综述：水热碳化技术再思考：面向高附加值水热炭与木质素球制备的木质素导向型生物炼制开发

《Green Chemistry》：Rethinking hydrothermal carbonization: development of lignin-focused biorefinery for generation of high-value hydrochar and lignin spheres

　　

本综述旨在系统阐述水热碳化（Hydrothermal Carbonization, HTC）作为一种集成化平台在生物质增值利用中的最新进展、核心机制与未来挑战。文章首先介绍了HTC的基本原理，涵盖其操作工况、酸催化反应路径（包括水解、脱水与芳构化）以及在亚临界水条件下固、液、气三相产物的分布规律。研究人员指出，通过调控原料种类、反应温度及停留时间，可精确调控水热炭的表面官能团、孔隙结构与热稳定性，使其在土壤改良、二氧化碳捕集、重金属吸附及固体酸催化等领域具有重要应用潜力。进一步，综述探讨了HTC衍生碳球的构筑策略，表明通过掺杂剂选择、活化工艺与反应参数的协同调控，可获得具有特定介孔/微孔结构、表面化学性质及电化学性能的碳球材料，适用于超级电容器与水净化领域。文章重点强调了木质素导向型策略，即直接从水热炭中回收结构完整的木质素，并将其转化为具有高碳含量、完整β-O-4连接键及可调功能的微/纳米球，服务于催化与先进材料领域。最后，研究人员对HTC后功能化与活化过程中使用的溶剂及化学试剂进行了环境评估。综上所述，HTC技术凭借其绿色化学属性与可规模化工艺条件，已发展成为一种多功能、零废弃的生物炼制途径，能够同步生产水热炭、工程化碳纳米结构及高值木质素产品。

本综述围绕水热碳化（HTC）技术在木质素导向型生物炼制中的应用展开系统性论述，全文结构如下：

1. 1.
   引言（Introduction）
   引言部分阐述了全球对化石资源依赖引发的资源与环境危机，指出生物质作为唯一可储存可再生能源的战略意义。研究人员详细解析了木质纤维素生物质的组成，重点讨论了纤维素、半纤维素与木质素的结构特性与功能差异，强调木质素作为自然界最丰富的芳香族聚合物，因其高碳含量与刚性结构在传统生物炼制中常被低值化利用（如焚烧供能）。文章指出，传统预处理技术多聚焦于碳水化合物组分的转化，而忽视了木质素的增值潜力。在此背景下，HTC技术因以水为反应介质、无需有机溶剂、能耗较低等优势，被视为实现“木质素优先”策略的理想平台。然而，现有研究多集中于液相水解产物的提取，对固相水热炭中结构保留完整的木质素的回收与利用关注不足。因此，本综述提出将水热炭视为木质素的重要来源，重点探讨从中分离并转化为木质素微/纳米球的新兴技术，旨在推动零废弃生物炼制的发展。
2. 2.
   水热碳化（Hydrothermal carbonization）
   2.1 概述（General description）
   本节明确了水热处理（Hydrothermal Treatment, HTT）是一个包含HTC、水相重整（APR）、水热液化（HTL）及水热气化（HTG）的技术家族。其中，HTC通常在150–300 °C的亚临界条件下进行，通过模拟天然煤化过程，在数小时内将湿生物质转化为高碳含量的水热炭。文章指出，根据温度区间，HTC可分为低温HTC（≤250 °C）与高温HTC（300–800 °C），后者虽接近慢速热解条件，但仍保留了水热环境的特征。

2.2 化学过程（Chemical process）

研究人员深入分析了HTC过程中的酸催化机理。在高温高压水中，水的自电离产生的水合氢离子（H₃O⁺）充当天然酸催化剂，促进木质纤维素中酯键、醚键及β-1,4糖苷键的断裂。半纤维素因无定形结构最不稳定，在低于200 °C时迅速水解为木糖、阿拉伯糖等单糖及低聚糖，并进一步脱水生成糠醛与5-羟甲基糠醛（5-HMF）；纤维素由于其结晶结构，水解速率较慢；木质素则经历复杂的脱聚与再聚合竞争反应，主要通过酸催化水解β-O-4醚键发生解构，同时可能发生碳正离子介导的缩合反应。此外，酸性环境还会促使乙酸、甲酸等有机酸的生成，进一步降低体系pH值。

2.3 HTC生成的产物（Products generated by HTC）

本节总结了不同生物质组分在HTC过程中的转化路径与产物分布。半纤维素主要生成糖类、呋喃类化合物及有机酸；纤维素除生成葡萄糖与5-HMF外，还可聚合形成碳微球；木质素则产生香草醛、紫丁香醛等酚类化合物及烷基酚。同时，文章量化了各组分生成水热炭的产率，指出木质素因其热稳定性较高，在水热条件下具有较高的炭产率（约81%），是制备高碳材料的重要前体。研究人员还列举了从液相水解液中可提取的多种高值化学品，如木糖醇、乳酸及1,3-丙二醇等，并强调了对水热炭及残留木质素进行分级利用的重要性。

1. 3.
   水热炭（Hydrochar）
   3.1 生物质水热炭（HTC on biomass）
   研究人员按原料类型分类综述了水热炭的特性。农业残余物（如玉米芯、秸秆）制备的水热炭通常呈致密微球状，随着温度升高，其碳含量与热值增加，但产率下降；木质生物质（如木材、竹子）因高木质素含量，所得水热炭具有较高的能量密度与疏水性；农业工业副产物（如果皮、果渣）富含果胶与糖分，其水热炭常表现出较高的表面官能团丰度，适合用作土壤改良剂；草本与藻类生物质因高灰分与高氮含量，其水热炭在养分保持与重金属固定方面表现优异；模型化合物（如葡萄糖、纤维素）的研究揭示了碳微球形成的成核与生长机制。总体而言，升高温度与延长停留时间有利于提高水热炭的芳香化程度与结构稳定性，但会降低固体产率。

3.2 木质素水热炭（HTC on lignin）

本节专门讨论了木质素直接进行HTC的行为。研究表明，HTC过程能消除不同来源木质素的结构差异，使其均质化为无定形碳材料。相较于纤维素与半纤维素，木质素因富含芳香环结构，在反应中更倾向于发生缩合反应，从而保留了较高的碳含量与热值，甚至可达到中高阶煤炭的水平。

3.3 水热炭的应用（HTC-based hydrochar applications）

研究人员全面总结了水热炭的功能化应用。未经改性的水热炭可直接用于土壤改良与二氧化碳捕集；经物理或化学活化（如KOH、H₃PO₄活化）后，可开发出具有高比表面积的多孔碳材料，用于去除水体中的重金属（如Pb²⁺、Cd²⁺）与有机污染物（如染料、药物）；此外，通过引入杂原子（如氮掺杂）或负载金属，水热炭还可转化为高性能超级电容器电极材料与固体酸催化剂。特别地，木质素基水热炭因其独特的芳香结构，在过硫酸盐活化降解污染物与气体存储方面展现出优于传统生物质炭的性能。

1. 4.
   水热法制备碳球（Carbon spheres via HTC）
   本节聚焦于HTC在构筑功能性碳球方面的独特优势。研究人员指出，通过调控前体（如葡萄糖、纤维素、木质素）与反应条件，可实现从完美纳米球到多孔微球的可控合成。例如，葡萄糖衍生的碳球可作为金属催化剂载体或铀吸附剂；木质素基碳球则因其固有的丰富孔隙与杂原子掺杂，被广泛应用于能源存储（如锂离子电池、钠离子电池负极）与光催化领域。此外，利用生物质废弃物制备的荧光碳点，在生物成像领域也显示出巨大潜力。
2. 5.
   水热法木质素分离与增值（Lignin isolation and valorisation via HTC）
   这是本综述的核心创新点。研究人员提出了“木质素导向型”策略，主张从水热炭中直接提取并转化木质素。以桦木锯末为例，通过优化HTC条件并结合丙酮萃取，可高效回收具有完整β-O-4连接键的木质素。这些回收的木质素可通过再加工形成微/纳米球，应用于超疏水涂层、荧光标记、药物递送及催化剂载体等领域。文章列举了大量实例，证明木质素微球不仅保留了原生木质素的抗氧化性与紫外屏蔽性，还能通过碳化与掺杂进一步提升其在电化学储能与二氧化碳捕集中的性能。
3. 6.
   环境风险与缓解措施（Environmental risks and proposed mitigation measures）
   综述客观评估了HTC技术的环境影响。虽然HTC本身避免了有机溶剂的使用，但其后处理过程涉及的化学试剂（如KOH、H₂SO₄、H₃PO₄）存在生态毒性风险。研究人员依据经济合作与发展组织（OECD）的筛选信息数据集（SIDS），将这些试剂分为环境友好型（如尿素、FeSO₄、H₂O₂）与环境风险型，并建议优先采用绿色试剂与闭路循环系统。此外，针对HTC过程水含有高浓度有机酸与酚类抑制剂的问题，文章提出了厌氧消化、湿式氧化及营养盐回收等多种废水处理策略，以确保技术的可持续性与合规性。
4. 7.
   结论与展望（Conclusions and future outlook）
   最后，研究人员总结了HTC技术已从单纯的预处理手段演变为集材料合成与生物质精炼于一体的创造性平台。未来的研究应致力于解决木质素增值利用的碎片化问题，加强跨学科合作（化学、工程学、农学等），并建立标准化的生命周期评价与工艺经济分析体系，以推动木质素导向型生物炼制的工业化进程。