有机催化剂催化的双(芳酰乙炔)的多环三聚反应：一种制备区域规整的超支化聚(芳酰芳基烯)的简便方法

《European Polymer Journal》：Organo-catalyzed polycyclotrimerization of bis(aroylacetylene)s: A facile strategy toward regioregular hyperbranched poly(aroylarylene)s

　　

张梦超|郭冰冰|李思凡|陈静|李洪坤

中国苏州大学化学、化学工程与材料科学学院，新型半导体-光电材料与器件苏州重点实验室，新型功能性聚合物材料省部共建工程实验室，先进光电材料实验室

摘要

炔烃多环三聚化已成为制备超支化聚苯类化合物的多功能合成平台。然而，大多数现有方法依赖于过渡金属催化剂，反应条件苛刻，并且生成的聚合物具有区域不规则性，这限制了它们的实际应用。本文提出了一种通过有机催化活化末端二炔的多环三聚化来合成区域规整的超支化聚合物的简便高效方法。具体而言，在4-二甲氨基吡啶（DMAP）和乙酰丙酮的存在下，将双(芳基乙炔)在二氯甲烷（DCM）中于30°C下反应5小时，获得了五种可溶的超支化聚(芳基芳烃)（hb-PAAs），其重均分子量高达1251000 g/mol，产率高达90.7%。值得注意的是，该多环三聚化过程在常温下进行，无需排除水分或氧气。hb-PAAs具有完美的1,3,5-区域结构，并具有较高的热稳定性，5%重量损失温度可达482°C。含有四芳基乙烯（TAE）基团的hb-PAAs表现出明显的聚集诱导发光（AIE）特性。此外，当将其掺入聚乙烯醇（PVA）基质中时，这些聚合物表现出室温磷光（RTP）性能，磷光寿命长达320 ms，磷光量子产率（Φp）高达4.8%。这种有机催化的多环三聚化提供了一种温和的、无金属的途径，用于制备具有定制光物理特性的区域规整超支化聚合物，在先进的光电应用中展现出巨大潜力。

引言

开发新的高效聚合方法以合成具有多样结构和先进功能特性的聚合物在聚合物化学和材料科学中具有重要意义[1]、[2]。超支化聚合物（HBPs）作为一类具有三维球形结构的树枝状大分子，在过去几十年中引起了广泛的研究关注[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。这归因于它们独特的尺寸、形状和表面依赖性特性，以及它们在光电、化学传感和生物医学工程中的广泛应用潜力。通过研究人员的持续努力，已经建立了多种聚合策略来合成具有不同结构和功能的HBPs[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。一种广泛使用的方法是ABn型单体（n≥2）的自缩合[20]、[21]、[22]、[23]。然而，这类单体通常难以合成，且在储存过程中容易发生自寡聚化，从而限制了它们的实际用途。另一种常用的方法是A2型和Bn型（n≥3）单体的共聚[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，在实际实验中精确调节这两种共聚物的严格化学计量比往往具有挑战性。缺乏准确的化学计量控制通常会导致生成的HBPs分子量低且分支度低，进一步限制了HBPs的发展和应用。

为了解决上述问题，炔烃多环三聚化被开发为构建HBPs的一种有前景的方法[29]、[30]。作为一种经典的有机转化，乙炔环三聚化能够将碳-碳三键转化为苯环，为合成富含芳香族的大分子提供了直接途径。迄今为止，已经报道了许多使用过渡金属催化剂（如Co、Ta、Nb、Mo、Pd、Ru）的炔烃多环三聚化反应，用于制备具有各种结构特征和功能特性的HBPs[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。然而，这些过渡金属催化的过程通常会产生区域不规则的聚合物，其中包含1,2,4-和1,3,5-三取代苯异构体。此外，所得HBPs中残留的金属催化剂常常会引起细胞毒性并损害聚合物的光物理性能[37]、[38]，从而限制了它们在生物医学和光电领域的应用。为了克服这一限制，人们探索了无金属的炔烃多环三聚化方法[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。然而，这类无金属聚合通常需要苛刻的反应条件，包括高温（>100°C）和长时间的反应（超过24小时）。因此，在温和条件下开发高效的无金属炔烃多环三聚化反应以合成区域规整的HBPs仍然是一个关键目标。

一般来说，大多数新的聚合方法都源自高效的小分子有机转化。Xue及其同事报道了在室温下使用DMAP和乙酰丙酮分别作为催化剂和助催化剂，通过有机催化环三聚化乙炔酮，几乎定量地获得了1,3,5-三取代苯[44]。受到这种高效且区域特异性的活化末端炔烃环三聚化反应的启发，我们通过优化反应条件开发了一种新的有机催化双(芳基乙炔)的多环三聚化方法。具体而言，在DMAP和乙酰丙酮的存在下，将芳基乙炔单体在DCM中于30°C下反应5小时，获得了高产率的高分子量的区域规整hb-PAAs。所得hb-PAAs在常见有机溶剂中具有良好的溶解性，并具有较高的热稳定性。含有TAE的hb-PAAs表现出明显的AIE特性。此外，当将其掺入PVA基质中时，这些聚合物表现出室温磷光（RTP）性能，磷光寿命长达320 ms，磷光量子产率（Φp）高达4.8%。

章节片段

基本信息

四氢呋喃（THF）在使用前在氮气氛围下从苯甲酮钾中新鲜蒸馏获得。DCM（超干级）和乙炔基镁溴化物购自J&K Reagent Co., Ltd（上海，中国）。DMAP、4-羟基苯甲醛、三苯基膦、乙酰丙酮、3-羟基苯甲醛和1,6-二溴己烷购自Aladdin Reagent Co., Ltd（上海，中国）。4,4′-(苯偶氮二基)二苯甲醛、(4-溴苯基)苯甲酮、(4-甲酰苯基)硼酸

单体和聚合物合成

双(芳基乙炔)单体1a–d是按照已发表的程序[39]、[40]合成的。含有四芳基乙烯的单体1e是通过商业可用的4-甲酰苯硼酸和1,2-双(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯进行Suzuki交叉偶联反应，随后进行格氏加成和醇氧化（方案S1）制备的。所有单体的分子结构通过FT-IR、¹H和¹³C NMR光谱进行了表征和确认（详见ESI?）

结论

总之，我们开发了一种有机催化的芳基乙炔多环三聚化反应，用于简便地合成区域规整的hb-PAAs。双(芳基乙炔)1a–e在DMAP和乙酰丙酮的存在下在DCM中于30°C下进行聚合，获得了高分子量（Mw高达15500）且具有完美1,3,5-区域规整性的可溶性hb-PAAs。这种多环三聚化对水分和氧气不敏感。所得hb-PAAs具有高

CRediT作者贡献声明

张梦超：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析。郭冰冰：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析。李思凡：数据分析。陈静：数据分析。李洪坤：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22071166）和江苏省高等教育机构重点学术发展计划（PAPD）的支持。