效应。然而，贵金属的高成本、非贵金属替代品的稳定性差以及光子和热贡献的区分难度仍然限制了它们的进一步发展。总的来说，尽管在扩展光响应到NIR区域方面取得了明确的进展，但目前还没有一种通用材料策略能够同时平衡吸收效率、光催化活性、稳定性和成本。因此，未来的工作应该更加关注结合不同的策略来设计高效、稳定且成本低廉的光催化剂。

4. 近红外光光催化的器件设计和放大考虑

随着太阳能利用研究的进步，NIR光催化作为一种从太阳光谱中获取更广泛能量的有前景的途径而崭露头角。在这方面，人们越来越关注能够利用NIR光的高效光催化系统的设计以及适当性能评估方法的标准化。全面理解器件配置和评估参数对于支持NIR驱动光催化技术的合理设计、优化和应用至关重要。光催化剂决定了NIR光的吸收、载流子的生成以及能量转换路径，从而影响光催化效率。此外，器件还通过管理光场、热场和质量传递过程对光催化效率产生显著影响。为了实现高效的NIR驱动光催化，光催化器件的设计和优化起着关键作用，因为它们是光催化剂与实际应用之间的桥梁。特别是，NIR光的独特性要求器件在光学和热管理方面具有特定的要求，以及其可扩展性。然而，目前大多数研究都集中在光催化剂的发展上，而对器件设计的研究较少。因此，总结和讨论NIR光催化的器件是必要的。

4.1. 实验室规模的反应器配置

根据不同的分类方法，存在多种实验室规模的反应器配置。159–161例如，根据操作模式，它们可以被分类为连续反应器、半批次反应器或批次反应器，其中连续反应器更适合于放大和工程应用。162在相接触方面，有气-固、液-固和气-液-固反应器（图7a–c）。这些反应器的选择通常与反应物的相态有关。气-固和液-固反应器适用于反应物仅为气体或液体的反应，而气-液-固反应器则用于同时涉及气态和液态反应物的反应。与液-固反应器相比，气-固反应器提供更快的分子扩散和对气体组成的更方便控制。163尽管气-液-固反应器可以利用气态和液态反应物，但它受到三相界面的质量传递限制，因此需要更加仔细的界面设计。164,165然而，最典型的反应器是按光催化剂形式分类的浆料反应器和固定床反应器（图7d和e）。表2比较了它们的优点、缺点和适用系统。166–169

图7

三种不同相接触模式的反应器：(a) 气-固反应器，(b) 液-固反应器，以及(c) 气-液-固反应器。经参考文献165许可复制。版权2017，Multidisciplinary Digital Publishing Institute。(d) 浆料光反应器的示意图。经参考文献168许可复制。版权2012，Elsevier。(e) 在玻璃板上涂覆双层膜催化剂的CO2光还原设计的固定床反应器的示意图。经参考文献169许可复制。版权2015，Elsevier。(f) PFBR实验设置的示意图。经参考文献170许可复制。版权2025，The Royal Society of Chemistry。(g) 环形流反应器的3D视角和横截面视图，以及实际外观照片（包括储液器和泵部件）。经参考文献172许可复制。版权2025，Elsevier。表2

三种代表性反应器在优点、缺点和适用系统方面的比较

反应器
优点
缺点
适用系统

浆料
• 光催化剂暴露面积大
• 光催化剂回收困难
• 水质污染物降解

• 混合良好
• 高负荷下光穿透性差
• 氢 evolution (HER)

• 光催化剂装载容量大

• 整体水分溢出

固定床
• 光催化剂可重复使用性好
• 需要支撑材料
• 可以连续处理水

• 与连续操作兼容
• 热梯度大
• 气-固 CO2RR

• 光穿透明显
• 光催化剂容易脱落

• 质量传递优良

流化床
• 光穿透增强
• 流体动力学复杂
• 气-固光催化

• 热/质量传递强
• 反应器控制困难
• 放大研究

• 颗粒-光接触良好

对于浆料反应器，光催化剂以粉末形式分散在液相中，并通过搅拌或流动保持在悬浮状态。它主要适用于污染物降解、牺牲剂辅助的HERs和液相CO2RR。浆料反应器是实验研究中最常见的反应器配置。它系统简单，温度分布均匀，适用于各种材料。然而，对于NIR光催化，悬浮颗粒和液体限制了NIR光的穿透和热量的利用。固定床反应器的光催化剂装载在支撑物表面上或填充在床层中，光路径和反应界面固定。它适用于气-固相反应或高温光热催化反应，如气-固CO2RR和CO2氢化反应。固定床反应器有利于连续操作和模块化设计，更适合实际应用和放大。对于NIR光催化，固定床反应器可以更好地耦合光热效应，但由于热管理不佳，更容易产生局部热点和空间温度梯度，这可能导致光催化剂失活。此外，在NIR光催化中，光子和热的贡献难以区分。尽管浆料和固定床反应器仍然是实验室规模NIR光催化中最广泛使用的配置，但它们的局限性推动了新反应器设计的发展，以更好地利用NIR光的独特特性，包括其深度穿透和光热效应。流化床反应器由于温度分布均匀、热传递性能优越和反应物混合增强而被引入光催化。Ozin通过CFD-DEM模拟研究了光流化床反应器（PFBR）中颗粒的光吸收特性，发现PFBR促进了反应物、颗粒和光之间的更均匀接触，增强了光子的利用。170 PFBR的结构如图7f所示。与固定床相比，光在床面上容易反射和损失，而流化作用增加了颗粒间距，使光能够更好地穿透床层并被更有效地吸收。在太阳能驱动的逆Boudouard反应实验中，PFBR的CO生成率是固定床的1.6倍，光子到产率的效率是固定床的两倍。PFBR的高效热和质量传递，加上高的光子利用率，完全满足了NIR光催化反应器的设计要求。这有助于抑制NIR光引起的局部热点，并有效利用低能量光子和热能。此外，Yamamoto等人设计了一种间隙反应器，其中光催化剂被限制在两个石英组件之间的狭窄间隙内。171催化层的减薄减轻了入射光引起的温度梯度，从而提高了甲烷干重整的转化率和稳定性，同时抑制了副反应和焦炭的形成。光照模式也值得关注。外部照明系统常常遭受无效照射，如散射和遮挡。然而，内部照明系统通过光纤或光导将光引入反应器，可以大大减少光学损失。例如，Yan的小组开发了一种环形流反应器，结合了两个并排的光催化基底（图7g）。172内部玻璃纤维绒面直接接收来自中心光源的高强度照射，而外部自发光纺织品通过内部光纤将光传递到光催化剂表面。这种设计在有限的反应体积内实现了光传输路径和催化界面的协同优化，从而提高了实际废水中药物的降解和矿化效率。然而，内部照明反应器仍然面临光场分布不均匀、催化层内光衰减和结构复杂性的挑战。因此，这些技术仍处于发展的早期阶段，目前的研究主要集中在利用紫外线或可见光驱动的污染物降解或氢气生产上。对于近红外（NIR）光催化而言，这种设计表明反应器的优化还应考虑光路工程和空间布置，以增强对低能光子的有效利用。这些不同的反应器配置在NIR光催化中各自展现了不同的优势和局限性。浆态反应器更适合于快速催化剂筛选和机理验证，而固定床反应器则更适合于连续操作、稳定性评估以及放大前的预优化。同时， Photofluidized beds、间隙反应器和环形流反应器为提高光利用效率和强化热量和质量传递提供了新的方法，并为NIR光催化反应器的设计提供了指导。尽管如此，实验室规模的反应器仍然受到低光子通量和受限反应面积的制约，这使得它们难以满足实际应用和生产的需求。因此，还需要对大规模NIR光催化设备和系统集成策略进行详细讨论。

4.2 大规模设备和系统集成

将实验室规模的反应器放大不仅对于提高光催化产率至关重要，也是迈向实际工程应用的必要步骤。尽管直接针对大规模NIR光催化设备的研究仍然有限，但大面积全谱光催化设备已经取得了实质性进展。2018年，Domen的团队设计了一个1平方米的平板反应器用于水分解，解决了反应器放大中的关键障碍。通过构建仅1毫米深的水层，可以快速释放产生的H2和O2气泡，同时保持高效的质量传递。该反应器具有1平方米的照光面积，在自然阳光下实现了0.4%的STH（Solar Thermal Hydrogen）效率。2021年，Domen的团队将平板反应器进一步扩展为100平方米规模的光催化面板反应器阵列，能够在室外条件下连续进行数月的太阳能水分解，并安全分离和收集反应产物，如图8a–d所示。该系统的最大STH效率达到了0.76%。这一进展将光催化水分解从实验室规模推进到了100平方米规模的现场示范，表明大规模光催化在工程应用中已经是可行的。

（a）面板反应器单元的设计和（b）照片（625平方厘米）。（c）带有1600个面板反应器单元的100平方米太阳能氢气生产系统的俯视图，以及包含气体分离设施的小屋（用黄色框标出）。（d）气体分离装置的示意图。入射的氧氢气体、富氢滤过气体和富氧残余气体的路径分别用紫色、红色和黑色表示。经参考文献174许可复制。版权2021，Springer Nature。（e）用于甲烷干重整的太阳能聚光催化系统。经参考文献179许可复制。版权2025，Springer Nature。（f）用于水分解的CPC（Compound Parabolic Concentrator）装置。（g）CPC装置的照片。经参考文献180许可复制。版权2023，美国化学学会。除了扩大照光面积外，通过集成太阳能聚光装置还可以增强入射光子通量，从而提高NIR光的利用效率，甚至充分利用整个太阳光谱。代表性的聚光器包括抛物面碟式聚光器、抛物面槽式聚光器、菲涅尔透镜和复合抛物面聚光器（CPC），它们都将发散的太阳辐射聚焦到更小的区域，大大提高了太阳能量密度。表3总结了典型聚光器的光学原理、浓缩比、优点和局限性。Huang等人利用聚光 sunlight 来提供热量以驱动甲烷干重整。在模拟的太阳聚光实验中，CH4和CO2的转化率随着太阳集中强度的增加而提高，光到化学转化效率达到了25.9%，并且系统的稳定运行时间超过了800小时。如图8e所示，他们进一步开发了一种具有自主光跟踪能力的碟式太阳聚光系统，能够在不需要任何外部能量的情况下实现高效的太阳能驱动的甲烷干重整。我们的团队还设计了一种基于CPC的反应器（图8f和g），用于在直射阳光下将木质纤维素光解为H2。在这个系统中，之前被浪费的NIR光被用来提高反应温度，从而加速了光催化过程。

近年来，已经开发了结合了额外功能组件的集成光催化设备，以提高整体能量转化效率、系统操作性和在实际条件下的应用潜力。Remo Sch?ppi等人报告了一个完整的热化学太阳能燃料生产过程，直接从空气中捕获H2O和CO2并合成碳氢燃料。图9a展示了该团队的太阳能燃料系统，它分为三个基本单元：直接空气捕获（DAC）单元，直接从空气中捕获CO2和H2O；太阳能氧化还原单元，利用集中太阳能将CO2和H2O转化为所需的合成气；以及气制液体（GTL）单元，将合成气转化为液体碳氢化合物或甲醇。图9b展示了一个太阳能氧化还原单元，它由一个可旋转的抛物面聚光器组成，该聚光器跟踪太阳的路径以最大化太阳能的利用。同样，Reisner将DAC床与光催化固定床流反应器结合，构建了一个双床流反应器，用于直接空气捕获和原位光转化CO2。在夜间，CO2被DAC床中的固体硅胶胺吸附剂捕获和富集，而在白天，它在抛物面槽式太阳能集热器产生的高温下被释放。释放的CO2随后在光催化剂的照射下被转化为合成气，从而实现了直接从空气中生产燃料。光伏和热电组件也与光催化设备结合使用，以提高NIR光的利用效率和太阳能转化效率。Xu等人设计了一个基于抛物面槽式集热器的全谱利用系统，用于氢气和电力的联合生产，混合系统的示意图如图9d所示。太阳光谱中的高能光子用于光催化水分解以产生氢气，而低能光子则被热量收集层捕获并转化为热能，以驱动朗肯循环发电。此外，散发的热量和辐射热损失被回收利用，以加速催化反应速率。该系统实现了太阳能转化效率：化学能量为10.34%，电能为17.85%，实现了太阳能的全谱高效利用。

4.3 NIR光催化的放大和工程设计考虑

与可见光相比，NIR光对反应器设计提出了更高的要求。由于NIR光子的能量较低且利用效率有限，反应器的设计应尽量减少反射、散射和非生产性的吸收，以最大化入射光能的有效利用。NIR照射通常伴随着显著的光热效应，因此反应器还需要精确的温度场控制，以防止由于局部过热和温度分布不均导致的性能下降和稳定性问题。这些问题在大型设备中更为突出。仅仅基于几何相似性放大反应器无法充分考虑热量和质量传递现象的非线性变化，往往会导致反应器性能的下降。为了解决这个问题，Wang及其同事开发了一种与水力旋流器耦合的光反应器，在其中强烈的旋流增强了大型光催化系统中的质量传递。结果，该系统的氢气产率达到270毫升/小时，STH效率为5.26%，比静态情况提高了4.5倍。这项研究表明，光催化反应器的放大不能仅依赖于几何尺寸的扩大，还必须考虑流动和热场的耦合效应及其对光催化剂微观环境的影响。在反应器放大之后，系统控制和运营管理也成为关键问题。在废水处理系统的放大过程中，Kubiak发现溶解氧的消耗限制了系统的稳定运行。通过集成实时监测、自动光调节和远程传感，开发了一个由物联网控制的试点规模废水处理系统，该系统能够主动实施曝气以恢复氧化条件并提高系统操作性。这突显了在大规模系统运行中动态控制的重要性。NIR光催化设备还需要特别考虑太阳辐照的波动，这可能导致光强度和温度的变化。因此，测量和动态调节太阳能量输入以及不同设备组件的温度对于维持长期稳定性和可重复性至关重要。通常，在光催化系统中，NIR光以热能的形式出现。当NIR光子的产生显著时，催化剂颗粒或催化剂床上会形成局部加热和温度梯度，使得系统内的温度精确映射变得困难。温度监测应与光催化剂内的热量产生和传输建模相结合。Mascaretti等人的最近研究指出，热电偶测量和红外传感器测量之间存在明显的温度差异，这可能导致系统中关键参数（如表观活化能和热量）的作用有所不同。此外，产品的安全收集、不同模块之间的兼容性、成本和经济分析等也是重要的考虑因素。NIR光催化的效率不仅仅取决于光催化剂的内在属性，还受到反应器和设备设计的重大影响。大多数研究仍然依赖于传统的实验室规模配置，而专门针对NIR光催化的反应器设计仍然有限。最近的进展主要集中在大面积反应器的开发、与太阳能集中技术的结合以及多模块系统集成上，并已取得了重要进展。NIR反应器设计的一个关键挑战是同时协调有效的低能光子输入、局部温度分布和质量传递过程。这些问题在集中和集成系统中尤为明显，它们会极大地影响光催化性能。因此，未来的设备设计应更加关注光、热和质量传递的协同管理，以及各个模块的匹配和控制，以实现高效、稳定和耐用的运行。

5. NIR光催化的性能评估

尽管光催化为将太阳能转化为化学燃料或其他有价值的产品提供了有吸引力的途径，但其实际应用仍然在很大程度上受到效率的限制。由于效率直接决定了光催化技术的可行性和经济可行性，因此这仍然是一个关键挑战。值得注意的是，NIR光占太阳光谱的近一半，如果能够有效地利用它，将有可能大幅提高光催化的整体性能。然而，NIR光催化效率的评估和定义需要更加严格和标准化的研究。

5.1 传统的性能评估指标

光催化性能通常从多个方面进行评估，包括反应活性、产品分布、光子利用效率、能量转化效率和稳定性。尽管HER（Hydrogen Evolution）、CO2RR（CO2 Reduction）和污染物降解是不同的反应系统，但它们的核心评估指标一般可以概括为产品产率/去除效率、量子效率、太阳能到燃料的能量转化效率和稳定性。产率是衡量光催化活性的基本指标，指的是单位质量的光催化剂在单位时间内产生的目标产品的数量（方程式（1））。然而，生产效率会随着不同的光源或光催化系统及其配置而变化。根据报道的数据，不使用牺牲剂的光催化整体水分解和二氧化碳还原（CO2RR）的产物产率通常在10–102 μmol g?1 h?1的范围内，而只有少数先进的研究产率超过了1 mmol g?1 h?1。188–191 使用牺牲剂后，光催化产率通常会增加一到两个数量级，氢氧化（HER）速率甚至可以达到103 mmol g?1 h?1。192–194 在强阳光照射下，产物产率可以进一步提高，尽管它通常是以光照面积而不是光催化剂质量来表示的，这与传统指标不同。195 例如，在CO2和H2O蒸汽条件下，Ni1/CeO2?x的CH4生成产率为192.75 μmol cm?2 h?1。196 对于近红外（NIR）光催化，其产率通常低于可见光或紫外光驱动的系统。33,197,198 最近的研究报道，使用高度结晶的C3N4光催化剂时，整体水分解的性能表现为H2/O2产率为1.2/0.6 μmol，而在NIR光驱动下，C2碳氢化合物的产率达到了14.2 μmol g?1 h?1。103,199

在光催化污染物降解中，常用的污染物去除效率来量化污染物去除的程度。它通常定义为在给定时间内目标污染物量相对于其初始值的百分比减少（公式（2））。此外，降解速率由表观速率常数（k）（公式（3）反映。k值越大，降解过程越快。报道的污染物降解k值范围很广，通常在10?3到10?1 min?1之间。200,201 同样，NIR驱动的污染物降解通常显示出比紫外光/可见光光催化更低的k值。202,203

（1）

（2）

（3）

其中C0表示目标污染物的初始浓度，Ct表示反应时间t时的浓度。对于涉及多种产物的反应，如CO2RR，还需要产物选择性来描述产物分布。产物选择性通常定义为目标产物在总产物中的比例；更高的选择性表示所需产物的比例更大（公式（4）。它通常与反应机理有关，反映了光催化剂对特定中间体或反应途径的偏好。因此，在多通道反应中，不能仅基于产物产率来评估光催化性能，一个优秀的光催化系统应同时具备高活性和高选择性。以光催化CO2RR为例，CO2还原的产物多样，包括C1产物（CO、CH4和HCOOH）、C2产物（C2H4、C2H6、CH3COOH和C2H5OH），甚至C3产物。实现高选择性向C1产物相对容易，已经普遍达到90%，有些研究甚至接近100%。204–207 对C2+产物的选择性通常较低，一般在60–80%之间。然而，近年来，C2H4、C2H6和C2H5OH的选择性分别达到了99.1%、85%和98.2%。208–211 在NIR光催化CO2RR系统中，由于光子能量较低，主要生成C1物种，其选择性仍然可以超过90%。75,212,213 报告以C2物种为主要产物的研究较少，相应的选择性也较低。在最近的一项研究中，对C2产物的选择性仅为63%。199

（4）

其中，ni是目标产物i的量，

是所有产物的总量。量子产率也是光催化中重要的评估指标，描述了光催化剂的光子利用效率。具体来说，内部量子效率/产率（IQE/IQY）和表观量子效率/产率（AQE/AQY）由公式（5）和（6）表示。IQE表示在特定条件下有效将吸收的光子转化为激发态或电子的效率。它反映了材料的内在属性，并考虑了能量损失和非辐射复合等因素。这是在理想条件下的效率指标，通常在实验室条件下测量。AQE考虑了实际光照条件下的量子产率，用于实际研究中的性能评估。它不仅取决于材料的内在属性，还取决于入射角、光谱分布以及光的反射和散射等外部因素。由于并非所有入射光子都被催化剂吸收，AQE通常低于IQE。此外，AQE具有波长依赖性，当波长接近材料的吸收边缘时通常达到最大值。一般来说，NIR光催化的AQE低于紫外光或可见光驱动的光催化。

根据报道的研究，整体水分解的AQE通常在1–10%的范围内，而使用牺牲剂的氢气演化（hydrogen evolution）通常显示出更高的数值。190,214,215 在整体水分解中具有高量子效率的代表性研究包括Domen团队的工作，其中SrTiO3:Al/Rh-Cr2O3/CoOOH在350–360 nm处实现了96%的AQE（大约100%的IQE），以及Li团队的工作，其中CdTe QDs/V-In2S3光催化剂在350 nm处实现了73%的AQE（IQE为114%）。216,217 相比之下，光催化CO2RR的量子效率通常要低得多，大多数报道的值低于5%，只有少数研究超过了10%。191,215,218,219 特别是，NIR光催化的AQE通常低于1%。110,220,221

STF/STH是一个基于能量的指标，用于量化最终转化为H2或其他燃料产品的太阳能有多少。其具有更强的通用性和可比性。STF效率可以按照公式（7）定义。在单太阳辐照下且不使用牺牲剂的情况下，水分解的STF效率通常低于1%或大约1%，只有少数研究能够达到2–3%。222–224 光催化CO2RR的STF效率仍然远低于水分解。例如，一项关于CO2光催化转化为甲酸的研究报告STF仅为0.08%。225 尽管在强阳光照射下，水分解的STF值可以增加到大约10%，CO2RR的STF值可以增加到大约1%，但由于不同的浓度条件，直接比较研究结果仍然困难。196,226

（7）

其中nfuel（mmol）表示产生的燃料量，ΔG0（kJ mol?1）是反应吉布斯自由能的变化，Psolar（mW cm?2）表示辐照强度，S（cm2）是光照面积，T（s）是反应时间。稳定性也是评估光催化性能的关键标准，特别是对于大规模设备。它描述了光催化系统在恒定条件下长期运行的能力，同时保持光催化活性和材料结构稳定性。然而，光催化系统的稳定性通常有限。在污染物降解和CO2RR领域，光催化活性仅能持续3–5个循环或几十小时。在最近的研究中，通过优化CO2和H2O的连续流动供应，运行时间延长到了15天。227 相比之下，光催化水分解通常表现出大约100小时的稳定性，而高度稳定的系统可以运行超过1000小时。173,174,222 例如，一个Al/Al2O3包覆的Rh/Cr2O3/CoOx修饰的p-InGaN纳米线系统在强阳光下实现了1500小时的连续稳定运行。228 同时，在早期的一项研究中，Rh2?yCryO3/GaN:ZnO系统实现了近2160小时的几乎稳定的整体水分解，4320小时后仍保留了大约50%的初始活性，这是该领域报告的最长稳定性记录之一。229 太阳能转换效率和稳定性是光催化实际应用的两个核心指标。上述指标和报道的性能范围为评估光催化反应提供了有用的参考。然而，它们的适用性存在局限性，特别是在NIR光催化中。

5.2. NIR光催化中传统指标的局限性

当前NIR光催化性能评估的主要局限性存在于两个方面。一方面，实验和报告标准不一致。光催化反应使用了各种不同的测试条件，使得难以在不同研究中比较光催化性能。反应器配置、激发波长和光强度都会影响最终产物产率。因此，即使相同的催化剂在不同条件下也会表现出不同的活性。此外，牺牲剂通常会导致更高的产率和量子效率，因为它们可以更快地消耗电子或空穴，并替代反应速度较慢的半反应，从而提高反应速率。已经证明TEOA甚至可以在紫外光照射下驱动CO2RR产生CH4和CO。230 另外，一些性能指标的定义也不一致。例如，某些研究中选择性的定义不明确，没有明确指出是指产物选择性还是电子选择性，这进一步降低了报道结果的可比性。231,232 在集中式光催化系统中，STF效率（公式（7）中照照面积和光强度的定义也不清楚，是指光斑的面积还是聚光器的面积，或者是指聚光前的强度还是聚光后的强度。另一方面，NIR光子的独特性质使得性能评估变得复杂，并暴露了现有评估框架的局限性。NIR光催化的性能评估通常依赖于传统光催化中使用的常规方法，采用AQY和STF等参数来评估光子利用和整体能量转换。然而，这些指标在准确反映NIR光催化的特定机制方面存在显著局限性。具体来说，STF的计算仅表示输出化学能量与输入太阳能的比率。然而，在NIR光催化中，吸收的光子能量并不完全用于电子激发，还有一部分以热的形式耗散。因此，STF无法区分纯粹的光子贡献和热诱导的驱动力，可能导致对光催化性能的高估。类似的缺点也出现在AQY评估中。低能量的NIR光子通常需要辅助机制（如热效应、LSPR或非线性上转换）的参与才能积极参与光催化反应。然而，AQY公式仍然基于单光子直接驱动，这导致对有效光子数量的过高估计。因此，STF和AQY都无法捕捉光子和热过程之间的协同作用。

5.3. 推荐的报告标准和评估框架

为了提高不同研究结果之间的可比性，建议每项工作应报告两种类型的信息。一种是传统的性能指标，包括产物速率或去除效率、选择性、AQY、STF和稳定性。这些指标都应进行测量和报告，并应明确提供其计算方法或方程式。对于可能以不同方式定义的参数（如选择性），作者还应明确说明其工作中使用的具体含义，例如产物选择性、电子选择性或其他形式的选择性。另一种是实验条件。至少应报告光源、波长范围、光强度、反应器配置和反应物等关键信息。对于非等温系统，还应包括温度监测数据。这在NIR光催化中尤为重要，因为辐照会导致明显的温度上升和局部热点。因此，需要报告光催化剂表面温度分布、反应过程中的温度变化以及温度测量方法和位置。此外，对于集中系统的STF计算，计算中采用的辐照面积和光强度应與同一直径的位置相对应。还建议报告聚光器的类型和面积、浓度比以及聚光后的光斑面积，以便更准确地评估和比较不同的集中系统。为了解决NIR光催化中区分光子和热效应的难度，应使用一系列对照实验来分离光热贡献和纯光催化活性。例如，可以在相同温度下比较有光照和无光照条件下的反应结果，或者比较有温度控制和无温度控制的系统的性能差异，以初步估计在近红外（NIR）辐照下光子效应和热效应的贡献。此外，可以利用瞬态吸收光谱法来监测光生载流子和热弛豫过程，从而区分参与反应的光生载流子与那些进行非辐射弛豫并产生热量的载流子。原位温度测量、红外热成像或传热模拟可以结合起来，准确表征温度分布并评估其对光催化性能的影响。另外，仍然需要建立定量指标来评估光子效应、热效应及其协同作用。单一指标不足以描述真正的光催化性能，因此应该综合考虑多个参数。在相似的反应条件下，可以通过产物生成速率、选择性和量子效率来比较不同的系统。对于用于实际应用的大规模系统，还应考虑STF（光刺激转换）效率和稳定性，因为它们更好地反映了能量转换性能和连续运行能力。在NIR光催化或光热催化系统中，温度也是一个重要因素，应与催化性能一起考虑。因此，未来的研究方向应该集中在建立统一的NIR光催化评估协议上，并开发新的评估指标，以有效区分光热效应和光子效应。一个集成产率、AQE（吸收量子效率）、STF和光热转换效率（PCE）的多维评估框架将非常有益，以便提供更全面的评估。

6. 结论与展望

由于近红外（NIR）光占据了太阳光谱的很大一部分，利用NIR光子驱动光催化反应可以提高太阳能的利用效率和转换效率。目前，基于包括直接吸收、光子上转换和LSPR（局域表面等离子体共振）效应在内的NIR吸收策略，NIR光催化在HER（过氧化氢生成）、CO2RR（二氧化碳还原）和污染物降解方面已经取得了稳步进展。同时，通过改进设备和系统设计来提高NIR光子的利用效率也成为了一个重要的研究焦点。然而，NIR光催化的活性和能量转换效率仍然较低，当前研究与实际应用之间仍存在明显差距。由于NIR光子的能量较低，尽管许多材料已经成功地将光吸收扩展到NIR区域，但它们仍然受到反应驱动力不足、严重的载流子复合和稳定性有限的困扰。另一方面，一些高性能研究仍然依赖于贵金属、稀土上转换材料或复杂的制备方法。这不仅增加了成本，也使得进一步扩大规模变得更加困难。此外，许多报告的结果仍然基于单色光、短暂的测试时间或使用牺牲剂。在实际操作条件下的真正高效和稳定的NIR光催化系统仍然有限。应对这些挑战需要在以下领域进行进一步的研究努力。

6.1. 构建先进的光催化系统

为了实现高效的光催化系统，未来的研究应重点关注光催化剂、设备和系统的协调优化。NIR响应材料的设计不仅应扩展光吸收，还应考虑氧化还原能力和电荷分离效率（见图10）。图10展示了NIR光催化材料的设计方向。

NIR光催化未来研究的前景。此外，热稳定性是一个关键因素，因为NIR辐照和集中光不可避免地会提高系统温度。光催化剂必须保持高温稳定性以防止反应失活，而金属氧化物、氮化物和碳基结构等材料对热降解具有出色的抵抗能力。还可以结合多种吸收策略，例如将窄带隙半导体与LSPR材料耦合，或将光敏剂与带结构调节的半导体结合。在设备优化方面，增强热管理和加强质量与能量传递对于确保在NIR或集中光辐照下的高效和稳定运行至关重要。此外，将光催化反应器与光伏或光热模块耦合可以进一步拓宽太阳能的利用。同时，可以通过热电材料或集成的热交换组件有效地回收反应过程中产生的废热，从而提高整体能源效率。

6.2. 发展原位表征技术

原位表征技术通常用于实时监测反应过程，有助于深入理解反应机制。然而，NIR光催化系统的独特性质使得原位表征非常困难。首先，光催化反应涉及超快的物理和化学过程，如载流子的生成和复合，这些过程发生在皮秒到纳秒的时间尺度上。超快过程超出了某些表征技术的时间分辨率，使得直接观察变得困难。其次，系统中多种物质（如大气、吸附剂和溶剂）的共存会阻碍反应中间体和过渡态的检测，并使后续的数据分析复杂化。此外，NIR辐照的热效应会升高系统温度，进一步妨碍准确的原位测量。总体而言，复杂的反应环境、微弱的信号和超快的反应过程极大地阻碍了NIR光催化的原位表征。因此，需要在实验设计和表征技术方面进行持续优化和创新。

6.3. 改进理论计算和模拟方法

理论计算可以分析光催化剂在原子尺度上的电子结构、费米能级、吸附行为和反应能量障碍，用于材料筛选和机理解释。反应器规模的模拟可以模拟光吸收、散射、热分布和质量传递，指导设备优化和性能预测。然而，当前的理论和模拟方法在应用于NIR光催化时仍存在明显的局限性。传统的密度泛函理论侧重于基态结构，无法描述光生载流子的激发、传输和弛豫。非绝热量子动力学可以模拟飞秒到皮秒时间尺度上的载流子动态，但其应用仍然受到计算成本、初始条件采样和去相干处理的限制。此外，NIR光催化通常伴随着显著的非辐射弛豫和光热效应，而现有模型仍然难以区分光生载流子和热量的各自作用。未来的理论研究应更多关注NIR吸收后的激发态行为、缺陷态的作用、界面电荷转移和热弛豫过程。引入电子-声子相互作用也有助于更好地描述非辐射弛豫如何转化为热量。同时，机器学习势或替代模型可以结合多尺度模拟，将原子级计算扩展到更大的时间和长度尺度。加强光学、热学和流体场的耦合模拟将使从催化剂设计到反应器优化的预测成为可能。

6.4. 建立标准化的实验

在光催化系统中，涉及许多实验参数，如反应条件（温度、压力、反应物、气氛）、光谱和强度、反应器类型（气-固或液-固系统、流动或固定床系统）以及共催化剂、牺牲剂等的存在。催化剂在不同实验条件下的性能差异很大。在当前的研究中，这些实验参数变化很大，这大大降低了实验结果的可重复性和不同研究之间的可比性。此外，用于性能评估指标的计算方法也存在不一致性。例如，电子选择性和产物选择性的报告不一致，以及STF（光刺激转换）计算中光照区域和辐照强度的测量位置的不确定性。因此，建议建立一个标准化的报告框架，包括基本性能指标（产率、选择性、AQY、STF、稳定性）及其相应的公式，以及实验条件。所有这些都应该详细报告，以便跨不同反应系统比较性能。此外，NIR光催化领域仍需要建立新的性能评估指标，以分离和评估NIR光子和热量对光催化性能的贡献，从而有助于理解潜在的光催化机制。

作者贡献

所有作者均批准了手稿的最终版本。王志清：研究、数据整理、形式分析、方法论、撰写 - 原始草稿、撰写 - 审稿和编辑。万芳媛：研究、数据整理、撰写 - 原始草稿。王一飞：研究、形式分析、撰写 - 原始草稿。白胜杰：监督、资金获取、项目管理。曹斌：资金获取、资源、软件。王峰：监督、资金获取、撰写 - 审稿和编辑、项目管理和概念化。刘雅：监督、资金获取、资源、验证、撰写 - 审稿和编辑。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

本综述没有包含任何原始研究结果、软件或代码，也没有生成或分析新的数据。致谢

本工作得到了大青山实验室2025年年度科学技术支持项目（2025KYPT0188）的支持。在准备本工作期间，作者仅使用西安交通大学自主研发的AI工具来改进语言和检查语法。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表的文章承担全部责任。参考文献