用于复杂气体混合物空间分辨分析的先进毛细管采样技术

《Reaction Chemistry & Engineering》：Advanced capillary sampling technique for spatially resolved analysis of complex gas mixtures

　　为了研究在实际排气气体环境条件下，结构化催化剂内气相物种的空间分布，采用了一种侵入式的毛细管采样方法，并将其应用于热气测试装置中。使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪分析了选择性催化还原（SCR）NOx过程中特有的气体混合物。为了满足FTIR的样品体积要求，引入了一种基于线圈的采样扩展装置，并系统地量化了其影响。通过分析带有和不带有线圈的气体成分测量结果之间的线性相关性，开发出了一个校正因子，并利用停留时间模型进行了推广，从而消除了在不同操作条件下进行大规模重新校准的必要性。此外，还使用分析模型评估了毛细管对局部转化行为的影响，该模型考虑了毛细管定位的不确定性和减少的气体流速。这些发现有助于对NH3-SCR反应进行可靠的空间分辨物种测量。

结构化催化剂，例如蜂窝状整体催化剂，由于其良好的特性（包括低压降和高导热性），被广泛用于各种催化过程中。准确测量结构化催化剂内的反应动力学对于开发描述反应和传输过程的预测模型至关重要，这是高效催化剂开发的基础。然而，小的通道尺寸给温度和气相成分的空间分辨测量带来了重大挑战。值得注意的是，即使在这些受限的几何结构中，沿通道轴线和横跨通道轴线也可能会产生不均匀的浓度分布，从而影响催化剂的整体性能。

为此，开发了SpaciMS技术，该技术利用毛细管实现了对蜂窝催化剂单个通道内浓度的空间分辨测量。当毛细管沿通道轴线顺序移动时，质谱仪（MS）分析样品成分，这需要相对较小的样品体积以进行频繁分析，因此允许在线监测催化剂内的浓度。同时，热电偶也以相同的协议插入并沿通道移动。这项技术实现了运行中的空间分辨浓度和温度测量，将反应动力学的积分分析和微分分析结合起来。然而，由于物理探针（毛细管）被插入到一个或多个催化剂通道中，SpaciMS技术具有侵入性。之前的工作使用分析模型、计算流体动力学（CFD）模拟以及实验来研究和量化这种影响。采样毛细管在催化剂通道内的流动扰动在其径向位置上高度依赖。当毛细管位于通道中心时，它对流场的扰动最大，而靠近通道角落的位置则导致的流场扰动最小。然而，在实验中无法准确确定毛细管的径向位置，这引入了不确定性。

SpaciMS技术被用于研究不同的尾气后处理系统，如柴油氧化催化剂、三效催化剂和选择性催化还原（SCR）氮氧化物（NOx）。在SCR的背景下，由于H2O和NH3的摩尔质量的叠加，出现了挑战。Luo等人14和Hou等人15提出使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）作为分析器，而不是MS。SpaciFTIR技术能够分析更复杂的气体混合物，使其在与费托合成16和氨氧化17相关的研究中特别有价值。此外，它还为传统柴油发动机和未来氢动力发动机中的SCR技术提供了重要见解。然而，与MS相比，FTIR需要显著更大的样品体积。虽然通过毛细管无法实现这一点，Lou等人14,20提出用N2稀释毛细管样品。所需的稀释程度取决于毛细管体积流量与惰性气体流量的比率。对于本研究中考虑的低毛细管流量，需要高程度的稀释，这会降低FTIR测量的灵敏度，从而降低准确性并限制了微量物种的检测。低毛细管流量是由于使用了细毛细管，这最小化了流动扭曲，但由于毛细管两侧的高压降而导致体积流量低。本研究将SpaciFTIR技术应用于NOx的SCR示例。这项技术用于例如柴油发动机的NOx排放控制，这些发动机对环境和健康都有害。使用NH3作为还原剂，NOx通过以下三种反应之一进行还原：

4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
(R1)

NO + 2 NH3 + NO2 → N2 + 3 H2O
(R2)

8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O
(R3)

然而，由于氨有毒性，在移动应用中使用尿素水溶液（UWS）作为前体。这种溶液在欧洲被称为AdBlue，在美国被称为DEF，其中含有32.5 wt%的尿素溶解在水中。在注入液体UWS时，液滴与壁面的相互作用会在排气管道内的表面上形成液膜。在这些液膜中，液相中高度反应性的异氰酸（HNCO）会积累并发生不良的副反应，形成固体沉积物（例如尿素、双缩脲、氰尿酸）。这些沉积物会负面影响NOx的还原效率，因为它们减少了NH3的有效生成并且分解缓慢。此外，液膜和沉积物的存在使得UWS的精确控制变得复杂，增加了过量或不足剂量的风险，从而降低了系统的稳健性和可靠性。

尿素向氨的转化分为两个步骤。第一步是尿素（CO(NH2)2）的热解，产生NH3和异氰酸（HNCO）。接着是HNCO的水解，产生NH3和CO2：

CO(NH2)2 → NH3 + HNCO
(R4)

HNCO + H2O → NH3 + CO2
(R5)

通常假设尿素的热解发生在催化剂上游，主要由气相中的热分解驱动。然而，由于排气系统中的停留时间短和温度有限，尿素在催化剂前的完全分解往往无法实现。作为中间产物的HNCO在气相中表现出相当高的热稳定性，因此需要使用催化剂来促进其水解为NH3。虽然专门的水解催化剂可以促进这一转化，但使用具有集成水解功能的SCR催化剂提供了一种更实际和操作效率更高的方法。常用的SCR催化剂的水解活性已经针对基于钒的（V2O5/WO3/TiO2）配方、铜交换沸石（Cu-zeolites）和铁交换沸石（Fe-zeolites）进行了研究，这些催化剂都支撑在整体基底上。这些研究表明，所有上述催化剂类型除了它们的主要NOx还原功能外，还具有催化异氰酸水解的活性。在本研究中，采用了基于钒的催化剂，因为它在相关排气气体条件下的SCR和水解双重功能。尽管尿素-SCR技术已经代表了移动应用中NOx减排的先进技术二十年，但现代燃烧引擎的要求以及越来越严格的法规和标准（Euro 7, US Tier 3）要求更高的效率。旨在减少引擎排出NOx排放的概念，如废气再循环（EGR）或有意降低燃烧温度，有效减少了燃烧过程中的NOx形成。然而，这些方法导致排气温度降低，这对尿素的热解和HNCO的水解产生了不利影响。这反过来又延缓了氨的生成并减慢了SCR催化剂内的反应动力学。靠近引擎的紧密耦合SCR系统在冷启动和低负载操作期间受益于更快的加热时间和更高的排气温度。然而，它们引入了新的挑战，特别是由于UWS注入和催化剂入口之间的混合长度缩短。这可能导致排气流中氨的空间非均匀分布，从而降低NOx转化率。为了优化和有针对性地设计未来的排气后处理系统，以在动态操作条件下提高效率和稳健性，详细了解尿素分解和NOx在SCR催化剂上的同时反应动力学是必不可少的。由于大多数关于SCR的研究使用气态NH3作为还原剂而不是剂量尿素，因此关于尿素与SCR反应结合的信息仍然有限。SpaciFTIR能够实现反应过程的空间分辨分析，并更深入地理解尿素的热解、随后的HNCO催化水解以及SCR反应。本研究引入了一种新的基于线圈的采样配置，结合了SpaciFTIR技术。在NH3-SCR的示例上开发并推广了一个方法论框架，明确考虑了系统测量误差。该方法随后应用于尿素-SCR系统，通过空间分辨的动力学数据提供了关于尿素衍生物和NOx在SCR催化剂上同时反应的初步见解。

以下部分概述了实验设置，随后描述了实验程序。然后介绍了评估测量数据的程序。

测量是在一个热气测试装置中进行的，该装置包括一个商业AdBlue剂量单元，用于研究尿素分解和氨SCR的多相反应，这在我们之前关于沉积物形成的工作22,24和催化剂中的空间分辨测量的工作中有详细描述。图1显示了示意图。鉴于主要关注采样和分析，系统的其他组件没有详细讨论。图1

热气测试装置设置的示意图。合成排气气体以大约1000 l min?1的流量和大约280 °C的气体温度流入注入部分。UWS以0.877 g min?1的质量流量和5 bar的压力注入。这是通过1 Hz的频率和1%的占空比进行脉冲剂量实现的。就在尿素注入区下游，安装了一个150 mm长的商用钒基SCR催化剂（Umicore）。它具有600 cpsi的蜂窝结构，横截面积为30 × 60 mm。为了进行参考测量，使用了一个120 mm长的未涂层（无催化活性）蜂窝整体催化剂，具有相同的孔隙密度和横截面积，以研究非催化效应。为了在催化剂内实现空间分辨的气相摩尔分数测量，将一个失活的熔融石英毛细管插入蜂窝整体催化剂的单个通道中。除非另有说明，否则毛细管被插入到整体催化剂顶部三分之一的通道中。毛细管安装在一个电动直线平移台上（OptoSigma），允许进行精确的轴向定位，以实现空间分辨采样。提取的气体使用FTIR光谱仪（MultiGas 2030，MKS Instruments）进行分析，以确定催化剂沿轴向长度的NH3、NO和CO2的局部摩尔分数。选择这些物种是为了便于研究尿素热解、HNCO水解和SCR反应。由于HNCO的信号噪声比低，无法空间分辨检测到，因此使用CO2作为水解进程的标志物，因为它在HNCO水解过程中以化学计量比形成。由于通过毛细管的体积流量大约为0.002 l min?1，直接在0.2 l的样品室中进行FTIR分析会导致时间分辨率差，并增加交叉污染的风险。为了缓解这些限制，采用了类似于Tomin等人35描述的基于线圈的配置。样品通过真空膜泵（KNF）从毛细管泵出。6-way阀将毛细管输送的样品气体连接到泵、排气出口、清洗气体（N2）、线圈和FTIR分析系统。此外，它还允许线圈在两个方向上流动。根据阀门电路的不同，样品要么流入样品线圈（V = 10 mL，称为“负载”），要么流入排气系统（称为“样品”）。这两种阀门电路如图2所示。将样品填充到线圈后，用氮气冲洗线圈，然后将气体样品导入傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行分析。此外，还可以直接使用FTIR测量催化剂上游和下游的摩尔分数，而无需使用线圈装置。这些测量被称为全局测量，它们代表了催化剂上游和下游的平均摩尔分数，并且可以额外量化那些由于摩尔分数太低而无法空间分辨的物种，例如HNCO和NO2。上游的全局摩尔分数是从盖板区域采集的，但由于催化剂上游可能形成液膜和沉积物积累，这可能会导致测量不准确。相比之下，下游的全局测量是在出口管道中进行的，那里可以假设气相混合物更加均匀。

本研究采用了三种不同的实验配置：

1. 使用NH3、NO、H2和CH4对未涂层单体进行线圈特性测试；
2. 在催化剂和未涂层单体上对NH3-SCR反应进行稳态空间分辨测量；
3. 在催化剂上进行空间分辨测量，同时进行UWS（超声波微射流）掺渍，无论是否添加NO。

在 coil 特性测试中，系统地评估了 coil 系统的采样行为，特别关注确定最佳采样时间，并量化 coil 设置对测量到的物种摩尔分数的影响。最初，比较了两种不同的毛细管内径——150 μm（“粗”）和100 μm（“细”），以评估它们对停留时间和信号响应的影响。随后，在稳态条件下分别向未涂层蜂窝单体中加入 NH3、NO、H2 和 CH4，以表征在没有反应的情况下系统的响应。对于每种气体物种，都在不同的采样时间间隔内进行一系列测量，并将得到的 coil 摩尔分数与催化剂上游和下游的相应全局摩尔分数进行比较。这一过程允许定量评估全局摩尔分数和 coil 摩尔分数之间的关系，为后续的空间分辨测量提供了校正方法的基础。对于氢气测量，除了使用 FTIR 外，还使用了氢质谱仪（HSense, MS4 Analysentechnik）。

在这些实验中，首先在未涂层蜂窝单体上同时加入 NH3 和 NO 以建立非反应基线，然后在中 Southern Catalytic Reactor (SCR) 单体上捕获反应行为。这种顺序方法使得评估毛细管和采样系统对摩尔分数测量的影响具有最高的空间分辨率。

UWS 掺渍实验旨在以接近实际条件的空间分辨方式研究尿素和 NO 的同时转化过程，即尿素热分解、HNCO 水解以及 SCR 反应路径。在空间分辨测量之前，采样毛细管从下游侧插入催化剂中。在实验过程中，毛细管沿流动方向逐渐移动，从而能够对催化剂通道内的气体组成进行轴向剖面分析。在每个轴向位置进行三次重复测量以确保可重复性。每次空间分辨测量的测量周期包括三个步骤：
1. 采样气体6分钟以填充采样线圈（阀门电路：“负载”）；
2. 将样品传输到 FTIR 系统1分钟（阀门电路：“样品”）；
3. 用氮气冲洗采样线圈3分钟以防止测量之间的交叉污染（阀门电路：“样品”）。因此，每次测量点大约需要30分钟，包括采样、传输和冲洗周期。每次毛细管轴向移动后，会等待10分钟以确保在数据采集前操作条件恢复。在此等待期间，还会额外测量整体气体组成以监测尿素热分解和HNCO水解的进展。为了在测量过程中获得可重复的条件，系统在开始气体掺渍后允许稳定30分钟，并在开始 UWS 注入后等待60到90分钟再进行第一次测量。

从 FTIR 光谱中获得的吸收峰通过方程（1）积分来确定气体组成的摩尔分数。

(1)

(2)

这里，yi,coil 表示采样线圈内物种 i 的摩尔分数，Tcoil 表示线圈内部的温度，Tpurge 表示氮气冲洗气的温度，t 表示时间。变量 N2 和 Vcoil 分别代表冲洗气的体积流量和线圈的内部体积。参数 tpeak,start 和 tpeak,end 定义了峰值的时间范围，yi 是测量的摩尔分数，Nmeas 是用于积分峰值信号的数据点数量。用于量化物种量的积分通过方程（2）中所示的矩形（中点）数值近似进行离散化和评估。引入了一个经验校正因子 Acor 来考虑由于校准不确定性或信号漂移可能导致的偏差。校正区域计算为峰值信号前50个数据点的平均摩尔分数。FTIR 分析结果反映了线圈中的摩尔分数，不能直接解释为催化剂通道中的气体组成。由于分析受到停留时间分布的影响，必须对测量的摩尔分数进行校正，以准确表示采样位置的实际摩尔分数。线圈设置的影响及其相应的校正方法在结果部分中有描述。此外，毛细管的插入也会影响测量结果。Hlavaty 等人6证明，通过适当调整采样流量可以补偿毛细管的流动失真。然而，在本研究中使用的气体速度和毛细管尺寸（内径150 μm，外径375 μm）下，这种流动平衡在技术上是不可行的。为了确保准确的空间分辨测量，作者建议通过毛细管采样大约50%的局部通道流量。在当前条件下实现这一采样比例需要毛细管的流量大约为0.3 l min?1，这将导致不可接受的高压降。潜在的替代方案，例如使用细胞密度较低的单体（例如200 cpsi）或减少总体积流量，可以增加相对采样比例。然而，这些修改会显著改变流动和热边界条件，从而影响测试装置旨在复现的排气气体条件的代表性。因此，采用了 Hettel 等人提出的方法。所提出的模型能够根据轴向插入深度量化毛细管引起的停留时间失真，同时考虑了几何参数（例如通道和毛细管直径）和操作条件（例如气体速度）。

以下系统地分析和量化了由线圈设置和毛细管插入引起的测量误差。数据后处理和系统误差校正的一般程序在图3中展示。所提出的方法用于 NH3-SCR 和尿素-SCR 的空间分辨研究。

基于线圈特性实验的结果评估了采样线圈的影响。使用两种不同内径的毛细管测量的摩尔分数与一系列采样时间下的相应全局值进行了比较。此外，还确定了两种毛细管配置在线圈内的流体动力学停留时间（τ）。较小的毛细管内径减少了蜂窝结构内的流场扰动，从而获得了更具代表性的空间剖面。然而，这种好处是以较低的体积流量为代价的，这限制了气体采样的灵敏度和速度。如图4所示，对于较粗的毛细管，当采样时间超过流体动力学停留时间时，摩尔分数趋于稳定。但是，未使用线圈设置时测量的摩尔分数（全局值）并未达到。对于较细的毛细管，摩尔分数明显依赖于采样时间。即使在20分钟后，线圈摩尔分数与全局摩尔分数的比率仍然低于0.5。在相同的压降条件下，由于较细毛细管的体积流量较低，因此在线圈内的流体动力学停留时间较长。此外，由于流速较低和横截面积较小，轴向色散效应在较细的毛细管中变得更加明显，导致峰值变宽和时间分辨率降低。因此，较细的毛细管被排除在进一步使用之外。此外，对于较粗的毛细管，采样时间设置为6分钟，因为这是在准确性和实验持续时间之间的最佳平衡。

使用直径为150 μm（粗）和100 μm（细）的毛细管，在不同采样时间下比较了线圈摩尔分数与全局摩尔分数的比率。为了详细量化测量的线圈摩尔分数与实际全局值的偏差，测量并比较了与 SCR 相关的两种主要组分 NH3 和 NO 的相应摩尔分数，如图5所示。观察到两种组分都存在线性相关性，表明线圈衍生的摩尔分数与全局摩尔分数之间的关系与绝对浓度水平无关。为了量化这种关系，对数据点应用了线性回归，并要求其通过原点。这种约束在物理上是有道理的，因为在没有掺渍的情况下，相应的摩尔分数必须为零。因此，得到的回归线为在不同浓度下校正线圈测量提供了统一的基础。

基于线性回归，引入了一个校正因子（C），该因子对应于各自函数的斜率，并定义为组分 i 的线圈摩尔分数与全局摩尔分数（yi,global）的比率：

(3)

(4)

校正因子用于将测量的线圈摩尔分数与实际探测的通道摩尔分数（yi,cor）关联起来。它主要取决于局部采样体积流量，而这又受到总体积流量、气体温度以及采样毛细管在单体通道内的径向和轴向位置的影响。由于实验工作量大且需要针对每种操作条件重复此过程，因此应用了一个校正因子的分析模型。该模型基于停留时间总和函数，该函数描述了在时间 t = 0 时引入反应器入口的流体元素在时间间隔 [0, t] 内离开系统的累积概率。由于线圈中的雷诺数低于1（Re < 1），因此假设线圈内的流动是层流的。因此，应用了层流停留时间分布（RTD）模型。此外，由于 Bodenstein 数对于所有研究的气体物种都满足 Bo ? 100，轴向扩散可以忽略不计，这表明混合程度很小，从而验证了层流管状流动的近似。这导致了以下关于流体动力停留时间的关系：

R和L分别表示线圈的半径和长度，u(r)表示速度，r表示径向坐标。流体动力停留时间τ被定义为线圈体积与通过毛细管的体积流速的比值。通过将圆柱管内层流的解析速度剖面代入，可以重新表述τ的表达式（公式（6））。随后，这一关系被纳入累积停留时间分布函数F(t)，得到公式（7）。由于停留时间总和函数对所有t都必须保持正值，因此公式（7）不适用于短时间情况。因此，对于这种情况，应用另一种表达式以确保数学和物理上的一致性。该模型允许解析预测停留时间总和曲线作为经过时间和采样流速的函数。基于此，通过建立物种的时间离散化摩尔平衡来确定理论上的线圈摩尔分数值（公式（8）。

为了验证模型，将理论计算出的校正因子与图6中不同气体物种的实验确定值进行比较。黑线代表理论计算出的校正因子，而交叉标记表示相应的实验确定值。研究的物种包括NO和NH3，这两种物种都与SCR反应机制直接相关；H2，在未来氢燃料发动机的背景下越来越受到关注；以及CH4，它是各种燃烧和能量转换应用中的重要反应物。比较显示，特别是在较短的采样时间范围内，模型能够充分代表实验数据。对于较长的采样时间，模型对NO、H2和CH4的校正因子略有低估，尽管总体一致性仍然令人满意。然而，在氨的情况下，模型在所有采样间隔内都一致地低估了校正因子。这种差异归因于采样线圈内壁的吸附现象，这一点通过氮气冲洗阶段观察到的延迟脱附得到了证实，NH3需要更长的冲洗时间才能完全排出。

图6展示了不同物种的模型计算（黑线）和实验确定（交叉标记）的校正因子随采样时间的变化：a) H2，b) NO，c) CH4 和 d) NH3。毛细管的影响

将毛细管插入单体通道会减小有效横截面积，从而增加被探测通道内的压降。结果，被探测通道中的体积流速低于未探测的参考通道。这导致被探测通道中的停留时间增加，因此转换率也比未探测通道高。这种流动扰动的程度强烈依赖于毛细管的轴向和径向位置。对于此处应用的下游插入方式，当毛细管尖端接近催化剂入口时，影响会增加。这可以通过总压降由空通道部分和含毛细管部分的贡献组成来解释。由于前者显著较小，将毛细管进一步向上游延伸会增加整体压降。由于压降的增加，通过被探测通道的体积流速减小，导致流速降低。当毛细管进一步向下游移动时，会出现两种相反的效果：流速的减小变得不那么明显，而流速降低增加停留时间的长度变大。此外，大部分转化发生在通道的前部，那里的反应物浓度最高，进一步放大了上游位置的影响。径向位置的影响通常使用两种极限情况来评估，因为操作过程中的确切径向位置是未知的：对于位于中心的毛细管，流动扰动最大；而对于靠近角部的放置，则扰动最小。

如前所述，本研究使用Hettel等人开发的解析模型定量评估了采样毛细管的影响。关于径向位置的两种极限情况，使用Gossler等人的方法评估摩擦系数。对于这两种极限情况，计算了未受毛细管诱导的流动扰动的参考通道中的摩尔分数，代表最小和最大的测量偏差。这些估计在图7中呈现，并与使用所开发方法校正后的毛细管通道摩尔分数进行了对比，以氨SCR为例。黑色虚线和空绿色三角形代表参考通道中的估计摩尔分数，其中上尖端对应于毛细管位于径向通道中心（最大流动扰动），下尖端对应于位于角部（最小流动扰动）。这里以氨的SCR为例展示了参考通道的摩尔分数；然而，观察到的偏差适用于所有检测到的物种。

图7展示了基于钒的催化剂上NO（填充绿色三角形）、参考通道中的NO摩尔分数（空绿色三角形）以及NH3（蓝色矩形）和全局测量（线条）的空间分辨测量结果。灰色虚线标记了催化剂的入口和出口。黑色箭头指示了毛细管对NO摩尔分数的潜在影响。g = 1000 l min?1, Tg,in = 274 °C, yNO,set = 1000 ppm。观察到NO和NH3摩尔分数大约等摩尔地下降，这与标准SCR反应的预期化学计量比（公式（R1）一致。随着沿催化剂的轴向移动，NH3和NO的浓度剖面逐渐趋同。这种行为部分归因于少量NO2（大约占NO摩尔分数的1%）的存在，它是通过NO和NO2之间的平衡形成的。由于NO2的浓度很低，因此无法进行空间分辨测量。与没有毛细管设置的全球测量结果相比，发现毛细管探测通道出口后的摩尔分数等于所有通道的平均值。这表明可以使用校正因子准确考虑线圈的影响。在入口处，偏差——对于NO来说最为明显——可以归因于蜂窝结构上游的湍流效应以及毛细管位置的轻微变化。由每个点三次测量得出的小误差条显示了高度的可重复性。毛细管的影响在前60毫米内稳步增加，在该位置达到最大，然后急剧减小。尽管如前所述，流动扰动在10毫米位置最大，但对摩尔分数的影响一直持续到60毫米。这可以归因于由于毛细管导致的上游较长时间段内流速降低，从而增加了停留时间。应当注意的是，在最大流动扰动条件下预测的摩尔分数受到入口摩尔分数的限制，以确保物理一致性。然而，计算出的值超过了入口摩尔分数，最高超出170 ppm。在60毫米处，最初的高反应速率随着通道的延伸而降低，这与毛细管引起的渐进式停留时间偏移相吻合。在这个点之后，影响减小，因为随着反应物摩尔分数的减少，整体反应速率也下降，摩尔分数梯度在通道出口处变得几乎均匀。根据观察到的数据，可以推断毛细管位于通道的角落附近。这一点从观察结果中可以看出，当毛细管位于通道角落时，与全球数据的相关性更紧密。

图8展示了在UWS注射结合气态NO注射条件下获得的空间分辨物种剖面。除了NH3和NO，还测量了CO2的摩尔分数，因为中间物种HNCO由于信噪比较低以及样品线圈的峰值相对较小，无法通过空间分辨率检测到。因此，通过CO2摩尔分数的相应变化间接评估了HNCO的水解。此外，还使用一维塞流管式反应器（1D PFTR）模型计算了NO、NH3、CO2和HNCO的摩尔分数，并根据本研究中报告的摩尔分数剖面估计了动力学参数。模型结果旨在提供关于预期趋势（包括HNCO）的定性指导，而不是定量预测。为了准确的动力学描述，需要对催化HNCO水解进行更详细的调查，这是正在进行的研究主题。

图8展示了在基于钒的催化剂上NO（绿色三角形）、NH3（蓝色矩形）和CO2（浅蓝色菱形）的空间分辨测量结果，以及全局测量结果（实线）和模型预测的摩尔分数（虚线）。虚线显示了催化剂的入口和出口。g = 1140 l min?1, Tg,in = 277 °C, yNO,set = 900 ppm, ?UWS = 0.877 g min?1。模型预测显示，在接近120毫米的入口部分HNCO摩尔分数急剧下降至接近零。相应的，CO2摩尔分数增加，这可以归因于HNCO的水解。预测的NO摩尔分数沿整个催化剂长度减少，这是由于标准SCR反应（公式（R1）的结果）。NH3摩尔分数在入口附近略微增加，然后减少。这是由于HNCO水解产生的NH3与SCR反应消耗NH3的叠加效应。图8中呈现的测量不确定性显著大于图7中观察到的不确定性。这主要是由于脉冲UWS注射引入的瞬态效应。在催化剂上游存在液相，以及薄膜和沉积物的形成，导致流体导管内的反应物分布空间和时间上不均匀，这将在下文进一步详细讨论。首先讨论空间分辨数据，然后与全局数据进行比较。在探测通道的第一部分，NH3摩尔分数由于尿素热解和HNCO水解而增加，然后在通道出口处由于NO的SCR反应消耗而减少。同样，CO2摩尔分数在通道的前45毫米内上升，这符合HNCO水解的预期，然后稳定下来。这一观察与HNCO水解主要发生在催化剂前半部分的预期一致。然而，在催化剂入口处（0毫米）观察到的CO2摩尔分数高于根据化学计量比预期的值。大约420 ppm的CO2来源于进料空气中的CO2含量，这意味着催化剂上游大约形成了400 ppm的CO2。如果这种CO2的形成是由于HNCO水解，那么上游应该形成大约800 ppm的NH3（其中400 ppm来自尿素热解，400 ppm来自HNCO水解）。然而，测量显示催化剂入口处的NH3只有大约400 ppm。由于使用通道入口处的摩尔分数作为模型输入，这种差异没有反映在模型预测中。此外，在催化剂入口（0毫米） immediate upstream 的摩尔分数与催化剂入口（0毫米）之间存在偏差，这可能是由于催化剂入口处的横截面收缩引起的混合和湍流效应造成的。与预期和模型预测相反，NH3和NO的摩尔分数在催化剂的后半段基本保持不变。尽管两种反应物都存在，但进一步的SCR转化似乎可以忽略不计，这表明反应已经停止或显著减少，这与之前的结果不符。这可能是由于测量协议的影响。每个空间解析数据点大约需要30分钟的时间——包括三次6分钟的气体采样和3分钟的氮气吹扫——导致时间分辨率有限。因此，瞬态波动（如液滴被吸入采样毛细管）可能会导致局部浓度峰值，而当前的方法无法充分捕捉到这些峰值。虽然在上游区域，空间解析测量结果与模型预测之间有很好的一致性，但在下游部分，偏差逐渐增加。这表明，随着注入时间的延长，薄膜和沉积物的形成影响变得更加显著，难以被准确解析。此外，同时获取全局和空间解析数据是不可行的，因为这需要使用第二台FTIR光谱仪。结果，无法连续跟踪 inlet 气体成分的时间变化，因此无法将 inlet 条件与各个轴向测量位置精确关联起来。与空间解析测量结果相比，全局测量中NO的转化率较低，这可能是由于流动扰动和毛细管上游的停滞导致停留时间增加所致。在催化剂上游，全局测量中检测到大约450 ppm的CO2，这可能是由于进气中存在环境CO2。CO2的测量不确定性高于NH3和NO，主要是由于实验室空气成分的波动影响了基线CO2水平。此外，在催化剂上游几乎检测不到NH3，这表明在催化剂上游没有发生热解或HNCO水解反应。然而，这一观察结果也可能受到排气管内NH3分布不均匀的影响。由于从顶部加压注入UWS以及底部壁面上明显的液膜形成和沉积物积累，NH3的分布预计是不均匀的。因此，在催化剂上游的管道顶部进行的全局采样可能无法提供具有代表性的样本。相比之下，下游的全局测量是从混合良好的排气气体流中取得的，从而提供了更具有代表性的成分。全局测量显示CO2摩尔分数仅略有增加（约30 ppm），同时NO的摩尔分数显著减少（约790 ppm）。在催化剂下游测量的NH3摩尔分数约为10 ppm。观察到的CO2增加意味着大约有60 ppm的NH3通过热解和随后的HNCO水解产生，这与NO的总体减少（约55 ppm）和测量的NH3减少（10 ppm）是一致的。实验数据和观察结果表明，大部分UWS形成了固体沉积物，而不是进行预期的热分解和水解反应以生成NH3。为了进行更详细的检查，评估了实验过程中全局数据的演变情况。图9展示了在相同操作条件下进行实验时NH3（蓝色）和HNCO（红色）的全局摩尔分数。明显的峰值对应于全局测量结果，而NH3信号中较小的叠加峰值反映了空间解析测量结果。全局摩尔分数显示出明显的时间波动。最初，NH3和HNCO的摩尔分数都持续增加，之后在一个转折点之后逐渐下降。这种行为可以归因于实验早期大部分液膜的蒸发，促进了尿素的热解。随着实验的进行，由于明显的膜形成，底部板的温度降低，固体分解产物的形成变得更加主导，因此产生的NH3和HNCO减少。

全球摩尔分数剖面的时间演变：a）NH3（蓝色）的时间依赖性变化，b）NH3和HNCO（红色）的叠加摩尔分数剖面，c）叠加的全球NH3–HNCO摩尔分数剖面的放大视图。g = 1000 l min?1，Tg,in = 280 °C，?UWS = 0.877 g min?1

通过对全局数据的仔细检查——如图9c中104分钟时的测量所示——可以发现，在催化剂上游NH3和HNCO的摩尔分数几乎相同。轻微的偏差是由于管道内的浓度分布不均匀和固定的采样位置所致。然而，在催化剂下游，仅检测到少量的HNCO，表明水解反应效率较高。理想情况下，上游NH3和HNCO的摩尔分数之和应与下游检测到的总量相对应。观察到的差异进一步证实了催化剂上游混合不完全的结论，这可能影响反应效率和测量准确性。为了详细研究反应物在催化剂截面上的不均匀分布，图10比较了在相同操作条件下不同测量通道中进行的两个实验。在这两个实验中，都没有添加NO，仅注入UWS以研究尿素的热解和HNCO的水解。在标记为“顶部”的实验中，采样毛细管位于催化剂截面的上三分之一处；而在“底部”实验中，采样毛细管位于下三分之一处。

NH3（蓝色方块）和CO2（浅蓝色菱形）的两个空间解析测量结果的比较。实心符号代表使用位于催化剂截面下三分之一的通道获得的数据，而空心符号代表从上三分之一处的通道获得的测量数据。垂直虚线表示催化剂的入口和出口边界。g = 1000 l min?1，Tg,in = 278 °C，?UWS = 0.877 g min?1。在“顶部”实验配置中，观察到了NH3和CO2的摩尔分数显著降低。这归因于重力喷雾沉积和管道底部的膜形成，这些沉积物作为分解产物的储存库，以及UWS的30°向下喷射角度，增加了液滴撞击催化剂下部区域的可能性，从而导致局部浓度峰值。在上游采样区域，NH3的摩尔分数随时间减少，表明由于沉积物的形成，上游NH3和HNCO的供应逐渐减少。相比之下，“底部”实验显示NH3和CO2的摩尔分数显著增加。NH3摩尔分数的初始增加与HNCO水解的开始一致，而CO2摩尔分数也随着水解的进行而增加，但随后略有下降。这种下降可能是由于反应物混合不均匀、沉积物形成以及CO2入口浓度变化等因素造成的。这强烈表明在液膜内部发生了额外的反应，导致摩尔分数剖面的明显空间依赖性。此外，数据表明HNCO水解在催化剂的下半部分进行得更快。然而，需要进一步研究以确定这些观察结果是空间变化的结果还是受时间效应的影响。这些发现强调了注射策略和潜在的壁膜形成对催化剂内反应物空间分布的显著影响。结果表明，使用所提出的测量技术对空间解析摩尔分数的精确量化受到了UWS注入的瞬态特性和分解测量的强烈影响。虽然静态搅拌器可能有助于缓解空间浓度不均匀性，但必须接受强烈的湍流和流动扰动。

在这项工作中，一种基于侵入式毛细管的采样技术被适应应用于代表真实排气系统的热气体测试装置中。为了减少由于NH3和H2O之间的光谱重叠而产生的测量不准确性，采用了FTIR光谱仪。为了满足FTIR的样本体积要求，实现了一个定制的线圈装置。系统地评估了这种配置对测量精度的影响，发现使用线圈和未使用线圈获得的数据之间存在线性相关性。基于这一观察，引入了一个校正因子来补偿线圈引入的停留时间效应。为了进一步推广这一校正，应用了一个基于层流管流体的停留时间模型，使得无需在不同操作条件下进行广泛的校准实验即可计算校正因子。该模型针对多种气体物种的实验数据进行了验证，并显示出良好的一致性，氨是一个例外。对于NH3，系统地观察到了较低的摩尔分数，因此校正因子被低估。这种偏差归因于线圈内表面的吸附效应，这一点通过氮气吹扫期间NH3的延迟脱附得到了证实。此外，使用分析模型评估了毛细管对局部催化转化的影响。由于该模型没有考虑通过毛细管去除的气体体积，因此它代表了毛细管侵入引起的测量偏差的最坏情况。在这种情况下，不确定性的主要来源包括毛细管在通道截面内的未知径向位置和高气体速度，这放大了流动扰动。为了提高误差估计的准确性，必须开发一种在操作过程中连续跟踪位置的方法。或者，可以采用Hlavaty等人提出的方法来补偿毛细管引起的影响。然而，在本研究中应用的实验条件下，实施这种方法存在重大的技术挑战。与Luo等人首次提出的稀释方法相比，当前方法特别适用于低毛细管体积流量。然而，由于其增加的实验复杂性和潜在的时间分辨率限制，Luo等人提出的方法可能更适合高毛细管流量。两种方法的适用性和局限性取决于所采用的分析技术、目标物种以及相应的检测限。尽管存在方法上的局限性，但它能够可靠地获取NH3-SCR反应系统的空间解析数据。该方法随后被扩展到更复杂的尿素-SCR反应系统。获得的空间摩尔分数剖面与预期有所偏离，主要是由于测量方法的时间分辨率低以及UWS注入期间薄膜和沉积物形成的瞬态性质。基于这些发现，建议对实验装置进行调整，以提高测量的代表性和可靠性。结合使用静态搅拌器和优化的流量控制可以增强催化剂截面上的物种分布均匀性，从而提高全局测量的空间准确性。或者，可以开发优化的UWS注入策略以减少时间波动并接近稳态条件。这样的改进对于旨在在受控条件下研究尿素热解和HNCO水解的实验室规模研究尤其有价值，有助于SCR催化剂的开发和优化。此外，为了更准确地捕获瞬态效应，应该探索具有更高时间分辨率的替代分析技术，在这种情况下，特别是需要更小的样本体积，理想情况下可以避免NH3和H2O之间的光谱干扰。

作者贡献

Lisa Nordhausen：概念化、方法论、正式分析、调查、原始草稿编写、审阅和编辑、可视化。Marie Denise Gutsch：方法论、正式分析、调查。Daniel Hodonj：方法论、调查。Marion B?rnhorst：概念化、写作——审阅和编辑、项目监督、资金获取。

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

本文的数据，包括空间解析测量的FTIR光谱，可在TUDOdata获取：https://doi.org/10.17877/TUDODATA-2025-MIECVP6U。

致谢

作者感谢德国研究基金会（DFG）在“靠近壁面的湍流、化学活性、多相流动”合作研究中心CRC/TRR 150项目（项目编号237267381）中的财政支持。同时感谢Umicore提供的催化剂。