利用和频生成光谱技术探测纤维素增强苯乙烯-丁二烯橡胶复合材料中埋藏的界面结构

《RSC Applied Interfaces》：Buried interfacial structures in cellulose-reinforced styrene–butadiene rubber composites probed by sum-frequency generation spectroscopy

　　聚合物复合材料的机械性能与填料界面处聚合物链的聚集状态密切相关。在这里，我们采用了和频生成（SFG）振动光谱技术来研究添加了纤维素纳米纤维（CNF）的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）复合材料的界面结构。研究发现，SBR中苯乙烯（St）单元的苯基在埋藏的SBR/CNF界面处采用了定向构象。此外，增加St含量增强了界面相互作用，从而改善了CNF在SBR基体中的分散性能。分子动力学模拟结果支持了实验观察结果，并揭示了不同组成下苯基的局部取向保持相似，而CNF分散性的差异可归因于界面能量的匹配。这些发现提供了关于聚合物复合材料结构-性能关系的分子水平见解，并为高性能复合材料的合理设计提供了指导原则。

1. 引言

聚合物复合材料由聚合物基体和填料组成，已广泛应用于运输领域的轮胎和结构材料中，包括陆地车辆和飞机。通过添加碳黑、二氧化硅颗粒、玻璃纤维和现代纳米碳材料等填料，聚合物材料的物理性能得到了显著提高。研究这种增强机制已有超过半个世纪的历史，目的是开发出具有更好机械性能的聚合物复合材料。理解聚合物机械增强的关键因素之一是聚合物链在填料表面的吸附，形成的所谓结合橡胶即使在用良好溶剂浸染后也无法去除。结合橡胶的热分子运动已通过1H核磁共振、介电松弛光谱和粘弹性测量等技术进行了广泛研究。这些研究表明，结合橡胶的动力学与相应的体相相比受到了显著限制。这种移动性的限制被认为通过两种主要机制促进了增强：一种机制认为结合橡胶在相邻填料之间形成了连续的渗透网络，有效地传递了施加的应力；另一种机制则认为填料颗粒聚集以最小化界面自由能，独立形成了承重网络。尽管这两种机制不同，但都强调了聚合物链在固体-填料界面处行为的重要性。为了获得这种界面现象的分子水平见解，许多研究采用了模型平面界面，使得可以使用X射线和中子反射率测量、荧光光谱和和频生成（SFG）振动光谱等技术。这些研究一致表明，聚合物链在固体表面附近的移动性受到显著抑制，且这种抑制在接近界面的位置更为明显。SFG振动光谱技术能够选择性地探测非对称环境，如表面和界面，已被广泛用于界面分析，但由于实验限制，其应用主要局限于理想化的平面模型系统。为了弥合这一差距，我们之前已经证明了SFG光谱技术在半结晶聚合物薄膜中埋藏的晶体/非晶界面上的适用性，利用了局部反称性的破缺。在此基础上，我们当前的工作将SFG分析扩展到更复杂的聚合物复合材料中的埋藏界面，从而能够直接表征实际复合系统中聚合物链的局部构象。最近，纤维素纳米纤维（CNF）作为填料受到了广泛关注，因为它们比无机填料具有更轻的重量、更好的机械性能和较低的热膨胀系数。从可持续性的角度来看，CNF具有显著的优势：它们来源于可再生生物质，生产过程是碳中性的，并且在回收过程中降解程度最小。尽管有这些优势，CNF作为填料的实际应用仍面临一些挑战。例如，CNF的重复单元中含有多个羟基，这使它们容易聚集，导致与聚合物基体的界面粘附性较差。因此，从分子尺度上理解和控制CNF表面附近聚合物链的界面聚集和构象对于优化复合材料性能至关重要。在这项研究中，我们专注于苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），这是一种由苯乙烯和丁二烯单元组成的随机共聚物，是汽车轮胎应用中的关键弹性体，并使用SFG振动光谱技术研究了SBR链在CNF填料表面的界面构象。尽管CNF增强的弹性体引起了兴趣，但对于聚合物/填料界面的分子水平见解仍然有限。特别是，St含量对界面聚合物组织的影响尚未得到系统探索。控制St含量不仅会影响聚合物和填料之间的界面聚集状态，还会影响最终复合材料的机械性能。然而，由于它也会改变SBR基体的固有性质，本研究主要关注界面聚集状态而非机械性能。为此，我们首先确定了对SFG响应有贡献的埋藏界面，然后研究了SBR中St含量的变化如何影响其与CNF的界面结构。为了对实验结果提供分子水平的解释，我们进行了原子级分子动力学（MD）模拟，特别关注了SBR链在CNF表面的界面行为。

2. 实验

通过阴离子聚合（也称为溶液聚合）合成了苯乙烯（St）含量分别为6摩尔%（SBR6）、12摩尔%（SBR12）和25摩尔%（SBR25）的SBR，作为基体聚合物。SBR链包含1,2-加法和1,4-加法的聚丁二烯单元，分别称为1,2-Bd和1,4-Bd。使用棉短绒制成的CNF作为填料。SBR的特性包括数平均分子量（Mn）、多分散指数（Mw/Mn）、玻璃化转变温度（Tg）以及St和1,2-Bd的比例，详见表1。图1展示了（a）SBR和（b）CNF的化学结构。

3. 结果与讨论

在评估与CNF混合的SBR薄膜之前，我们首先研究了SBR的SFG光谱如何依赖于St含量以及CNF添加对其的影响。在实验室中通过溶剂浇注法制备了具有不同St含量的明确定义的SBR薄膜。图2(a)展示了溶剂浇注的SBR6、SBR12和SBR25薄膜在C-H伸缩区域的SFG光谱，为了清晰起见，光谱在垂直方向上进行了偏移。根据当前的测量条件，包括菲涅尔系数和薄膜厚度，确认检测到的SFG信号主要来源于薄膜表面而非基底界面。

使用ssp偏振组合收集的SFG光谱，对于(a) 含有不同St含量的溶剂浇注SBR薄膜，(b) 含有1 wt% CNF的溶剂浇注SBR薄膜，以及(c) 纯净的CNF薄膜。在2905 cm?1处的明显峰归属于Bd单元中亚甲基（CH2as）的反对称C-H伸缩振动和St单元中的亚甲基（CH）的C-H伸缩振动。2840 cm?1处的另一个峰归属于St和Bd单元中亚甲基（CH2s）的对称C-H伸缩振动。在2950至3015 cm?1区域观察到的宽特征对应于1,4-Bd单元中CHCH的亚甲基（2979 cm?1）和1,2-Bd单元中乙烯基亚甲基（CH2s）的对称C-H伸缩振动。只有在SBR25薄膜中观察到的3055 cm?1处的小峰归属于芳香族ν2模式。这些结果表明，无论St含量如何，St和Bd片段都暴露在空气界面上，这与样品的随机共聚物性质一致。图2(b)展示了添加了1 wt% CNF的溶剂浇注SBR6、SBR12和SBR25薄膜在CH区域的SFG光谱。只有SBR25/CNF显示出清晰的信号，而SBR6/CNF和SBR12/CNF没有出现明显峰。后两种情况中没有信号的缺失可能是由于CNF添加后表面粗糙度增加所致。这种效应在这些样品中尤为明显。由于表面粗糙导致的入射光散射甚至肉眼可见。在三个独立制备的样品的多个位置进行了SFG测量，并在所有测量位置确认了一致的趋势。为了评估表面粗糙度的影响，在进行SFG测量之前，使用特氟龙片压平了溶剂浇注的SBR/CNF薄膜。这种处理显著抑制了可见光散射，并重现了下文讨论的SFG强度随St含量增加的现象，支持了表面粗糙度干扰了原始薄膜测量的解释。对于SBR25/CNF，观察到了与1,2-Bd单元中的CH2s模式和芳香族ν2模式相对应的振动峰。在纯CNF薄膜的光谱中（图2(c)），也出现了接近1,2-Bd峰波数的信号，该薄膜在2945和2968 cm?1处显示出明显的峰。因此，SBR25/CNF光谱中的这些特征至少部分可归因于CNF。前者峰可以归因于外环CH2OH基团（OCH2as）中甲基的不对称C–H伸缩振动。后者很可能是由于CNF引起的，这一点得到了图2(c)中光谱的支持。尽管Kim等人之前使用红外光谱、拉曼光谱和DFT计算研究了这一波段的振动起源，但其归属仍然没有定论。

在目前的测量条件下，仅观察到SBR25/CNF薄膜的SFG信号。在这个样本中，SBR/CNF界面不仅存在于薄膜表面和基底界面，也存在于内部体积中。我们假设，对于SBR25/CNF来说，来自埋藏界面的贡献与SBR6/CNF和SBR12/CNF有所不同。因此，识别出具体是哪个界面负责观察到的SFG信号将非常重要。随着薄膜厚度的增加，SBR和CNF之间的埋藏界面面积也会增加。为了研究这种变化如何影响SFG响应，我们在厚度约为16、33和63微米的SBR25/CNF薄膜上进行了测量。图3(a)显示了在这些薄膜的CH伸缩区域收集的SFG光谱，这些光谱在ssp偏振组合下收集，并为了清晰起见进行了垂直偏移。所有光谱都在2905 cm?1处显示出峰，对应于Bd单元中的CH2as模式，在2945 cm?1处显示出峰，这归因于CNF中的OCH2as模式，以及在3055 cm?1处显示出峰，这被归因于St单元中苯环的ν2模式。2945 cm?1处的峰最为强烈，并与2968 cm?1附近的另一个特征重叠。与图2(c)中显示的纯CNF薄膜的光谱相比，这种光谱轮廓确实反映了来自SBR/CNF界面的界面信号，特别是那些位于内部的界面。

(a) 在不同厚度的溶剂浇铸SBR25/CNF薄膜的C–H伸缩区域收集的SFG光谱，这些光谱在ssp偏振组合下收集，并为了清晰起见进行了垂直偏移。(b) 根据图(a)中的光谱提取的，与SBR的ν2模式和CNF的OCH2as模式相对应的SFG信号强度的厚度依赖性。图3(b)显示了SBR中苯环的ν2模式和CNF中的OCH2as模式的SFG强度随薄膜厚度的变化。值得注意的是，与典型观察结果相反，SBR25/CNF薄膜的SFG强度随着厚度的增加而增加。通常情况下，当激发光束从薄膜表面入射时，表面对SFG信号的贡献随厚度保持不变，而基底界面的贡献由于入射IR光的衰减而减少。因此，一旦薄膜超过IR的穿透深度，总SFG强度通常会减少或变得与厚度无关。这里观察到的SFG强度的增加与典型的厚度依赖性减少相反，表明SBR基体和CNF填料之间的埋藏界面提供了主要贡献。对于含有晶体的聚合物薄膜也报告了类似的行为，其中在晶体和非晶体界面处发生的反演对称性破缺产生了SFG信号，且它们的有效面积随着厚度的增加而增加。类似地，这里观察到的SFG信号可以归因于埋藏的SBR/CNF界面，反映了这些内部界面上功能基团的局部取向。SFG强度最终随厚度的饱和可能是由于薄膜超过了IR的穿透深度，从而限制了进一步的信号产生。如果上述假设是正确的，在排除来自空气面和基底界面贡献的条件下，应该能够检测到仅来自内部SBR/CNF界面的SFG信号。这可以通过倾斜样品来实现，使得来自这些外部界面的反射SFG信号远离检测器。图4(a)显示了标准（θ = 0°）和倾斜（θ = 9°）配置的实验装置，其中θ表示样品相对于水平平面的角度。在标准配置中，样品平行于光学台放置，允许收集来自空气面和基底界面的SFG信号。相反，将样品倾斜至θ = 9°可以将来自这些外部界面的SFG信号远离检测器。

(a) 在θ = 0°和θ = 9°时实验装置的示意图。(b) 在θ = 9°时获得的SBR6/CNF、SBR12/CNF和SBR25/CNF片材的C–H区域的SFG光谱，此时表面和基底界面的贡献被抑制。(c) 从图(b)中提取的芳香族C–H振动区域的放大视图。为了验证这种方法，使用了一层200纳米厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜进行了对照实验，这种聚合物已知会表现出强烈的SFG信号作为参考。由于PMMA薄膜不含填料，其SFG响应预期仅来自表面和基底界面。图S1显示了在θ = 0°和9°时从PMMA薄膜获得的SFG光谱。在θ = 0°时，清晰地观察到了PMMA的特征峰。然而，在θ = 9°时，没有检测到SFG信号，确认在这种倾斜几何结构下外部界面的贡献被消除了。然后进行了SFG测量，以探测 kneaded复合片材中埋藏的SBR/CNF界面。图4(b)显示了在θ = 9°时获得的kneaded SBR6/CNF、SBR12/CNF和SBR25/CNF片材的C–H伸缩区域的SFG光谱，图4(c)提供了3000–3100 cm?1区域的放大视图。在所有三个样品中都观察到了归属于CNF的峰，位于2945和2960 cm?1。此外，在kneaded SBR25/CNF片材中还检测到了一个独特的峰，位于3055 cm?1，这被归因于St单元中苯环的ν2模式。ν2峰的出现表明SBR中的苯基在SBR/CNF界面处进行了取向。相比之下，在kneaded SBR6/CNF和SBR12/CNF片材中这个峰不存在，这可能是由于CNF界面处苯环缺乏取向有序性、定向苯环的数量较少，或者SBR和CNF之间的有效界面面积较小。为了进一步阐明SFG强度差异背后的因素，我们从三个角度检查了界面分子结构：苯基的取向、由St含量决定的苯基数密度，以及复合材料中有效界面区域的程度。原则上，SFG光谱学能够估计平面系统中界面处功能基团的取向角度。然而，这种方法在这里不适用，因为CNF填料分散在SBR基体中，导致界面空间上不均匀，无法定义苯基的统一取向角度。因此，采用了MD模拟来讨论它们的局部取向。图5显示了SBR6、SBR12和SBR25在CNF界面的苯基的倾斜角度（?）分布。取向角度是相对于CNF界面的法线定义的（见SI中的图S2）。对于所有SBR系统，分布都集中在约120°左右，表明苯环倾向于采用几乎平行于CNF表面的取向。这些角度分布的相似性表明，CNF界面处的局部苯基取向在很大程度上独立于St含量。

SBR/CNF界面处St单元中苯基的取向角度分布，通过MD模拟获得。接下来，我们考虑随着SBR中St含量的增加，CNF界面处苯基的数密度是否增加，这可能导致SFG强度的相应增加。因为SBR是St和Bd的随机共聚物，即使St单元通过热力学相互作用优先在CNF界面处定位，相邻的Bd单元仍然可能存在。这使得苯基在界面的选择性积累不太可能。为了评估这一点，我们检查了SBR/CNF片材的SFG强度。如图4所示，特别是在苯环的ν2模式中，并没有发现这样的趋势，这表明观察到的差异不是由界面处苯基数密度的变化引起的。SBR6/CNF、SBR12/CNF和SBR25/CNF复合材料之间的SFG强度差异不能通过上述苯基在埋藏CNF界面的取向或数密度来解释。这一结论得到了MD模拟的支持，这些模拟显示所有SBR组分的取向分布相似，以及ν2峰强度随着St含量的增加而没有成比例增加。这些发现表明，样品之间SFG信号强度的差异主要归因于界面面积的差异。如果这个假设是正确的，那么在排除来自空气面和基底界面贡献的条件下，应该能够检测到仅来自内部SBR/CNF界面的SFG信号。这可以通过倾斜样品来实现，使得来自这些外部界面的反射SFG信号远离检测器。图4(a)显示了标准（θ = 0°）和倾斜（θ = 9°）配置的实验装置，其中θ表示样品相对于水平平面的角度。在标准配置中，样品平行于光学台放置，允许收集来自空气面和基底界面的SFG信号。相反，将样品倾斜至θ = 9°会将来自这些外部界面的SFG信号偏离检测器。

4. 结论

使用SFG振动光谱结合MD模拟系统研究了CNF增强复合材料中SBR的界面聚集状态。最初，将SBR/CNF复合材料的SFG光谱与相应纯SBR薄膜的光谱进行了比较，发现了复合材料中存在的独特光谱特征，而这些特征在纯薄膜中是缺失的。从不同厚度的SBR/CNF样品中获得的SFG光谱证实，观察到的信号不仅来自表面，还来自SBR/CNF的内部界面。为了选择性探测这些隐藏的界面，引入了倾斜的样品几何结构，在这种结构下，仅检测到了SBR25/CNF复合材料的振动信号，这表明St单元中的苯基团朝向CNF界面排列。这种分子级别的排列在SBR6或SBR12复合薄膜中并不明显。SFG强度的增加并非由于局部排列或苯基团密度的差异，而是因为CNF分散性的改善导致有效界面面积的增加。这一解释得到了X射线CT扫描、可见光透射率测量和表面自由能分析的支持，这些结果共同表明SBR25和CNF之间的界面能量匹配良好。总体而言，这些发现表明通过调节聚合物基体的化学组成可以控制填料的分散性和界面分子排列，为高性能生物基聚合物复合材料的合理设计提供了分子层面的指导，并推动了可持续材料技术的发展。

作者贡献：

田崎龙树（Tatsuki Abe）：数据管理、正式分析、方法论研究、数据分析、初稿撰写。小泽良辅（Ryosuke Ozawa）：资源提供、数据管理。前川智文（Tomofumi Maekawa）：资源提供、数据管理。辻由太（Yuta Tsuji）：数据管理、正式分析。山本智（Satoru Yamamoto）：数据管理、正式分析、初稿撰写。田中敬二（Keiji Tanaka）：项目统筹、概念构思、资金获取、资源提供、方法论研究、审稿与编辑、指导。所有作者共同讨论了研究结果并参与了最终稿件的撰写。

利益冲突：

作者们没有需要披露的利益冲突。

数据可用性：

支持本文的数据可应要求在以下网址获取：https://www.cstf.kyushu-u.ac.jp/~tanaka-lab/english/。补充信息（SI）包括：样品安装角度（θ）为0°和9°时PMMA薄膜的SFG光谱；通过MD模拟进行的苯基团排列分析；以及不同St含量的SBR/CNF薄片的可见光波长依赖性透射率数据。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6lf00054a。

致谢：

本研究得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究费（B）项目（项目编号JP26K01559）对KT的支持，以及早期职业科学家项目（项目编号JP25K18073）对TA的支持。同时，我们也感谢日本科学技术振兴机构（JST）未来计划（JPMJMI18A2）对KT的支持。

注释与参考文献：