综述：基于Cu-Ni的催化剂在CO2加氢制甲醇方面的最新进展：形貌、合成方法及载体的影响

《Green Technologies and Sustainability》：Recent advances in Cu-Ni-based catalysts for CO2 hydrogenation to methanol: Effects of morphology, synthesis methods, and supports

　　苏西·艾莎·阿玛图拉希姆 | 伊曼·阿卜杜拉 | 尤尼·克里苏宁辛斯·克里斯南迪

印度尼西亚大学数学与自然科学学院化学系，德波克，16424，印度尼西亚

摘要

大气中二氧化碳浓度的持续增加，主要是由于对化石燃料的持续依赖，加剧了全球变暖并加速了一系列相关的环境问题。将二氧化碳催化氢化为甲醇是一种有前景的缓解方法，因为它可以在可持续能源框架内将二氧化碳转化为高价值化学品。然而，这一反应受到热力学限制、动力学障碍以及二氧化碳在催化剂上吸附能力弱的制约，这突显出需要开发能够增强二氧化碳活化并稳定关键中间体的催化剂。在这方面，双金属催化剂因其能够生成可调的几何和电子环境而越来越受到关注，这种环境是单金属系统无法实现的。特别是Cu-Ni组合提供了一个有吸引力的平台，其中Cu通常被认为具有良好的二氧化碳活化和甲醇相关中间体形成能力。相比之下，Ni具有强烈的H2解离能力，并促进Cu的还原和电子修饰。通过结构设计、界面调控以及在合适载体上的可控分散，Cu和Ni之间的相互作用可以产生显著的协同效应，从而显著提高催化性能。本文总结了通过二氧化碳氢化制备Cu和Ni基双金属催化剂的最新进展。重点讨论了双金属结构的定制策略、载体材料在调节金属分散和金属-载体相互作用中的作用，以及合成工艺对所得催化剂物理化学性质的影响。还讨论了来自实验和计算研究的机制洞察，特别是活性位点的作用、表面中间体的稳定化以及反应路径的决定因素。这些最新发现共同为合理设计催化剂提供了框架，并为开发下一代双金属系统提供了指导，这些系统具有更高的活性、更好的甲醇选择性和长期热稳定性，以实现可持续的二氧化碳转化。

1. 引言

全球能源消耗和工业化的快速增长显著增加了温室气体（GHG）的排放，尤其是二氧化碳（CO2）的排放。根据最新统计数据显示，2021年大气中的CO2浓度达到了414.2 ppm，导致全球平均温度上升了1.2°C [1]。作为主要的温室气体，CO2能够有效吸收红外辐射，因此其对全球变暖的影响远大于其他气体（如CH4或NOx）。CO2在大气中的积累导致了严重后果，包括极端气候变化、能源危机、生态系统破坏和海平面上升。为了将全球温度升幅控制在2°C以内，到2050年必须将CO2浓度降低41%-72%，到2100年降低78%-118% [2]。这突显了开发碳捕获、利用和储存（CCUS）技术的紧迫性，作为实现碳中和目标和支持向可持续能源系统转型的关键策略。

目前，包括电催化和光催化以及生物催化/酶在内的多种CCUS方法被视为有前景的CO2转化技术 [3], [4], [5], [6], [7]。然而，这些方法在满足工业规模应用需求方面面临重大挑战。目前，通过热催化过程将CO2转化为有价值的化学品被认为是更可行的工业应用方法。一种已在工业规模上成功实施的技术是使用基于铜的催化剂（Cu/ZnO/Al2O3（CZA）通过低压甲醇合成实现CO2和CO气体的氢化 [8]。2021年，这项技术生产了约1.0689亿吨甲醇 [8]，显示出CO2转化在促进可再生燃料和高价值化合物生产方面的巨大潜力。

与均相催化相比，非均相催化技术因其更高的转化效率、良好的稳定性、易于催化剂分离和回收以及其在反应器设计中的适应性而越来越受到青睐 [9], [10], [11]。特别是，使用非均相催化剂进行CO2氢化具有产生多种有价值燃料和化学品的潜力，包括甲烷 [12], [13]、烷烃 [14]、一氧化碳 [15], [16]、烯烃 [17]、醛 [18], [19] 和醇 [20], [21]。在这些产品中，甲醇作为一种平台分子和中间体化合物，在甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚（MTBE）的合成中占据重要地位，并且是甲醇制烃（MTH）、甲醇制芳烃（MTA）和甲醇制汽油（MTG）过程的原料 [22]。预计全球对甲醇的需求每年将超过1.1亿吨 [23], [24]。除了作为基本化学品的作用外，甲醇还具有较高的辛烷值，使其成为改进汽油或柴油发动机的潜在替代燃料或添加剂。此外，甲醇还可以用于直接甲醇燃料电池（DMFCs）来产生电能 [25]。因此，从CO2生产甲醇不仅经济上有利，也有助于环境可持续性。与气体产品相比，甲醇相对容易储存，且可以灵活转化为各种化学品和高价值液体燃料，这使得热催化转化CO2为甲醇成为一种可行且可持续的CO2利用方法。

近年来，基于铜（Cu）的催化剂因其出色的催化活性、选择性和稳定性而被广泛研究用于CO2氢化为甲醇。这些特性使催化剂能够实现显著的空间-时间产率（STY）。已经采用了多种合成和改性策略来设计更有效的Cu催化剂，同时其催化机制也在不断深入研究。然而，仍存在一些挑战，特别是在长期稳定性、成本效益和反应条件优化方面。催化剂活化通常需要在高温和/或高压下进行。相反，逆水煤气转化（RWGS）反应和Cu纳米粒子的团聚在高温度下常常会导致甲醇选择性的降低 [26]。

在许多情况下，构建双金属系统可以展示两种金属之间的协同作用，与单金属催化剂相比，可以显著提高CO2转化率、甲醇选择性和催化剂稳定性。Shi等人（2025）报告称，Cu–In双金属催化剂（CuCu11In9In9金属间相）可以改变Cu的电子结构，促进氧空位的形成并加速甲醇的形成路径，同时抑制RWGS反应 [27]。虽然单金属Cu在高温下甲醇选择性下降，但Cu–In催化剂表现出更稳定的选择性、更小的粒径、更好的金属分散以及更强的抗烧结能力，从而保持其催化性能。类似地，Ni5Sn1金属间化合物可以通过使对RWGS反应过于活跃的Ni位点失活来改变Ni的性质，使其对甲醇更具选择性。它调节CO2的吸附并增加Ni粒子的分散。当存在适量的Sn时，可以在不降低氢化活性的情况下抑制RWGS路径。Ni5Sn1/MC的表现证明了这一点，即使在175°C的大气压和低温条件下，它也能产生86.31 mmol gcat ?1 h?1的甲醇产量，实现40%的CO2转化率和88%的选择性 [20]。这些特性使得Ni5Sn1/MC催化剂可能优于传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂。此外，Nin/Cu1-A催化剂也表现出优异的性能，因为Ni促进了H2的活化并促进了氢的溢出，而Cu是通过甲酸途径进行CO2还原的主要活性位点 [28]。这种双活性位点催化剂在载体上具有两个空间分离的活性中心，使H2和CO2的活化独立进行，从而提高甲醇选择性并抑制副反应。将两种金属以分散相组合的双金属催化剂在改变活性位点的电子性质、改善H2/CO2活化、控制中间体形成和抑制不需要的副产物路径方面具有巨大潜力。然而，专门审查用于CO2氢化为甲醇的双金属催化剂的发展、设计、机制和挑战的文献仍然相对有限。

未来，材料科学和纳米技术驱动的新催化剂的发展将是一个关键的研究领域，以支持碳中和目标。本综述特别总结了基于Cu和Ni的双金属催化剂在热催化转化CO2为甲醇方面的最新进展。重点讨论了通过优化合成参数、选择合适的载体材料和使用促进剂来提高活性和选择性的策略，特别强调了Cu和Ni作为主要活性组分的角色。此外，还讨论了制备方法和条件对Cu–Ni双金属系统的结构性质、表面形态和电子特性的影响，这些因素决定了其催化性能。还回顾了密度泛函理论（DFT）方法，以了解反应机制，包括甲醇形成路径、活性位点的作用以及与RWGS反应的竞争。此外，还讨论了CO2氢化技术生产甲醇的前景及其面临的挑战。最后，本综述总结了双金属催化剂在CO2氢化为甲醇研究中的趋势和未来方向，为进一步发展提供了指导。

2. CO2氢化为甲醇

2.1. Cu/ZnO/Al2O3与CuNi

已经开发了多种用于甲醇合成的催化剂；然而，传统的Cu/ZnO/Al2O3催化剂仍然是工业标杆，因为它在典型操作条件（230–280°C和50–120 bar）下具有很高的CO、CO2和H2转化为甲醇的活性 [29]。然而，这种催化剂容易失活，在运行的前1000小时内可能会损失超过三分之一的活性，主要是由于活性Cu粒子的烧结，从而降低了催化剂的稳定性 [30]。Studt等人（2012） [31] 的研究表明，CuNi催化剂在理论和实验上都与工业上使用的Cu/ZnO/Al2O3催化剂具有相当的活性。他们基于关键描述符（即碳键能（ΔEC）和氧键能（ΔEO）筛选了许多双金属合金在过渡金属表面上的CO氢化性能。如图1a所示，在单金属催化剂中，Cu位于火山顶部的最近位置，而其他过渡金属（Ni、Ru、Pt、Pd）结合中间体的能力太强（Au、Ag）或太弱（Cu、Ni、Ru、Co）导致催化性能较低。尽管Cu是靠近火山顶部的过渡金属，但通过促进剂或合金化系统可以实现进一步优化。例如，ZnO作为一种促进剂，增加了与氧的键能，有效地将Cu推向火山顶部。类似地，Cu3Ni合金这样的双金属系统表现出与促进后的Cu系统相当的催化行为，其中Ni增强了Cu表面上的CO吸附强度。Liu等人（2012） [32] 使用DFT计算和动力学蒙特卡罗（KMC）模拟研究了金属掺杂Cu(111)表面上的CO2氢化，结果表明甲醇产率按Au < Cu < Pd < Rh < Pt < Ni的顺序增加。如图1c所示，掺Ni的Cu表面表现出最高的CH3OH产率，这与中等CO结合能相关。然而，催化活性必须与产物选择性相平衡。图1b展示了甲醇和甲烷形成之间的选择性作为碳氧键能的函数。Cu和Cu3Zn都表现出对甲醇的高选择性，而Ni、Ru和Co等金属则表现出对甲烷形成的高选择性。有趣的是，Cu-Ni合金的表面配置在决定选择性方面起着决定性作用。Cu3Ni的AA步骤位于高选择性甲醇催化剂的范围内，而CuNi3的AA和AB步骤以及Ni3Cu的AA和AB步骤的ΔEC和ΔEO值都在高选择性范围内 [31]（图1(d)中可以看到AA和AB步骤）。此外，Studt等人（2012） [31] 在不同条件下评估了CuNi/SiO2和Cu/ZnO/Al2O3催化剂在CO氢化方面的催化活性和选择性，如表1所示。在275–300°C下，CuNi/SiO2的表现与Cu/ZnO/Al2O3相当甚至更高，同时对甲醇的选择性也更好。然而，Cu/ZnO/Al2O3显示出更高的甲醇空间-时间产率（STY），表明在测试条件下具有更高的整体产率。两种系统的催化稳定性如图2a所示。对于CuNi/SiO2催化剂，在运行的前16小时内，CO转化率从2.4 mol%增加到5.2 mol%，甲醇选择性从95%增加到99.2 mol%，之后这两个参数都趋于稳定。相比之下，Cu/ZnO/Al2O3催化剂在14小时内的CO转化率逐渐下降至7.2 mol%，表明由于Cu的烧结以及在无CO2的还原条件下形成了黄铜相，导致催化剂失活。有趣的是，CuNi/SiO2催化剂在70小时以上时间里保持了非常高的甲醇选择性。这种增强的稳定性与AACu3Ni台阶的不寻常表面结构有关。预测AACu3Ni台阶位点主要被Cu原子占据，而CO吸附发生在位于背台阶位置的Ni原子上，如图2b所示。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，Cu2Ni型表面结构在高CO分压下仍然保持热力学稳定，从而有助于提高催化选择性和长期稳定性。

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图1. (a) 从CO和H2合成甲醇的理论活性火山图，显示了转化频率（TOF）与碳-氧键能的关系。小圆圈代表各种二元合金的计算出的碳和氧结合能。Cu3Ni和CuNi3台阶被突出显示（红色），Cu3Ni中的Cu台阶（白色）以及Cu/Cu3Zn AB台阶（黑色），反应条件为：523 K，45 bar H2，45 bar CO，10 bar CH3OH。 (b) 甲醇与甲烷的选择性与C-O键能的关系，其中选择性定义为甲醇生成速率与甲醇和甲烷总生成速率的比值。反应条件：523 K，45 bar H2，45 bar CO，5 bar CH4和5 bar H2O。 (c) 掺杂过渡金属的Cu(111)表面上CO结合能与CH3OH生成速率之间的相关性。 (d) 左上角：具有AA台阶结构的A3B合金的(211)台阶原子结构。左下角：具有AB台阶结构的A3B合金的(211)台阶原子结构。右上角：具有AA台阶结构的AB合金的台阶结构。右下角：具有BB台阶结构的AB合金的台阶结构。 ? (2011) ACS 和 ? 2012 (Elsevier)。经许可转载 [31], [32]。

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图2. (a) 在P = 100 bar, T=250°C, H2/CO = 1 (vol/vol)的反应条件下，随着流时间的推移，CO转化率（蓝色三角形）和甲醇选择性（红色正方形）的变化情况：(上) CuNi/SiO2催化剂（GHSV = 2000 h?1）；(下) Cu/ZnO/Al2O3催化剂（GHSV = 16.000 h?1）。 (b) 在甲醇合成条件下（即高CO压力下），Cu3Ni催化剂的活性位点位于主要由Cu原子组成的合金台阶上。CO在这些Cu台阶上发生氢化，而相邻Ni原子上的强CO吸附有助于稳定Cu台阶结构。图中Ni原子显示为蓝色，Cu显示为黄色，碳显示为黑色，氧显示为红色。经许可转载 [31]。

版权所有 ? 2012 Elsevier

多项研究表明，CuNi催化剂在甲醇合成方面的性能优于商用的Cu/ZnO/Al2O3催化剂。例如，Zhao等人（2016年）[33]报告称，Cu3Ni7/γ-Al2O3在CO氢化过程中实现了更高的甲醇产率，并在长达100小时的运行时间内保持了稳定的性能而未发生失活。此外，Tan等人（2019年）[21]发现，负载CuNi2的CeO2纳米管（CeO2-NT）表现出比CuNi/SiO2和CuNi/γ-Al2O3更优异的催化性能。值得注意的是，CuNi2/CeO2-NT的甲醇时空产率（STY）几乎是商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂的两倍（表2），同时甲醇选择性提高了约47.6%。此外，CO2转化率的变化趋势与甲醇STY相似，在100小时反应后仅下降了约3%，显示出优异的催化稳定性。副产物的生成量极少，CO STY接近于零，CH4 STY保持在5 mmol gcat?1.h?1以下。总体而言，CuNi合金作为一种更活跃、更具选择性和稳定性的甲醇合成催化剂显示出巨大潜力。然而，仍需进一步优化催化剂的组成、结构和载体，以充分发挥其在工业应用中的潜力。

表1. 在稳态条件下（100 bar, H2/CO = 1.0 vol/vol），CuNi/SiO2和Cu/ZnO/Al2O3催化剂的性能 [31]。

| 催化剂 | T (°C) | HSV (h?1) | CO转化率 (%） | 无CO2时的选择性 (mol %) | 甲醇时空产率 (g/(kg cat h) | CH3OH选择性 (molar mol?2s?1) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| CuNi/SiO2 | 250 | 2000 | 5.2 | 99.2 | 0.4 | 65.6 × 10?5 |
| CuNi/SiO2 | 275 | 2000 | 12.1 | 90.4 | 0.6 | 167.1 × 10?4 |
| CuNi/SiO2 | 300 | 416 | 11.2 | 90.5 | 0.5 | 303.4 × 10?4 |
| Cu/ZnO/Al2O3 | 250 | 16,000 | 7.2 | 90.9 | 0.18 | 42.9 × 10?5 |
| Cu/ZnO/Al2O3 | 275 | 16,000 | 13.5 | 7.6 | 2.1 | 13.1 | 15.1 × 10?4 |
| Cu/ZnO/Al2O3 | 300 | 32,000 | 12.7 | 6.3 | 2.8 | 66.6 | 2.9 × 10?4 |

表2. 通过CO或CO2氢化合成甲醇的各种铜基催化剂的比较 [21]。

| 催化剂 | T (°C) | P (MPa) | HSV (h?1) | 转化率 (%) | CH3OH选择性 (%) | CH3OH时空产率 (mmol/(gcat h) | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| CuNi/SiO2 | 275 | 102 | 2000 | 12.1–99.0 | 5.2 | [34] |
| CuNi/γ-Al2O3 | 290 | 210,000 | 27.0–27.2 | 5.9 | [33] |
| Cu/ZnO/Al2O3 | 260 | 360 | 00–23.1 | 31.2 | 9.7 | [21] |
| CuNi2/CeO2-NT | 260 | 360 | 00–17.8 | 78.8 | 18.1 | [21] |

2.3. 活性位点的作用
铜基催化剂在CO2氢化中的优异性能与其电子结构和表面性质密切相关。铜在反应过程中通常不是以单一氧化态存在，而是以Cu+和/或金属态Cu°的形式存在，每种状态都提供不同的电子特性和与反应物及中间体的相互作用强度[37]。现在普遍认为，氧化态之间的相互作用是决定催化活性和产物选择性的关键因素[37]。因此，调节Cu°和Cu+的相对比例和空间排列成为开发高效甲醇合成催化剂的重要策略。Cu+被认为是决定甲醇选择性的主要活性位点，其主要功能是吸附并稳定反应中间体，特别是CO物种，从而防止CO过早脱附并抑制逆水-煤气转移（RWGS）反应。这种稳定的CO*物种进一步被氢化以生成甲醇。Zhou等人（2025年）[37]的研究表明，Cu+通过稳定CO*中间体和其他含氧中间体，显著引导反应路径向甲醇方向发展。类似地，Yu等人（2020年）[38]通过火焰喷雾热解法制备了类似shattuckite结构的Cu/SiO2，促进了Cu+位点的形成，从而增强了CO*的稳定性和通过RWGS+CO途径的进一步氢化。Cu+的量显著影响了中间体的形成和甲醇的选择性。另一方面，Cu°物种作为H2的解离吸附位点，产生用于后续氢化阶段的活性氢（H*）。Chi等人（2018年）[39]也报告了H2选择性与时效铜氧化态（Cu°）之间的关系，当Cu°含量约为50%时，H2选择性接近100%，但增加Cu+和CuCu2+的比例会降低选择性。然而，过多的Cu°物种会引起副反应，例如中间体（如乙酸乙酯）的分解，从而增加气相产物的量。

Tan等人（2019年）[21]还观察到CuNi2/CeO2NT催化剂在220°C至260°C范围内CO2转化率和甲醇时空产率增加，但在260°C以上两者均下降，因为放热反应平衡向反应物方向移动。甲醇选择性随温度升高而略微降低，而CH4选择性则升高。压力也起着关键作用，将压力从2.0 MPa提高到4.0 MPa显著提高了转化率和时空产率，在最佳条件（260°C, 3 MPa）下，催化剂实现了17.8%的CO2转化率、78.8%的甲醇选择性和18.1 mmol g?1 h?1的甲醇时空产率。

Wu等人（2014年）[34]还证明，在275°C和50-100 bar压力下，Cu-Ni/SiO2催化剂能够达到99.2%的甲醇选择性和20.6 mmol g?1 h?1的时空产率。然而，如此高的压力会促进挥发性Ni(CO)4的形成，导致Ni损失和催化剂长期失活。鉴于高压系统的操作缺点，目前的催化研究重点在于开发在低压下有效运行的催化剂，以降低安装和运行成本。例如，Xu等人（2025年）[28]报告了一种通过将Ni纳米粒子（NPs）与单个Cu原子（SAs）结合设计的Nin/Cu1-A催化剂，可在常压下将CO2氢化为甲醇。该催化剂在240°C时表现出665.7μmol g?1 h?1的甲醇时空产率，CO2转化率为1.2%，甲醇选择性为16.8%。尽管如此，低压条件下的CO2氢化经常受到热力学和动力学挑战的限制。只有少数研究在低于2 MPa的压力下报告了高甲醇产率。Dwiningtyas等人（2024年）[20]发现，Ni5Sn1/MC催化剂在常压下可实现86.31 mmol g?1 h?1的甲醇产率，CO2转化率为86.31%，甲醇选择性为88%。这项研究强调了温度和CO2:H2气体流量比在决定转化率和氢化产物产量中的关键作用。在CO2:H2比为1:7时（175°C），甲醇产率达到峰值（86.31 mmol g?1 h?1），而在225°C时甲醛产率最高（11.85 mmol g?1 h?1）。有趣的是，气体比率的变化并未影响选择性，表明选择性是催化剂本身的固有特性。电子从铈转移到铜上，产生了Cu+和Cu0的混合物。镍/(Cu + Ni)比为2/3的催化剂实现了最高的二氧化碳转化率和稳定的甲醇选择性（约75%），同时生成少量的CO和CH4。赵等人（2017年[41]）强调了合金化的稳定作用，他们证明Cu–Ni合金化显著增加了还原态Cu物种的比例，这体现在Cu/γ-Al2O3催化剂具有最高的(Cu° + Cu+)/CuCu2+峰值比，其次是Ni1Cu8/γ-Al2O3催化剂浸渍型，而ALD制备的Ni1Cu8/γ-Al2O3催化剂则最低。XPS分析进一步揭示了Cu 2p和Ni 2p光谱中明显的结合能变化，表明Cu和Ni之间存在强烈的电子相互作用和电荷重分布，从而通过合金化稳定了还原态Cu°/Cu+物种。值得注意的是，尽管Cu/γ-Al2O3和ALD–Ni1Cu8/γ-Al2O3的二氧化碳转化率相当，但引入镍后甲醇选择性和时空产率提高了近两倍，而CO选择性却降低了约50%。王等人（2021年[42]）研究了镍对铜还原的影响，同时考虑了碳载体的结构（图3a-f）。在GO和rGO上，镍促进了Cu+和Cu°的形成；而在氮掺杂的GO（NGO）上，CuCu2+的还原受到抑制。尽管Cu-Ni/GO含有最高的Cu+比例（60.7%），但Cu–Ni/rGO却获得了最高的二氧化碳转化率和甲醇选择性，其Cu°-Cu+组成更为平衡（49.9%）。氮掺杂产生的过多缺陷位点虽然增强了二氧化碳的吸附，但干扰了电子传导并限制了氧化还原过程，导致Cu-Ni/NGO的Cu° + Cu+比例较低（39.9%）。在测试的催化剂中，CuNi-rGO表现出最佳性能（χCO2 = 7.87%；SCH3OH = 98.7%）（图3g–h）。选择合适的载体、加入合金元素或调整制备过程中的合成方法和反应条件等策略共同有助于调节这种平衡。通过这些方法，基于铜的催化剂可以在二氧化碳加氢制备甲醇的过程中实现更好的活性、选择性和长期稳定性。

从铈到铜的电子转移产生了Cu+和Cu0的混合物。镍/(Cu + Ni)比为2/3的催化剂实现了最高的二氧化碳转化率和稳定的甲醇选择性（约75%），同时生成少量的CO和CH4。赵等人（2017年[41]）强调了合金化的稳定作用，他们证明Cu–Ni合金化显著增加了还原态Cu物种的比例，这体现在Cu/γ-Al2O3催化剂具有最高的(Cu° + Cu+)/CuCu2+峰值比，其次是Ni1Cu8/γ-Al2O3催化剂浸渍型，而ALD制备的Ni1Cu8/γ-Al2O3催化剂则最低。XPS分析进一步揭示了Cu 2p和Ni 2p光谱中明显的结合能变化，表明Cu和Ni之间存在强烈的电子相互作用和电荷重分布，从而通过合金化稳定了还原态Cu°/Cu+物种。值得注意的是，尽管Cu/γ-Al2O3和ALD–Ni1Cu8/γ-Al2O3的二氧化碳转化率相当，但引入镍后甲醇选择性和时空产率提高了近两倍，而CO选择性却降低了约50%。王等人（2021年[42]）研究了镍对铜还原的影响，同时考虑了碳载体的结构（图3a-f）。在GO和rGO上，镍促进了Cu+和Cu°的形成；而在氮掺杂的GO（NGO）上，CuCu2+的还原受到抑制。尽管Cu-Ni/GO含有最高的Cu+比例（60.7%），但Cu–Ni/rGO获得了最高的二氧化碳转化率和甲醇选择性，其Cu°-Cu+组成更为平衡（49.9%）。氮掺杂产生的过多缺陷位点虽然增强了二氧化碳的吸附，但干扰了电子传导并限制了氧化还原过程，导致Cu-Ni/NGO的Cu° + Cu+比例较低（39.9%）。在测试的催化剂中，CuNi-rGO表现出最佳性能（χCO2 = 7.87%；SCH3OH = 98.7%）（图3g–h）。选择合适的载体、加入合金元素或调整制备过程中的合成方法和反应条件等策略共同有助于调节这种平衡。通过这些方法，基于铜的催化剂可以在二氧化碳加氢制备甲醇的过程中实现更好的活性、选择性和长期稳定性。

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图3. 烧结后催化剂的Cu2p XPS分析：(a) Cu-Ni/GO, (b) Cu/GO, (c) Cu-Ni/NGO, (d) Cu/NGO, (e) Cu-Ni/rGO, (f) Cu/rGO, (g) 二氧化碳转化率, (h) 对CH3OH和CO的选择性。? 2020 (Springer) 和 ? 2021 (Elsevier)。经许可复制 [42], [43]。

2.4. 选择性与镍含量的关系
理论上，二氧化碳加氢在镍基催化剂上的产物是甲烷、CO、甲醇和甲酸，尽管大多数镍基催化剂对甲烷化的选择性更强 [16], [44], [45], [46], [47]。催化剂的活性和选择性主要取决于镍的电子结构和几何结构，这些因素又受颗粒大小和金属-载体相互作用的影响 [48]。表面原子负责催化活性；然而，整体性能则受表面结构和暴露的金属原子数量的控制。随着系统从块状金属转变为孤立的单个原子，稳定性下降，而催化活性通常会因为更高的未饱和度而增加（图4）。Vogt等人（2018年[49]）使用快速原位XAS结合原位FT-IR光谱研究了Ni/SiO2催化剂在二氧化碳加氢中的尺寸依赖性结构敏感性。他们发现，小于2纳米的镍颗粒具有较低的d带能量和更高的电子局域化，显著影响催化性能。较小的镍颗粒优先生成CO，而较大的颗粒则倾向于生成甲烷，尽管在约1纳米的簇上仍可以生成甲烷。在单原子级别，CO成为唯一产物。此外，在相同温度下，纳米颗粒的形成使反应速率提高了大约三倍。在1–7纳米范围内，观察到的结构敏感性主要归因于电子效应。然而，对于较大的颗粒（8–21纳米），尺寸效应由几何因素主导，尤其是由于颗粒形态的变化导致活性位点的相对数量增加。Lin等人（2021年[50]）报道，Ni/γ-Mo2N是一种稳定且活跃的二氧化碳加氢催化剂。预先合成的镍纳米颗粒（约4纳米）在高温活化过程中通过逆烧结转变为低配位的镍物种，这是由于强镍-γ-Mo2N相互作用。这一过程通过减少块状镍并去除γ-Mo2N表面的钝化氧物种来增强镍的分散性。所得催化剂在300–500°C下表现出高达约96%的二氧化碳转化率和约96%的CO选择性。Frei等人（2019年[46]）报道，单原子镍催化剂（Ni-SAC）载体MgO在200–300°C下通过RWGS反应对CO表现出高选择性。然而，在350°C时，Ni-SAC会聚集形成镍簇，使反应路径转向甲烷甚至甲醇的形成。当温度再次降至300°C时，甲烷和甲醇消失，只检测到CO。这些发现表明，二氧化碳加氢生成甲烷和甲醇需要镍簇而不是MgO上的孤立镍单原子。Ni-SAC在RWGS反应中的一个关键限制是可能形成挥发的Ni(CO)4物种。因此，强金属-载体相互作用对于稳定镍单原子和抑制二氧化碳加氢过程中的Ni(CO)4形成至关重要。Hensen等人（2021年[51]）证明，镍负载量对Ni/In2O3催化剂在二氧化碳加氢中的活性和选择性起着决定性作用。在低镍负载量下，镍主要以孤立原子或非常小的簇的形式存在，这有利于H2的解离吸附 [52]。这种增强的H2活化促进了二氧化碳向甲醇的选择性加氢。相比之下，较高的镍负载量导致甲烷和CO的形成增加，表明产物选择性发生了变化。

铜/镍比例在决定二氧化碳加氢中的催化行为方面起着关键作用。Tan等人（2019年[21]报道，对于CuNi合金支持的CeO2催化剂，增加镍/(Cu+Ni)比例最初会提高二氧化碳转化率，在2/3（CuNi2/CeO2NT）时达到最大值，然后下降。随着镍含量的增加，CO选择性降低，而CH4选择性增加，虽然CH3OH选择性略有下降并趋于稳定（约75%）。尽管纯铜表现出最高的CH3OH选择性，但其二氧化碳转化率非常低。STY也表现出类似的趋势，在 nickel/(Cu+Ni)比为2/3时CH3OH选择性达到最大值，CO几乎可以忽略不计，CH4选择性略有增加。Xu等人（2025年[28]研究了镍纳米颗粒（NP）负载对Cu-SAC催化剂在二氧化碳加氢中产物选择性的影响。增加镍纳米颗粒含量使产物选择性从CH3OH转向CH4的形成，这归因于过量镍增强了H2的活化（表3）。Liu等人（2025年[53]）报道，加入镍显著提高了催化活性，与Cu/In2O3相比，双金属Cu–Ni/In2O3催化剂性能略高。在Cu/Ni比为5:5时，二氧化碳转化率达到12.7%，甲醇选择性为66.6%，STY为0.46 gMeOH.gcat ?1.h?1，优于Cu/In2O3，并略超过相同条件下的Ni/In2O3。这种改进归因于镍促进了铜的更好分散，增强了In2O3中氧空位的稳定性，抑制了CuIn合金的形成，并促进了强吸附的CO物种的形成，从而提高了甲醇选择性。然而，较高的镍含量（Cu1Ni9/In2O3）使CH3OH选择性略有下降至63.6%。Hu等人（2026年[54]报道，Cu0Ni1的二氧化碳转化率最高（17%），但产物几乎完全是CO，表明RWGS反应在镍位点占主导。相比之下，Cu1Ni0的活性最低，证明单独的铜无效。在平衡的镍含量（Cu1Ni1）下，双重活性位点之间的协同效应增强了反应物种的扩散和相互作用，从而实现了相对较高的转化率（12%）和非常高的甲醇选择性（98.5%）。这种改进源于双金属界面处的电子和几何效应的结合。相比之下，较高的镍含量（Cu1Ni3）降低了甲醇选择性并增加了CO的形成，而富铜催化剂（Cu3Ni1）由于较大的铜晶粒和较低的活性位点密度而更倾向于生成甲烷。

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图4. 镍物种从块状到载体上单个原子的尺寸演变。经许可复制 [52]。

Kim等人（2025年[55]的原位DRIFTS研究表明，活性位点的结构决定了二氧化碳加氢中的反应路径。Ni-SAC表现出强CO吸附，促进了进一步加氢生成CH4，这通过CH2（2933 cm ?1）和CH3（2853 cm ?1）中间体得到了证实。相比之下，CuNi-DAC表现出较弱的CO吸附，允许CO在进一步加氢之前脱附，从而抑制了C–O键的断裂，实现了接近100%的CO选择性。同时，CuNi-NP表现出中等的CO吸附，并积累了COOH*物种，使其能够进一步转化为CH3OH和CH4。一致地，ν(CO*)强度顺序为：Ni-SAC > CuNi-NP > CuNi-DAC。

表3. 不同催化剂的双位点（Nin/Cu1-A）[28]的产物选择性。
催化剂 金属负载量（wt%） 200 °C下的选择性（%），P =0.1 MPa，H2/CO2 =3，GHSV =45 L.g ?1.h?1
Empty CuNi 0.77 2.89 54
Ni3/Cu1-A 0.74 4.95 34
Ni5/Cu1-A 0.75 6.98 87
Ni7/Cu1-A 0.75 6.98 61

5. 甲醇在催化剂表面的反应机理研究对于理解反应物和产物之间的关系非常重要。特别是对于双金属系统，机理研究必须仔细考虑基本步骤的顺序、吸附中间体的稳定性以及这些因素如何影响二氧化碳加氢过程中的整体甲醇产率。反应的第一阶段涉及二氧化碳和氢气的吸附。二氧化碳提供了甲醇所需的碳，而氢气提供了氢原子。如前所述，二氧化碳的吸附和活化以及氢气的解离都可以由铜表面完成。然而，铜解离氢气的能力有限，导致甲醇产率较低。Xu等人（2025）报道，镍在氢气解离方面更有效，其活化能（41.2 kJ/mol）明显低于铜（73.1 kJ/mol）[28]。他们的计算还表明，二氧化碳在孤立的铜（1.01 eV）上的吸附力比在镍（0.76 eV）上更强，而氢气与镍（1.12 eV）的相互作用远比与铜（0.42 eV）更有利于氢气的吸附。DFT研究进一步支持这一结果，表明二氧化碳在表面上仅是物理吸附（物理吸附）[56]。即使在Ni(111)上引入过渡金属（M），二氧化碳的吸附能也基本不变，表明金属掺杂并不显著增强二氧化碳的稳定性[57]。在所有M-Ni(111)系统中，二氧化碳*保持与催化剂表面平行的线性配置，二氧化碳*分子与最上层金属层之间的平均距离约为3.255 ?。尽管铜基和镍基催化剂上的主导机理仍有争议，但大多数研究集中在三个广泛讨论的途径上：甲酸途径、通过RWGS途径的CO加氢和羧酸盐途径（图5）。在Cu(111)上，二氧化碳通过甲酸途径的加氢通过一系列中间体进行：HCOO*, H2COO*, H3CO2*, H3CO*, H3CO*，最终生成H3COH* [58]。Yang等人（2010）的研究表明，Cu(111)表面上HCOO*和H2COO*的加氢障碍较大，限制了甲醇的整体生成速率[59]。此外，Mavrikakis等人（2011）表明HCOO*更有可能被加氢生成甲酸（HCOOH*）而不是H2COO* [58]。因为HCOOH*在铜表面的结合较弱[58], [60], [61]，它可以容易地脱附到气相或重新分解为HCOO*，而不是继续生成甲醇[62]。根据Grabow等人（2011）的能量计算，加氢HCOOH*的活化能明显高于其脱附所需的能量[58]。尽管HCOOH*脱附和进一步加氢之间的选择性尚不清楚，但稳定吸附的HCOOH*中间体被认为对于抑制脱附的可能性很重要[63]。有趣的是，镍被报道可以通过更强的结合能更好地稳定HCOOH*的吸附[60]，这意味着含镍的催化剂通过甲酸途径产生甲醇具有更高的选择性。

Mei等人（2011）提出了另一种机制，他们认为在Cu(111)上直接加氢HCOO*是不可行的，因为有几个高活化障碍。相反，他们提出在水的存在下，羟羧基（反式-COOH）途径在动力学上比甲酸盐途径更有优势[62]。在这个机制中，反式-COOH通过二羟基碳烯（COHOH）中间体转化为羟甲基炔（COH），随后的氢化步骤产生羟甲酰（HCOH）、羟甲基（H2COH），最终得到甲醇。甲醇也可以通过CO途径生成，在这个途径中，CO2首先通过水-气转移（WGS）或反向WGS（RWGS）反应还原为CO*。在Cu(111)表面，CO的氢化通过CO*、HCO*、H2CO*、H3CO*和H3COH*中间体进行[58]。然而，Yang等人（2010）指出，CO*和HCO*的氢化受到高活化能障碍的强烈阻碍[59]。CO*在Cu(111)表面的吸附较弱[32]、[58]、[61]，因此容易在进一步反应之前脱附。与此一致的是，Studt等人（2015）发现基于Cu的催化剂倾向于产生大量的CO[64]。这种状况抑制了甲醇的形成，因为如果CO*已经从表面释放，其后续的氢化就无法进行。此外，理论计算表明，从CO*生成HCO*在热力学上是不稳定的[32]、[57]、[58]，并且常常会分解回CO*和H*，从而破坏后续的氢化序列。为了使CO途径高效进行，催化剂必须稳定CO*并促进HCO*或COH*的形成。Remediakis等人（2004）证明Ni(111)表面可以克服这两个问题[65]。通过密度泛函理论（DFT）研究方法发现，CO*在Ni(111)表面的空位（顶位）上吸附更稳定，并且在同一表面上更容易形成HCO*和COH*[65]。尽管有这些有希望的特性，纯Ni表面通常被认为是甲醇合成的不良催化剂。计算研究一致表明，与Cu或Pd相比，Ni上的甲醇产率较低[64]。为了克服这一限制，人们广泛探索了合金化或掺杂策略。当Ni与其他金属结合时，可以显著提高活性。例如，Nerlov等人（1993）观察到Ni–Cu合金中Ni位点上的甲醇形成周转频率（TOF）大约是Cu位点的60倍[66]。此外，确定在不同条件下哪种机制占主导也很重要。CO2氢化为甲醇的初始竞争反应涉及HCOO*和COOH*的形成。两者之间的主要区别在于H*原子对CO2碳原子的攻击位置：对碳原子的攻击形成HCOO*，而对氧原子的攻击形成COOH*。在Ni(111)-Cu表面上，HCOO*的形成需要0.70 eV的活化能障碍，生成的中间体具有一个O原子与Ni结合，另一个与Cu结合。值得注意的是，向Ni(111)表面添加Cu实际上增加了HCOO*形成的活化能（0.55 eV）。同时，形成COOH*的质子化在Ni(111)-Cu表面上具有更低的能量障碍（-0.57 eV），而在Ni(111)表面上为0.87 eV。因此，Cu的存在大大降低了这个障碍（约34%）。尽管纯Ni(111)和Ni(111)-Cu表面都倾向于COOH*途径，如图6所示。Xu等人（2025）[23]证明，在Nin/Cu1-A催化剂上CO2的氢化主要遵循甲酸盐途径（图7(a)）。如图7d和e所示，所有催化剂的HCOO*信号随时间稳定增加，表明CO2衍生的中间体逐渐被氢化。值得注意的是，Nin/Cu1-A催化剂显示出HCOO*和H3CO*信号的快速同时增加。相比之下，Cu1-A催化剂显示出较弱的H3CO*信号（图7(b)），反映了在没有Ni纳米颗粒的情况下甲醇形成的速率降低。这些结果突显了Ni纳米颗粒在促进H2活化和溢出方面的关键作用，从而促进了Cu单原子位点上的氢化。同时，Nin-A催化剂仅显示HCOO*物种，几乎没有H3CO*的形成，说明尽管Ni对H2活化有效，但它更倾向于进一步氢化为CH4，如图7c所证实的。Tan等人（2019）[21]报告，在Cu–Ni/CeO2-NT催化剂上，吸附的CO2*与H*反应生成HOCO*，然后分解为HO*和CO*，表明反应途径通过RWGS+CO-hydro途径进行。生成的CO*可以作为CO气体脱附，或者保持吸附状态随后被氢化为HCO*、H2CO*、H3CO*，最终得到甲醇（H3COH）。还检测到了少量的CO、H2O和CH4，这些物质来自CO*的脱附和H3CO*的部分分解。

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图6. 在Ni(111)和Ni(111)–Cu表面上CO2氢化为甲醇的反应中考虑的基本反应能量。Ea和ΔE分别表示未经ZPE校正的活化能和反应能。经许可复制[57]。

版权所有 ? 2019 Elsevier

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图7. (a–c) 在240 °C和0.1 MPa下测量的研究催化剂的原位DRIFTS光谱，(d-e) 表面吸附的H3CO和HCOO*中间体的信号强度。经许可复制[28]。

版权所有 ? 2025 Elsevier

3. 双金属催化结构
在异质催化中，双金属体系常常表现出与其单金属对应物不同的催化性能，这主要是由于它们的电子和几何结构的改变。从结构角度来看，双金属催化剂可以根据其原子排列和空间分布系统地分为四种主要类型：混合结构（包括合金和intermetallics）、核壳结构和Janus结构，如图8a-d所示。这种基于形態的分类为分析结构-性能关系提供了基础。为了解释这些结构变化如何影响催化性能，电子结构模型，特别是d带模型被广泛使用。N?rskov及其同事建立了反应物吸附能与表面金属原子d带中心之间的相关性，为预测催化活性提供了基本框架[67]。在双金属体系中，合金形成或界面相互作用可以显著改变d带结构和电子填充，从而调节表面反应性。这些变化通常源于两种关键机制：
(a) 电子（或配体）效应
异原子键的形成会引起电子相互作用，改变主金属的电子环境，从而改变其化学性质[68]。
(b) 几何效应
组成金属之间的原子半径差异可能导致晶格应变，引起晶体结构的压缩或膨胀。这种效应在晶格不匹配的结构中尤为明显，此时原子间距离和键角会发生变化。这种几何畸变会进一步间接影响电子结构，从而影响催化行为[68]。

重要的是，电子效应和几何效应的相对贡献强烈依赖于双金属催化剂的具体结构类型：

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图8. 双金属结构的分类：a. 核壳结构，b. Janus/双位点结构，c. Intermetallic-合金

3.1. 混合（合金；Intermetallic）
金属合金可以根据其结构分为两大类：固溶合金和intermetallic化合物[69]。合金缺乏原子规律性；它们的原子随机分布在组成金属的晶格位点上。当一个或多个溶质原子占据母金属晶格内的位置而不形成新的晶体相时，形成固溶合金。合金可以分为两种类型[69]：
(a) 当组成金属具有相似的原子尺寸和电子特性时，形成固溶合金，其晶体结构与母金属相同，但原子排列是随机的。
(b) 当溶解的原子足够小，能够占据母金属晶格的间隙位置时，形成间隙固溶合金。在这些系统中，两种金属在原子层面混合，导致强轨道杂化，并显著改变d带结构。因此，电子（配体）效应通常是主导的，尽管由于晶格不匹配，也可能产生几何（应变）效应。

Intermetallic化合物是由两种或更多金属以明确的、通常是化学计量的晶格排列而成的有序单相材料。它们的特点是：(i) 晶体结构不同于其组成金属，(ii) 具有特定的化学计量比，以及(iii) 在化合物形成时电子结构发生显著变化[69]。此外，intermetallic化合物通常表现出与无序固溶合金不同的晶体结构，这可以在催化过程中引入有利的几何和电子效应[70]。重要的是，由于金属-金属键的部分共价或离子特性，intermetallics通常表现出对元素分离的更强抵抗力，这是固溶合金的一个常见限制，从而在反应条件下提高了结构稳定性。双金属催化剂中特定intermetallic相的形成在很大程度上取决于还原温度和金属的摩尔比。Shi等人（2019）[57]表明，在350 °C下还原的Cu–In催化剂产生了CuCu11In9 intermetallic相和In2O3氧化物的最佳组合（图9(a)，这两种组分在CO2氢化为甲醇的过程中协同作用。还原温度高于350 °C时，In2O3减少，产生无活性的In°；而低于350 °C时，产生的CuCu11In9不足，这两种情况都会降低催化剂性能。Cu–In intermetallic相的形成，特别是CuCu11In9，调节了Cu的电子结构，增强了H2的活化，并促进了与In2O3的强界面相互作用（图9(b)。由此产生的CuCu11In9–In2O3界面提供了双功能活性位点，CO2在In2O3的氧空位上被活化，氢来自intermetallic相（图9c-d）。因此，甲醇的空间-时间产率（STY）与CO2吸附能力的相关性比与H2吸收能力更强（图9(e)）。CuIn-350表现出出色的催化活性和甲醇选择性（图9f），因为它具有平衡的H2吸附、强CO2亲和力、丰富的界面位点和高热稳定性。在进一步的研究中，Shi等人（2021）[71]报告称，Cu:In比例为1:2（CuCu11In9–In2O3）时获得了最佳性能，这提供了高的Cu分散度、丰富的氧空位（41.3%）和最大的CO2吸附能力。intermetallic相还将活化能降低到约20 kJ/mol，远低于Cu或In2O3单金属催化剂，使得CO2转化率达10.3%，甲醇选择性高达约86%。该催化剂在100小时内表现出优异的反应稳定性，失活率低于6%，而纯Cu由于烧结会迅速失活。

Dwiningtyas等人（2024）[20]在Ni5Sn1/MC（介孔碳）系统中也观察到了类似的intermetallic形成的稳定作用。向Ni中引入微量Sn产生稳定的Ni5Sn1 intermetallic，显著提高了CO2转化率（高达39.9%）和甲醇选择性（87.9%），相比Ni/MC催化剂和未支撑的NiSn纳米颗粒。Ni5Sn1 intermetallic相产生了小而均匀分布的纳米颗粒（15–20 nm），抑制了团聚，并保持了较高的表面积。该催化剂还表现出优异的催化稳定性和重复使用性，经过四个循环后仅损失约4.5%的转化率。

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图9. (a) 还原后的In2O3（●●）、(*) CuO、(?) Cu、(?) Cu11In9和( ) In的XRD衍射图；(b) 还原后催化剂的Cu 2p和In 3d区域的XPS光谱；(c) CuIn-350催化剂的HRTEM图像；(d) 通过双金属Cu–In催化剂上CO2氢化合成CH3OH的反应机制；(e) 240 °C下CH3OH空间-时间产率（STY）与不同催化剂上脱附的H2或CO2量之间的相关性；(f) 不同催化剂下CH3OH空间-时间产率作为反应温度的函数。经许可复制[72]。

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Wu等人（2025）在Ni5Ga3/ZrO2催化剂中也发现了intermetallic-oxide界面相互作用的现象[73]。Ni5Ga3和ZrO2之间的强电子耦合导致Ni d轨道与吸附的CO2的π键之间发生显著的电荷转移。这增强了CO2的结合和H2的活化，促进了碳酸盐和碳酸氢盐物种向甲酸盐的转化，这是甲醇形成的关键步骤。相比之下，H2活化能力较低的Ni5Ga3/Al2O3催化剂倾向于通过*COOH途径产生CO。CO2与Ni位点的相互作用（更高的吸附能）比与ZrO2氧空位的相互作用更强，进一步证实了intermetallic-oxide界面在控制反应途径中的重要性。

除了intermetallics外，许多研究还表明，Cu–Ni双金属催化剂中的合金形成在提高CO/CO2氢化制备甲醇的性能方面起着决定性作用。赵等人（2016年）[33]通过XRD分析发现，Cu-Ni合金的形成过程中Cu(111)衍射峰逐渐向低角度移动，同时晶格参数增大，这证实了Ni融入了fcc Cu晶格中，并形成了固溶体合金。透射电子显微镜（TEM）观察结果表明，与单一金属相比，合金颗粒尺寸显著减小（5-9纳米）。X射线光电子能谱（XPS）结果显示表面电子态发生了变化，金属Ni的信号消失，而Cu的低价态（Cu°/Cu+）变得稳定，表明Cu和Ni之间存在强烈的电子相互作用。此外，氢化热电偶（H2-TPR）曲线显示，双金属催化剂中CuO的还原温度更低，表明Ni的引入提高了其还原性。为了验证Ni在稳定Cu+、防止其还原为Cu°中的作用，研究人员采用了原位动态红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）技术来监测CO2氢化过程中Cu+活性位点的形成。XPS数据表明，Ni的存在增强了Cu+的稳定性，这一点从2180-2105 cm^-1区域的ν(CO*)峰强度增加可以得到证实。金等人（2025年）[55]合成了一个负载在N掺杂碳载体上的Cu-Ni双原子催化剂（CuNi-DAC），该载体具有明确的N2Cu–N2–NiN2结构。对吸附的CO振动（ν-CO*）的DRIFTS分析显示，其强度顺序为：Ni-SAC ? CuNi-NP > Cu-SAC > CuNi-DAC（图10），其中Ni-SAC对CO的亲和力最强（2175-2105 cm^-1）。刘等人（2025年）[74]研究了将CuNi簇封装在Beta沸石中（Cu–Ni@Beta）与Cu/Ni@Beta（离子交换）和Cu–Ni/Beta（浸渍）相比，对Cu–Ni相互作用和活性位点形成的影响。对于Cu/Ni@Beta，2178、2151和2135 cm^-1处有三个谱带，分别对应Cu+–(CO)2和Cu+–CO物种的对称和不对称振动。在Cu–Ni@Beta中（图13 g），这些谱带略微移动到2180、2152和2138 cm^-1，表明封装的Cu+和Ni物种之间存在电子相互作用。Cu–Ni/Beta（图13(f)的谱线与Cu–Ni@Beta相似，但在2093 cm^-1处多了一个谱带，这归因于CO吸附在Cu+上并与相邻的Ni(OH)+物种发生相互作用，表明Cu和Ni之间的距离很近。Cu–Ni/Beta的高Cu°/Cu+比例和较低的还原温度进一步支持了这一现象。总体而言，Cu–Ni@Beta显示出与Cu/Ni@Beta和Cu–Ni/Beta相比更强的Cu+相关谱带。张等人（2025年）[53]报告称，Cu–Ni/In2O3和Ni/In2O3产生的HCOO*物种数量更多。增加Ni的负载显著增强了碳物种的峰强度，从而提高了HCOO*的比例。这表明Ni稳定了Cu+活性位点，促进了CO2的吸附和活化。同时，Cu的负载有助于将CO2转化为HCO3*物种，后者可以进一步转化为HCOO*，从而促进了CO2向甲醇的氢化。

此外，Yutomo等人（2023年）[75]利用密度泛函理论（DFT）分析了Ni原子对Cu–Ni合金催化剂电子性质的影响。图11a展示了Cu催化剂中Cu 3d轨道的总密度态（TDOS）和投影密度态（PDOS），表明Cu 3d态主导了电子结构，而Cu 4s轨道的贡献可以忽略不计。在Cu–Ni-1体系中（Ni含量为6.25 at.%）（图11(b)），整体TDOS轮廓仍呈Cu特征，但在大约0.65 eV处出现了一个新的掺杂态，来源于完全占据的Ni 3d轨道，并与Cu 3d态发生了杂化。TDOS强度的降低表明Ni的掺入增强了Cu 3d电子的离域性。费米能级附近的特征PDOS峰归因于半填充的Ni 3d态。对Cu–Ni-1催化剂中亚Ni 3d轨道的分析（图11(c)显示，dxy、dxz、dyz和dx2–y2轨道在约0.5 eV处完全占据并发生了简并，而dz2轨道由于晶格畸变而略有分裂并向费米能级移动。这个dz2轨道主要贡献于费米能级附近的PDOS，并容纳了未配对的电子，如图11d所示。电荷密度差图（图11e和11f）显示，在Cu–Ni-1催化剂中Ni周围电子积聚，而Cu周围电子减少，表明电子从Cu传递到了Ni。这种电荷重分布是由于Cu 3d与Ni 3d的杂化以及Ni的相对电负性较高（χNi=1.91，χCu=1.90）所导致的。电子结构的变化显著影响了催化剂活性位点与吸附分子之间的相互作用[76]。根据d带理论，Ni d带中心相对于费米能级的向下移动会减少反键态并削弱Ni–O–C相互作用；相反，Cu d带中心的向上移动会增强CuNi–O键合并促进吸附物在催化剂表面的吸附。这些电子变化有助于在CO2氢化过程中活化含氧中间体。总体而言，Cu物种通过调节d带中心，调控了Ni位点的电子结构，从而调控了吸附行为。

Tan等人（2019年）[21]也报道了高产甲醇的结果。他们采用模板浸渍法制备了Cu–Ni/CeO2纳米管催化剂，制备出了外径为100-300纳米、内径为30-50纳米、结晶尺寸约为13纳米的空心多晶CeO2纳米管。随着Ni/(Cu+Ni)比率的增加，催化剂的晶格参数减小。这种收缩与Cu和Ni物种部分融入CeO2晶格有关，导致结构畸变和外来缺陷的产生。由于较小的阳离子（如CuCu2+）已知会诱导晶格收缩并产生氧空位，因此CuNi2/CeO2-NT表现出最小的晶格参数，表明氧空位浓度较高。此外，缺乏明显的Cu–Ni合金衍射峰表明双金属物种在CeO2纳米管载体上高度分散。Cu–Ni/CeO2-NT合金催化剂的还原温度也低于其单一金属对应物，表明这种协同作用增强了双方的还原性和分散性[77]。

Nie等人（2018年）研究了PdCu(111)合金和PdCu3(111)表面，并发现表面配位强烈影响了CO2氢化的路径[78]。在PdCu(111)上，低配位的Pd原子（Pd未饱和配位）在阶梯状表面上以弯曲构型吸附CO2，降低了HCOO*形成的能量障碍，促进了直接形成甲酸盐（CO2 → HCOO* → CH3OH）的路径。相比之下，PdCu3(111)上完全配位的Pd（Pd饱和配位）以线性构型吸附CO2，促进了RWGS路径（CO2 → CO），降低了甲醇的选择性。这些结果清楚地表明，表面原子排列和金属配位控制了CO2氢化的反应动力学和产物分布。

Janus纳米粒子或双位点催化系统的结构设计已成为开发先进异质催化剂用于CO2氢化的有前景策略。Janus粒子的特点是其不对称结构，具有不同组成和化学特性的两个表面，例如一侧富含Cu，另一侧富含Ni[79]。这种结构不对称性在单个粒子内创造了不同的催化环境，这对于需要多种活性位点的多步骤反应非常有利[80]。通过实现功能的空间分离，Janus结构增强了双功能性，并允许与反应物和中间体进行更选择性的相互作用。在单一纳米结构中整合两种金属，每种金属都保持其固有的催化行为，不仅增加了活性中心的多样性，还改善了反应中间体的吸附和转化，从而提高了催化活性和选择性[80]。从机理的角度来看，界面电子效应在Janus系统中起着重要作用；然而，由于原子混合不完全，轨道杂化受到限制。同时，几何（应变）效应通常局限于界面区域，导致电子和几何效应的相互作用更加局部化。Deerattrakul等人（2016年）[81]使用还原氧化石墨烯（rGO）作为载体，展示了Cu–Zn催化剂中的这种协同效应的例子。XRD图案显示CuO和ZnO相共存，且rGO结构未受干扰，而XPS确认存在还原态Cu物种和氧化态ZnZn2+物种，表明Cu和Zn保持了不同的化学功能。这种结构安排支持了一种双位点模型，在该模型中，Cu+位点优先吸附和活化CO2衍生的中间体，而Cu°位点促进了H2的解离，ZnO则提供了氢的释放位点。此外，H2-TPR曲线显示，在Zn存在下CuO的还原性增强，表明Cu和Zn之间的强相互作用促进了金属-氧化物界面处的高效氢供应。Yao等人（2019年）在Cu–In–Zr–O催化剂中应用了类似的方法进行CO2向甲醇的氢化[67]。在这种系统中，Cu位点负责活化H2，而富含缺陷的In2O3表面通过氧空位提供强烈的CO2吸附。这些空位稳定了CO2*物种并抑制了CO直接解离的路径，促进了甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（CH3O*）中间体的形成。Cu上的H2活化与In2O3上的CO2活化之间的协同作用有效地加速了氢化反应，并提高了选择性。Lu等人（2025年）也展示了双位点相互作用的好处，他们研究了分散在Ce0.9Zr0.1O2载体上的Cu-Ga位点[82]。在这种系统中，Cu+位点主要通过甲酸盐中间体（HCOO*）促进CO2的吸附，而Ga负责H2的解离，形成Ga–H物种作为氢的供体。Cu-Ga比为75:25的催化剂在270°C和3.0 MPa条件下表现出最高的甲醇产率（2.5 × 103 mg MeOH/gCu.h）和100%的甲醇选择性。CeO2载体中的氧空位进一步增强了CO2的吸附并稳定了关键中间体。原子级别的Cu和Ga分布改变了Cu的电子状态，不仅保持了Cu+态，还优化了氢转移，加速了甲酸盐路径的同时抑制了竞争性的RWGS反应。

王等人（2022年）[42]将双位点概念应用于石墨烯支持的Cu–Ni催化剂。Ni2+促进了CuCu2+向Cu°和Cu+的还原，其中Cu+吸附和活化CO2，而Cu°解离H2。两种金属之间的界面相互作用将CO2氢化的活化能降低了多达40%，与单一金属系统相比。Xu等人（2025年）[28]进一步强调了双位点催化剂的重要性，他们开发了一种串联Ni纳米粒子–Cu单原子催化剂（Nin/Cu1–A）用于常压下的CO2氢化。Cu俄歇电子能谱和Cu K边EXAFS证实了孤立Cu+单原子位点的存在，且没有Cu–Cu或Cu–O–Cu配位的证据（图12a, 12c）。相比之下，XPS和Ni K边缘EXAFS（图12b、12d）显示NiNi2+物种可能与Ni和γ-Al2O3载体之间的强金属-载体相互作用有关，而Ni°的存在则证实Ni以金属纳米颗粒的形式存在于催化剂表面。此外，HAADF-STEM分析揭示了均匀分散的Cu单原子以及大小为3-6纳米的清晰定义的纳米颗粒（用蓝色圆圈标出）。测得的晶格间距为0.203纳米，与金属Ni的（111）平面一致，证实了Ni纳米颗粒在Nin/Cu1-A催化剂中的存在（图12j）。H2-TPR（图12(e)进一步表明，由于强金属-载体相互作用，Ni的掺入显著提高了催化剂的还原性，而Cu1-A催化剂则表现出微弱的还原特性，这证实了还原孤立Cu单原子的难度。尽管CO2-TPD（图12(f)的测量显示Nin/Cu1–A（0.079 mmol g?1）、Nin–A（0.071 mmol g?1）和Cu1–A（0.073 mmol g?1）的CO2吸附能力相当，但这些结果表明，活性提升并非源于CO2吸附能力的提高。相反，决定性因素是双位点架构引入的优越的H2激活和转移能力。这一结论还得到了WO3变色实验（图12g）的支持，其中Nin/Cu1–A由于形成了HxWO3，显示出从黄色到深蓝色的快速颜色变化，证明了氢从Ni位点溢移到Cu位点。Ni纳米颗粒有效地解离H2，生成了活跃的氢物种，这些氢物种溢移到相邻的Cu+单原子位点（图12h-12i），在那里CO2吸附和随后的氢化主要通过甲酸途径进行。这种活性位点的空间和功能分离不仅促进了甲醇的生成，还抑制了甲烷的产生，后者是仅含Ni催化剂上的典型副反应。因此，Nin/Cu1–A催化剂在240 °C和常压下的甲醇产率为665.7μmol gcat ?1 h?1，显著优于相应的单金属催化剂。

3.3. 核壳结构
核壳结构的概念最初是指材料以同心层排列，通常类似于一个由外壳包围的球形核心。最初，核心和外壳往往是多孔的，允许反应物和产物在结构中自由扩散。这种设计背后的基本思想是在提高活性位点利用率的同时平衡质量传输并防止其失活。如今，核壳结构涵盖了从纳米到原子尺度的各种配置，其中核心可以部分或完全被外壳包裹，并与之发生化学相互作用，从而产生独特的催化性能。
已经提出了几种核壳结构的分类[83]：
(a) 单核和多核壳
在最简单的形式中，一个单核颗粒（通常是金属或金属氧化物）被封装在有机或无机壳层中，反应物和产物可以容易地通过该壳层扩散。这种结构由于限制效应，提供了活性核心的高分散性和稳定性，以及核心和壳层在界面处的强烈相互作用。同时，多核@壳结构在一个壳层内包含多个核心颗粒，从而在单位体积内提供了更大的活性表面积和界面。
(b) 蛋黄@壳和多核@空心结构
在蛋黄@壳结构中，核心不直接接触壳层。相反，一个空心空间将核心和壳层分开，形成了一个既能暴露更多活性表面积又能保护核心聚集、烧结或中毒的结构。这种结构像一个纳米反应器：反应发生在壳层内的受限空隙中的核心表面，而壳层调节扩散。然而，核心和壳层之间的物理分离也可能限制直接的电子相互作用。
(c) 夹心多核-壳结构：
在这里，一个或多个活性核心位于两层相同或不同材料之间。通过与这两层相互作用，核心可以同时参与多种功能，这在复杂的多步骤反应中特别有用。
(d) 其他新兴结构：
还报道了诸如核@管、核@介孔和层状结构等变体，包括Tan等人[84]引入的几种设计。
核壳设计提供了多种功能优势。壳层保护活性金属免受烧结和碳沉积的影响，提高了热稳定性和寿命。通过结合具有不同功能的芯和壳层成分（例如金属、酸、碱或氧化还原），这种催化剂可以在一个系统中集成多种功能。此外，这种类型的催化剂支持双功能催化，例如用于氢化的金属核心和用于进一步产物转化的酸性壳层，从而提高了选择性和效率。壳层的多孔结构提供了尺寸依赖的选择性，只允许某些反应物到达活性位点。核壳界面处的晶格应变或配体效应也可能改变活性相的电子性质，从而提高其活性或选择性。然而，这些好处也伴随着挑战：合成路线可能很复杂，并且将这些材料规模化用于工业应用仍然很困难。
Lin等人（2012）[85]使用氧化铝支持的Cu@Ni和Ni@Cu核壳纳米颗粒，证明了表面层组成在Cu–Ni双金属催化剂中的关键作用。尽管Cu和Ni具有相似的原子几何结构，但它们的电子性质有很大差异，导致表面反应性不同。在Ni(111)上支持的Cu单层模型研究表明，Cu覆盖层在527 °C下仍然稳定，而在627 °C的进一步退火过程中，Cu通过部分替换表面Cu原子与Ni合金化，形成了混合的Cu–Ni吸附位点。这些混合位点是由Cu和Ni d带的部分重叠引起的，并伴随着电荷重分布，这一点通过XPS和XANES得到了证实。Ni@Cu催化剂的CO吸附量（1.9μmol m?2M）与单金属Cu（2.0μmol m?2M）相当，证实了Cu核心被富Cu壳层完全封装。相比之下，Cu@Ni催化剂显示出中等的CO吸附量（7.8μmol m?2M），表明表面上同时存在Cu和Ni物种。Cu5Ni5合金催化剂观察到的显著更高的CO吸附量归因于表面合金位点的形成。重要的是，表面层工程强烈影响了催化选择性和产物选择性。Wang等人（2017）[86]进行的DFT研究表明，Cu和Cu–Ni核壳（CSNP）纳米颗粒（大小分别为13和55原子）的几何结构、能量学和电子结构。他们的计算表明，最大的结构变形发生在内部（55原子）核心层，而表面层相对稳定。Ni@Cu配置通常比Cu@Ni更稳定，电子分析表明Ni@Cu的d带向费米能级移动得更接近。

Yang等人（2016）[73]采用了一种不同的策略，将Cu或Cu/ZnO纳米颗粒封装在介孔SiO2（m-SiO2）中。m-SiO2壳层将颗粒生长限制在大约5纳米，提高了金属分散性并防止了热烧结。保护层确保了长期的稳定性：催化剂在168小时内保持了稳定的性能，而未受保护的Cu/m-SiO2催化剂仅36小时后就开始失活。在此基础上，Shi等人（2018）[87]证明，在CuIn@SiO2中形成核壳结构有效地抑制了金属烧结，稳定了小Cu–In簇，并在长时间反应后保持了高Cu分散性，与浸渍的CuIn/SiO2形成了鲜明对比。CO2-TPD进一步证实了与核壳配置相关的增强CO2吸附量，这归因于丰富的Cu2In–In2O3界面位点。因此，CuIn@SiO2表现出显著改善的CO2转化率、甲醇时空产率和卓越的稳定性（>100小时）。
Liu等人（2025）[74]报告了一种互补的限制策略，他们将Cu–Ni簇封装在Beta沸石中，构建了Cu–Ni@Beta催化剂。在这种受限系统中，亚纳米级的Cu–Ni簇作为催化核心，而沸石框架作为刚性壳层，实现了空间限制和电子调制。结构表征证实这种架构有效地抑制了金属聚集，并保持了Cu–Ni的紧密接近性，与主要由大表面颗粒主导的浸渍催化剂形成了鲜明对比。更重要的是，核壳配置诱导了Cu和Ni之间的显著电子相互作用，这通过系统的XPS结合能位移（图13d-e）和FTIR-CO光谱中蓝移的Cu+–CO带（图13f-g）得到了证实。这些特征表明电子从Cu转移到Ni，稳定了Cu+物种作为C–O键激活的主要活性位点。沸石框架施加的空间限制使Cu-Ni簇的大小极小（约1.2纳米）（图13a-b）。XRD结果（图3(c)也支持了这一点，显示没有检测到对应于Cu或Ni的衍射峰，表明它们具有高分散性。这种限制有效地抑制了金属溶解和烧结，导致诱导期极短（约5小时）和超过100小时的优异催化稳定性。

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图13. (a-b) Cu–Ni@Beta的TEM图像和平均金属颗粒大小；(c) 催化剂的XRD衍射图；(d) 催化剂的XPS光谱（Ni 2p3/2, (e) Cu 2p3/2）；(f) 在低温（-170 °C）下吸附在Cu-Ni/Beta上的CO的红外光谱；(g) Cu-Ni@Beta。
经授权复制 [74]。
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Liu等人（2020）[88]扩展了这一概念，从Cu@UiO-66前体衍生出了Cu@ZrOx核壳催化剂。三维多孔的ZrOx壳层确保了Cu纳米颗粒的均匀分散（5–6纳米），并保持了丰富的Cu–ZrOx界面，这对甲醇合成至关重要。在反应过程中，含Zr的非晶相逐渐演变成四方ZrO2，同时保持了强烈的金属-载体相互作用（SMSI）。这些相互作用稳定了ZrO2表面的Cu+物种，使得甲醇生成效率高，并且在超过105小时内性能没有显著下降。
Arpini等人（2022）[16]提出了壳层涂覆氮掺杂碳层（Ni@NC/SiO2）对Ni纳米颗粒的不同功能作用。N掺杂的碳削弱了CO在Ni表面的结合，使得CO更容易脱附并抑制其完全氢化为甲烷。与未改性的Ni/SiO2相比，Ni@NC/SiO2显示出显著更高的CO选择性。碳壳层不仅改变了表面化学性质，还作为物理屏障限制了烧结并防止了碳沉积，帮助催化剂在CO2氢化过程中保持稳定性。
Shao等人（2025）[89]的工作中出现了进一步的进化步骤，他们使用Cu/Zn-ZIF-8前体制备了多晶蛋黄@壳型ZnO支持的Cu纳米颗粒（Cu/p-ZnO yk）。Cu核心和ZnO壳层之间的空腔是由于热解过程中的Kirkendall效应产生的，防止了核心聚集。所得材料具有高表面积、高效的CO2吸附性和强Cu-ZnO界面相互作用，从而在温和条件下实现了高甲醇选择性，并且稳定性长达500小时（见表4）。

表4. 双金属催化剂在CO2氢化反应中的总结。
催化剂 年份 结构 方法 TRed (°C) Ratio CO2/ H2 TRec (°C) PR (MPa) Space velocity Conv. CO2 (%) Sel. (%) STY mmol g?1 h?1 Stab. (h)
Cu基催化剂 Empty Cell 2020 Core–shell 化学还原 300 1:3 20–280 4.5 (G) 600 13.1 8,8 24,8 5 105 [88]
Cu/CNT 2023 – Co-沉淀 380 1:3 203 – – 2,3 4– [90]
CuIn@SiO2 2018 Core–shell 溶胶热法 350 1:3 240 – 300 0.5 -3 (G) 50 0 20 0 12.5 78,2 6,5 100 [87]
CuIn-350 (Cu11ln9-ln2O3) 2019 金属间 Co-沉淀 250 – 500 1:3 80 3 (G) 75 0 11,4 8 0,5 6,1 [72]
Cu-In-ZrO2 2019 双位点 Co-沉淀 300 – 290 0 1 -2 5 (W) 90 0 3 0 1,4 8 7 [91]
Cu1In2Zr 2020 合金 溶胶-凝胶 350 1:3 290 2 (G) 12 0 12,8 7 2 8 10 0 [92]
CuIn (1:2) 2021 金属间 Co-沉淀 350 1:3 60 3 (G) 75 0 10,3 8 6,2 5 100 [71]
Cu-Zn/rGO 2021 双位点 湿浸渍 350 1:3 20 3 2 (G) 24 0 26 5 11 3 [94]
Cu–ZnO_MOF 2021 双位点 溶胶热法 300 1:3 20 2 2 3 14 4 28 15 4 11 [94]
Cu–ZnO_MOF?Al2O3 2021 双位点 溶胶热法 300 1:3 20 2 6 3 14 4 28 15 4 [95]
CuZnO-MOF-7 2022 双位点 固态法 300 1:3 20 3 2 2 3 14 4 2 4 11 [95]
CuZnO-MOF-7 2022 双位点 蒸发氨 300 1:3 2 0 9 -4 12 3 0 2 5 4 1 8 0 [98]
30Cu15Zn/SiO2 2023 合金 浸渍 450 1:3 2 17 0 – ～9 2 ～0.4 [99]
30Cu-15Zn/Al2O3 2024 双位点 Co-沉淀 350 1:3 2 9 – ～7 5 ～0.8 [99]
Cu–Zn/MgO (prom Bi) 2024 双位点 Co-沉淀 350 1:3 2 9 – 7 ～0.8 [100]
Cu-Zn/O 2024 双位点 湿浸渍 350 1:3 2 0 3 2 5 0 1 4 0 [101]
Cu-Zn/MC 2025 双位点 溶胶热法 300 1:3 2 2 2 3 14 4 0 5 4 0 9 8 0 9,0 100 [96]
Cu-Au/ZnO 2023 合金 Co-沉淀 300 1:3 2 7 0 3 2 4 0 6 8 9,0 6 100 [96]
Cu-Pd/SiO2 2023 合金 Co-沉淀 300 1:3 2 7 0 3 2 4 0 6 8 9,0 100 [97]
Cu-Zn/O 2023 双位点 蒸发氨 300 1:3 2 0 9 -4 1 2 3 0 9 3 0 1 5 8 0 [98]
30Cu15Zn/SiO2 2023 合金 浸在中等温度（约250°C）下，互溶间隙通常会导致相分离，形成具有明显Cu富集区和Ni富集区的Janus型纳米颗粒。更高温度或随后的退火处理可以促进原子间的扩散，从而形成均匀的合金或有序的金属间化合物。相比之下，在低温下制备均匀合金具有挑战性，因为原子移动性不足限制了两种金属的混合。温度还会影响表面偏聚；例如，Ni原子在热处理过程中倾向于迁移到表面，自然会产生核壳结构。颗粒大小对Cu-Ni互溶阈值有显著影响。纳米颗粒（约4 nm）可以完全消除互溶间隙，即使在低温下也能形成合金。同样，晶体形状（例如四面体、立方体或八面体）也会影响热力学稳定性和最终结构。通过选择表面活性剂、前驱体并控制反应时间，可以定向控制颗粒生长，从而有效调节最终的双金属结构。

化学方法，如溶液中Cu和Ni前驱体的共化学还原，可以根据前驱体比例、添加速率和反应温度形成不同的结构。对在低温下合成的纳米颗粒进行热处理（退火）可以由于原子扩散增加而触发从Janus结构向混合合金或核壳结构的转变。同时，物理方法如层状沉积可以高精度地制造核壳结构。因此，通过调整合成温度、颗粒大小和形状，可以预测并指导所需的Cu-Ni结构的形成，无论是混合合金、Janus结构还是核壳结构。这是设计Cu-Ni催化剂最佳合成条件的重要指导原则。

4.1. 浸渍法
浸渍法是制备双金属催化剂最常用的方法之一。首先制备载体材料，然后将其浸入金属前驱体溶液中，使活性铜相沉积在其表面。接着干燥并煅烧以形成稳定的活性相[36]，如图14所示。通常使用两种类型：(i) 湿浸渍，其中前驱体溶液体积超过载体孔隙体积；(ii) 干浸渍，此时前驱体溶液体积等于载体孔隙的总体积，可实现完全吸收而不产生多余液体[36]。该方法因其简单性、可扩展性、金属负载灵活性以及适用于贵金属和机械增强催化剂而受到欢迎[110] [111]。然而，潜在的缺点如金属聚集、金属-载体相互作用弱和分布不均可能会降低活性位点的利用率和催化效率[112]。浸渍法通过控制金属分散、颗粒大小和金属-金属相互作用显著影响催化剂的结构和理化性质。Deerattrakul等人（2016年）通过湿浸渍法在活性炭颗粒上制备了Cu-Ni催化剂。这种双金属催化剂的Cu-Ni颗粒尺寸（13.7 nm）比单金属Cu（25.4 nm）和Ni（22.3 nm）更小。尽管金属负载导致活性炭的BET表面积从503 m2/g降低到415–434 m2/g，但由于部分孔隙被堵塞，介孔结构得以保留（2.9–3.1 nm），确保了反应物的充分接触。在600°C还原后，形成了几乎不含残留金属氧化物的Cu-Ni合金相。合金效应有效地抑制了通常与Ni基催化剂相关的甲烷化和碳气化活性，体现了有益的协同作用。催化性能的提高归因于Cu-Ni合金的形成和Cu°/NiO x界面位点的存在，这些界面位点稳定了分散良好的活性金属区域。

共浸渍法也被证明能有效生成均匀合金。Zhao等人（2016年）[33]报告称，共浸渍法有效制备了Cu3Ni7/γ-Al2O3催化剂，其Cu-Ni纳米颗粒分散良好，载体孔隙损失最小。TEM分析显示金属颗粒尺寸显著减小，合金颗粒通常在5–9 nm范围内，其中小于7 nm的颗粒比例超过75%，显著小于单金属Ni（9–17 nm）或Cu（20–60 nm）催化剂。在550°C还原下，由于Cu和Ni之间的协同作用，催化剂几乎完全形成了合金，降低了还原温度。尽管部分孔隙堵塞导致BET表面积略有下降，但γ-Al2O3的介孔结构基本保持，为金属分散提供了有效的支架。

此外，Zhao等人（2017年）[41]系统比较了原子层沉积（ALD）和浸渍（IMP）对Ni–Cu/γ-Al2O3催化剂结构性质和催化性能的影响。在ALD方法中，使用bis(cyclopentadienyl)nickel作为前驱体，在150°C和130 Pa下将其沉积到CuO/γ-Al2O3基底上，然后在500°C下进行还原。TEM分析显示，ALD制得的Ni1Cu8/γ-Al2O3催化剂中的Cu-Ni合金颗粒分散度显著高于浸渍法制备的催化剂。N2O–H2滴定结果也证实了这一点，ALD制备的催化剂具有更大的Cu暴露表面积和更高的Cu分散度。H2-TPR曲线显示ALD-Ni1Cu8/γ-Al2O3样品中的Ni–Cu相互作用更强。因此，ALD制备的催化剂甲醇产率达到1.5 mmol g?1 h?1，是浸渍法的两倍以上，并且表现出更好的稳定性，在50小时的操作时间内CO2转化率保持恒定，而浸渍法制备的催化剂活性逐渐下降。Yang等人（2022年）[108]的对比研究表明，Cu–Ni/SiO2催化剂的合成路线会影响结构和颗粒性质，从而影响金属分散、合金形成和表面组成。共氨蒸发（AE）促进了均匀分散的双金属合金的形成，使得Cu颗粒尺寸减小（3.1–3.6 nm），增强了表面金属Cu面积和金属分布的均匀性。相比之下，碱辅助浸渍（IE）和常规浸渍（IM）方法往往导致金属物种的顺序沉积，从而降低结构均匀性。这可能导致金属偏聚、次级金属（Ni）在表面富集以及在高负载下活性Cu位点的部分覆盖。AE法合成的催化剂中Cu和Ni之间的强相互作用增强了还原性，并平衡了表面Cu+/Cu°物种的分布，而IE和IM方法则导致金属分散控制较差，协同效应较弱。

Xu等人（2025年）[28]开发了一种结合方法，通过静电吸附将单个Cu原子（Cu SAs）附着到γ-Al2O3载体上，然后进行湿浸渍沉积Ni纳米颗粒（Ni NPs），制备了分散均匀的Ni NPs（约7.6 nm），这些Ni NPs靠近牢固锚定的Cu SAs（3–6 nm），提高了稳定性和活性位点的可用性。相对温和的450°C还原温度抑制了合金形成，H2-TPR曲线中显示有两个还原峰。最佳的Ni:Cu比（5:1）催化剂在温和反应条件下呈现出最高的CO2到甲醇转化率。

4.2. 共沉淀法
共沉淀法是制备纳米颗粒、纳米复合材料和催化剂最常见的技术之一[113]。如图15所示，该方法涉及通过添加沉淀剂（如氨或碳酸钠）从均匀溶液中同时沉淀金属离子，形成氢氧化物或碳酸盐前驱体。这些沉淀物随后被过滤、干燥和煅烧，生成在催化反应中起作用的活性氧化物相[114]。共沉淀法具有操作简单、成本效益高以及能够在相对较低的合成温度下实现多种成分均匀分布等优点。此外，该方法还避免了有机溶剂的使用，进一步提高了环境适应性。重要的是，共沉淀已被证明能改善热稳定性和活性金属分散性，这是实现高催化活性和稳定性的关键因素[115]。然而，该方法也存在局限性，如产品结晶度较低，以及在干燥和煅烧过程中由于颗粒间的强烈吸引力可能导致颗粒聚集[115]。多项研究表明，共沉淀法在实现高金属分散和促进合金相形成方面比传统浸渍法更有效。Wu等人（2014年）[34]系统证明了合成方法对颗粒大小、结构均匀性和SiO2载体的Cu–Ni合金形成有显著影响。通过共沉淀和沉积-共沉淀法制备的催化剂显示出分散均匀的Cu–Ni纳米颗粒，尺寸分布狭窄（3–5 nm），而浸渍法得到的颗粒较大（约8.5 nm），在还原过程中会发生严重烧结，形成最大约54 nm的Cu聚集体。值得注意的是，共沉淀结合Na2SiO3的同时生成SiO2载体，制备出具有极高比表面积（高达322 m2 g?1）和大面积可接触金属表面的催化剂（高达29 m2 g?1）。相比之下，浸渍法导致表面积显著降低（降至116 m2 g?1，减少了44%），主要是由于金属物种堵塞孔隙所致。这些结构优势直接转化为催化性能，共沉淀和沉积-共沉淀法制备的催化剂表现出比浸渍法制备的催化剂高2–3倍的CO氢化到甲醇活性（时空产率为0.52–0.66 kgMeOH kgcat?1 h?1）。

Abdulrahman等人（2020年）[107]也报告了类似的结果，他们使用NH4OH（pH ≈ 7）通过共沉淀法制备了Cu–Ni/沸石催化剂。该方法使Cu和Ni在沸石载体上均匀沉积，保持了沸石的骨架结构，H2-TPR分析显示随着Cu/Ni比增加，CuO和NiO的还原峰向较低温度移动，表明还原性和Cu–Ni相互作用增强。尽管金属沉积导致沸石的表面积和孔隙体积减小（从330 m2 g?1降至约279 m2 g?1），但最佳的Cu/Ni比（约2）最大化了甲醇合成活性（475 gMeOH/kgcat·h）。Feng等人（2024年）[116]的进一步研究表明，使用碳酸铵的沉积-共沉淀法可以在500°C还原后制备出具有活性Ni–Cu合金相的Cu–Ni/Al2O3催化剂。还原过程中Ni-Cu合金的形成主要是由Cu比例增加引起的，没有形成纯Cu相。尽管Cu含量的增加使比表面积从132.03 m2/g降至127.26 m2/g，颗粒尺寸从7.7 nm增至14.8 nm，但所得合金促进了Ni和Cu之间的电子相互作用，表现为Cu向Ni的电子转移，增强了Ni的还原性和中间反应的吸附强度。原位DRIFTS和动力学研究表明，Ni–Cu合金表面*CO的强吸附抑制了其进一步氢化为CH4，导致甲烷化活性下降，选择性向CO形成方向偏移。此外，Din等人（2025年）[109]表明，共沉淀法在Cr2O3载体上制备了分散均匀的Ni和Cu物种，没有形成块状的CuO或NiO相。XPS和H2-TPR分析显示Ni和Cu之间的强电子相互作用，表现为结合能变化和Ni辅助的氢溢出导致的CuO还原温度降低。这些结构和电子特性提高了还原性，并增加了催化活性Cu位点的数量。因此，共沉淀法制备的Ni-Cu/Cr2O3催化剂表现出更高的活性和更好的甲醇合成性能。

4.3. 溶胶热法
溶胶热法是一种先进的合成技术，其中化学反应在溶剂中进行，溶剂温度高于沸点且压力超过1 bar [36]。这些相对较高的温度和压力条件增加了反应物的溶解度、扩散性和反应活性，从而促进了使用传统合成途径难以实现的反应路径[117]。在这种情况下，“溶剂”一词涵盖了广泛的介质，包括水、氨、碱性溶液和醇类。当水被用作反应介质时，该过程通常被称为水热法，如图16所示。与固态或传统的湿化学方法相比，溶胶-热处理和水热法具有几个显著的优势，如降低反应温度、形成高度结晶的纳米材料、狭窄的粒径分布、高相纯度以及改善的粒子分散性[118]。此外，这种方法还具有能源效率、环保性、成本效益以及在生产具有特定形状和大小的粒子方面的灵活性[117]。尽管有这些优势，溶胶-热处理/水热法也带来了一些挑战，包括难以精确控制反应动力学、不同批次之间的重现性有限，以及所得材料性能对操作参数（如温度、压力、反应时间和前体浓度）的强烈依赖性[118]。

溶胶-热处理方法在开发基于铜的异质催化剂和其他金属方面展示了非常有前途的结果。Shi等人（2018年）[87]的研究表明，与初期润湿浸渍法相比，溶胶-热处理方法能够构建出具有更好结构稳定性的CuIn@SiO2核壳结构。在500°C下煅烧并在350°C下还原后，溶胶-热处理合成的催化剂形成了平均粒径较小的Cu2In合金（8.1–8.9 nm），并且这种合金具有抗烧结性，而浸渍的CuIn/SiO2则表现出较大的颗粒（约10.8 nm）并在反应后出现明显的聚集（约12.1 nm）。溶胶-热处理方法提供了更理想的微观结构特性、更高的Cu暴露表面积以及更强的Cu–In电子相互作用，表现为更低的还原温度和增强的氢溢出效应。相比之下，浸渍的催化剂含有较高比例的非活性In°物种，在100小时后甲醇时空产率下降了41.2%，而CuIn@SiO2则仅损失了约3%的活性。

Yang等人（2016年）[93]的研究表明，溶胶-热处理合成方法能够在Cu@m-SiO2和Cu/ZnO@m-SiO2催化剂中构建出稳定的核壳结构，从而显著改善了它们的物理化学性质和催化性能。虽然浸渍的Cu/m-SiO2在还原前粒径为15.1 nm，反应后增大到30.5–41.7 nm，并且发生了严重的烧结现象，但核壳催化剂保持了超小的Cu颗粒（约5 nm），凸显了二氧化硅壳层在抑制烧结方面的有效性。尽管浸渍催化剂的BET表面积（745 m2/g）高于核壳系统（618–589 m2/g），但由于更高的Cu暴露表面积，其活性和甲醇选择性更强，这一点通过N2O化学吸附得到了证实。此外，CO2-TPD分析显示溶胶-热处理合成方法能够更有效地调节表面碱性，而ZnO的掺入进一步增强了这一效果，这与甲醇选择性的提高直接相关。值得注意的是，核壳催化剂表现出优异的长期稳定性，168小时后转化率和选择性仅下降了1%–2%，证明了溶胶-热处理合成是一种有效的限域和界面工程策略。

此外，Liu等人（2025年）[74]展示了通过原位两步水热封装方法合成的Cu–Ni@Beta催化剂的催化性能。在沸石结晶过程中引入Cu和Ni前体，使得Cu–Ni双金属簇能够限制在Beta沸石的微孔内，形成超小尺寸（约1.2 nm）的纳米颗粒。这种策略比离子交换或湿浸渍方法产生了更均匀和稳定的金属分散，后者通常会产生空间分离的物种或具有弱双金属相互作用的大尺寸表面纳米颗粒。还原温度对于构建功能性核壳结构至关重要。在最佳温度（约500°C）下进行还原可以形成受限的双金属簇，稳定的Cu+物种，并保持沸石的限域效果；而温度不足或过高则会导致物种分离或颗粒生长和相分离。

不同的合成途径已被证明能够控制Cu@Ni和Ni@Cu核壳纳米颗粒的形成。Lin等人（2012年）[85]报道了通过逐步肼还原法制备了氧化铝载体的Cu@Ni（Cu核-Ni壳）和Ni@Cu（Ni核-Cu壳）纳米颗粒，表明表面结构对还原顺序非常敏感。在两步还原过程中，首先形成Cu纳米颗粒作为种子，然后Ni物种发生异质成核，生成具有薄而亚稳态Ni基壳层的Cu@Ni纳米颗粒。由于Cu的表面能较低，在高温还原和反应条件下会经历Cu表面分离，导致表面富集Cu。相比之下，Ni@Cu纳米颗粒是通过包含独立Ni核心形成、CuO沉积和随后的还原的三步程序获得的，这强制形成了热力学稳定的Cu壳层。这些结构差异反映在CO化学吸附行为上，Ni@Cu表现出类似Cu的CO吸附能力，而Cu@Ni则表现出中等吸附能力，表明表面终止方式不同。此外，表面终止方式的差异导致了截然不同的催化行为：Cu@Ni抑制了不希望的甲烷化反应，同时保持了高的CO转化率，而Ni@Cu的性能与单金属Cu相当。总体而言，这项研究强调了精确控制合成路径对于调控Cu–Ni双金属系统中表面组成和催化选择性的重要性。

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图17. 通过溶胶-凝胶法制备催化剂的示意图。

4.4. 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶是一种低温合成技术，能够在原子水平上实现多孔材料的单锅制备，同时精确控制微观结构特征。该过程通常包括两个主要阶段：(i) 溶胶形成，即在液体介质中生成固体颗粒的稳定胶体悬浮液；(ii) 凝胶化，即将溶胶转化为连续的三维互连颗粒网络，如图17所示。通常，溶胶-凝胶过程包括制备均匀的前驱体溶液，随后进行水解和缩合反应以形成溶胶和凝胶，对所得凝胶进行成形处理，最后通过低温热处理获得具有定制结构特性的固体材料[119]。溶胶-凝胶法的主要优点包括环境兼容性、能源效率，且不需要高压条件或复杂设备，使其成为一种简单而通用的合成路线[120]。此外，相对较低的处理温度有利于制备具有大表面积和高孔隙率的材料。然而，溶胶-凝胶方法也存在一些缺点，如处理时间较长（通常为1–2天），不适合连续生产，以及在大规模或工业生产方面的挑战[121]。

溶胶-凝胶法在CO2氢化催化剂合成中的应用展示了有希望的结果。Gao等人（2020年）[92]报道，基于柠檬酸的溶胶-凝胶法有效制备了具有各种Cu:In:Zr比率的Cu1InxZr4–O催化剂，具有高的金属分散度和均匀的中孔结构。该催化剂在350°C下还原，生成了约21.8 nm的Cu2In纳米合金，这是CO2氢化为甲醇过程中的主要活性位点。溶胶-凝胶法还产生了较大的表面积和理想的孔径分布（约3.6 nm），促进了反应物的有效吸附和扩散。Cu1In2Zr4–O催化剂的CO2转化率为12.8%，甲醇选择性为72.8%，证实了Cu–In对催化性能的协同增强作用。

Wang等人（2025年）[104]也报告了类似的结果，他们比较了三种合成方法：溶胶-凝胶、浸渍（IM）和共沉淀（CP）在制备NiGa(x)/In2O3催化剂（固定Ni含量为7.6 wt%，Ga含量变化为3%–9%）中的应用。溶胶-凝胶法实现了Ni和Ga的分子级混合，导致高度均匀的金属分散，抑制了非活性In3Ni2合金的形成，减少了金属与载体的相互作用，并在氧空位（Ov）和活性位点之间达到了理想的平衡。这些特性增强了Ni的还原性、H2的活化以及关键中间体的快速形成，从而实现了最高的CO2转化率、甲醇选择性和时空产率。相比之下，浸渍法导致金属聚集和In2O3的部分表面覆盖，限制了氧空位的形成和活性位的暴露；而共沉淀法虽然产生了较高的氧空位浓度，但促进了强烈的Ni–In相互作用和In3Ni2合金的形成，从而降低了氢化效率。

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图18. 通过固态法制备催化剂的示意图。

4.5. 固态法
高温固态合成方法是一种有效的制备热力学稳定的无机材料的技术，适用于制备高熔点的材料，如陶瓷氧化物、硅酸盐和金属合金。该方法涉及固体反应物的混合、研磨和随后的热处理[36]，如图18所示。固态合成具有多个优点，包括操作简便、产品产率高、适合大规模生产，且不产生液态废物[122]。尽管有这些优点，固态合成也存在显著的局限性。该方法通常需要较高的反应温度，这可能导致活性物种的低分散和颗粒烧结及聚集，从而减少催化活性位点的数量[123]。为了减轻这些缺点，可以通过控制研磨速度、选择复合剂和优化煅烧温度来优化固态衍生催化剂的活性。

Zhao等人（2025年）[76]报道了通过固态研磨辅助方法结合NaBH4还原制备了CuaNibOx/C催化剂，其中a和b表示Cu/Ni的摩尔比。XRD、HR-TEM和SAED的结构表征确认了在碳载体上形成了尺寸较小（约8 nm）且分散均匀的Cu–Ni合金纳米颗粒，XPS揭示了Cu向Ni的电子转移所表征的强电子相互作用。H2-TPR和H2-TPD分析进一步证明了优异的还原性和氢活化能力，表明Cu–Ni合金中的Ni位点作为高效的H2解离中心，这一过程得到了Cu诱导的电子调制的促进。总体而言，这项研究强调了固态合成路线是一种有效的策略，能够在温和的反应条件下将合金形成与电子调控相结合，以最大化活性位点的效率。

5. 载体
催化剂载体作为结构基础，为活性组分提供支撑和分散，从而增强催化剂的整体强度。虽然载体通常不具有催化活性，但其选择和特性已被证明对催化剂的性能有重大影响。常用的双金属催化剂载体包括氧化物（ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2）和碳基材料（包括有机金属框架模板）。提供这些载体已被证明可以显著提高稳定性、控制颗粒尺寸和活性位点的分散。此外，通过强金属-载体相互作用（SMSI），可以调节金属的电子性质，从而显著改善催化性能。

选择合适的双金属催化剂载体对于CO2氢化仍然是一个关键且未解决的挑战。长期以来，关于催化活性位的真正性质一直存在争议，即活性主要来源于金属-载体界面、合金化/双金属位点，还是两者的协同作用。这种模糊性使得机理解释变得复杂，因为金属-载体相互作用可能源于多种相互交织的因素，包括电子修饰、几何限域和缺陷相关现象。除了活性和选择性问题外，实际挑战如金属烧结、催化剂失活和活性物种的自发氧化也继续限制了催化剂在反应条件下的长期稳定性。尽管提出了各种稳定策略，但仍然缺乏关于载体化学和结构如何控制催化剂耐久性的全面机理理解。最终，要同时实现CO2转化率、甲醇选择性和抗副反应的能力，需要对金属-载体相互作用进行精确控制，明确活性位点的结构，并深入理解载体材料在稳定催化活性相中的作用。

5.1. 碳
基于碳的材料因其独特的物理化学特性而在各种催化反应中受到了广泛关注。碳的类型，如活性炭（AC）、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）和石墨烯衍生物，由于其高表面积、良好的电导率和优异的热稳定性而广泛用作催化剂载体[124]。碳材料还具有可调的孔隙率和易于改性的表面化学性质，使其非常适合催化应用。此外，活性金属在碳表面更容易被还原；这些材料在酸性和碱性环境中都保持稳定；并且在惰性气氛下高温（>1023 K）下仍能保持结构稳定性[125]。与氧化物载体相比，碳材料通常对水具有更好的耐受性，这使得它们能够在水环境或潮湿条件下保持催化活性[124]。碳材料的吸附和催化行为高度依赖于其物理化学表面特性。引入杂原子（如O、H、N和S）可以通过形成稳定的功能团来进一步改变化学表面，从而调节载体的电子结构[125]。在这些掺杂剂中，氮元素最为重要，因为它具有多种键合方式，能够实现有效的替代掺杂（N/C），这改变了电子密度并增强了与吸附物或金属的相互作用[126]。此外，表面功能团不仅稳定了碳骨架，还为金属提供了锚定位点，从而提高了金属颗粒的分散性和稳定性[127]。虽然金属纳米颗粒（NPs）通常是主要的催化中心，但在许多系统中，金属和载体共同贡献了整体的催化活性。因此，金属-载体相互作用对于催化行为至关重要，通常从三个方面进行讨论：(i) 几何效应，涉及载体引起的纳米颗粒大小、形态或晶格应变的改变；(ii) 电子效应，例如金属和载体之间的电荷转移；(iii) 层间反应性，其中金属-载体界面上的特定位点提供了特定的反应性，这些因素相互关联且难以单独分离[128][129]。重要的是，每种效应的主导作用很大程度上取决于金属物种的大小，无论是大颗粒、亚纳米簇还是孤立的单个原子[130]。多项研究表明，碳载体在提高金属分散性、增强热稳定性和调节CO2加氢选择性方面非常有效。活性炭（AC）因其化学和热稳定性而被广泛使用[106]。Arbalaez等人（2015）报告称，在活性炭颗粒上制备的Cu–Ni催化剂受益于其高表面积（约503 m2/g），这为金属颗粒提供了丰富的锚定位点，即使经过浸渍和高温还原后也能保持高的分散性和稳定性。值得注意的是，活性炭可以抑制副反应并增强催化剂稳定性，而Cu–Ni/AC系统中的Cu能有效减缓碳的气化和Ni诱导的甲烷化反应。此外，在涉及孔内水凝结的反复启停循环中，Cu–Ni:2–1/AC催化剂在整个测试周期内保持了稳定的活性[98]。Xie等人（2023）指出，碳载体在改善Cu和ZnO的分散性方面起着重要作用，并提供了一种温和的还原气氛，有助于CuO还原为活性Cu（Cu+/Cu0）。活性炭的疏水表面还通过保护活性位点免受水引起的失活而增强了催化剂的耐久性。氮修饰也被证明是改进碳载催化剂的有效策略[101]。Peng等人（2024）开发了一种基于氮掺杂的石墨碳的Cu-ZnO@(N)C催化剂，该催化剂来自壳聚糖的热解过程，而壳聚糖是在壳聚糖脱乙酰化过程中产生的生物质废弃物。氮掺杂产生了大量的缺陷位点，这些位点牢固地锚定了Cu和ZnO纳米颗粒，防止了它们在热解过程中的聚集。结果，金属颗粒尺寸保持较小（约7.8和25纳米），并且氮掺杂的碳支架即使在900°C下也保持了其孔结构并稳定了金属颗粒。强金属-载体相互作用促进了更高效的CO2活化，并提高了甲醇选择性，在300°C和40巴的压力下实现了23%的CO2转化率和21%的甲醇选择性，这是目前已报道的碳载Cu-ZnO系统中的最高值之一。碳的中孔结构和内在导电性也被证明有助于保持金属分散性和催化剂稳定性[16]。Dwiningtyas等人（2024）证明，Ni5Sn1负载的中孔碳（MC）产生了均匀的金属分散体，颗粒尺寸小（约15–20纳米），同时没有改变MC的中孔结构。Abdullah等人（2025）报告说，三金属NiGaAg/MC催化剂在中孔结构中表现出活性金属的均匀分布。尽管部分孔隙被金属填充，但平均孔径（6.0纳米，范围5–13纳米）仍然保持不变。MC的疏水性和热稳定性有助于抑制金属烧结，并在放热CO2加氢过程中有效散热，从而延长了催化剂的寿命[102]。Xu等人（2025）合成了CuZn负载的中孔生物炭（MC），其表面积高且孔径分布窄（2–4纳米），小于SiO2（6–8纳米）。CuZn/MC催化剂在50小时内稳定运行，空间时间产率达到了121.25 gMeOH/Kgcat.h，是CuZn/SiO2的大约三倍，这突显了中孔生物炭作为可持续载体的潜力。有序碳结构（如来自PBZ（聚苯并恶嗪）的中孔碳）也显示出巨大潜力[94]。Deerattrakul等人报告称，Cu–Zn/MC催化剂具有高表面积（约471 m2/g）、中孔结构（10–50纳米）以及氮含量（约2.3 at.%），这些特性在吡啶-N、吡咯-N和石墨-N形式中都很明显。这些特性增强了金属-载体相互作用，提高了CO2吸附并促进了H2解离，使催化剂在反应过程中的高温高压下具有优异的热稳定性和化学稳定性。基于石墨烯的载体进一步扩展了碳载催化剂的设计空间[81]。Deerattrakul等人发现，氮掺杂的rGO为铜和锌物种的掺入和稳定提供了孤对电子。XPS分析表明，rGO中的氮物种降低了H2解离的活化能，尤其是吡啶-N物种。这些氮功能还促进了CO2加氢制甲醇过程中的多电子转移，而未经氮修饰的块体Cu–ZnO催化剂的表现明显较低（<9 mgmeoh gcat ?1 h?1）。Wang等人（2021）证明，石墨烯衍生物在调节石墨烯负载Cu–Ni双金属催化剂中的颗粒大小和金属-载体相互作用中起着关键作用。TEM和EDS分析显示，Cu和Ni颗粒在rGO上均匀分布，尺寸小于20纳米，远小于氨修饰的石墨烯NGO（50–100纳米）。石墨烯的高导电性促进了氧化还原驱动的电子转移，并促进了氢的溢出。石墨烯表面的增强氢溢出也有助于产生还原气氛，并抑制了由于水蒸气氧化导致的铜基催化剂的失活。与以往的研究相比，CuNi-rGO（12.126 cm3/g）和CuNi-NGO（10.530 cm3/g）的CO2吸附能力提高了76.92%。强金属-载体相互作用通过电子与Ni的相互作用稳定了活性Cu0/Cu+物种。在所研究的石墨烯衍生载体中，CuNi-rGO催化剂在CO2加氢制甲醇方面表现出最高的活性。碳纳米管（CNTs）和其他类型的碳也作为增强金属-载体相互作用的有效载体[90]。Din等人（2023）表明，CNTs的引入在较温和的反应条件下提高了基于Cu的催化剂活性。CNTs独特的3D管状结构增强了分子扩散并加速了质量传递，其高导电性促进了高效电子转移，从而增强了金属-载体相互作用。CNTs还提供了疏水表面，减少了CO2加氢过程中常见的催化剂失活现象。近年来，金属-有机框架（MOFs）由于其作为无机-有机杂化材料的独特性质而引起了广泛关注，这些材料具有高孔隙率、可调节的化学组成以及能够在原子级别设计活性位点的能力[36][131]。MOFs由于含有纳米级的金属-氧化物基础次级构建单元（SBUs），其组成和配位环境可以精确调控，因此具有显著优势[132]。因此，MOFs不仅可以作为催化剂载体，还可以作为定义明确的前体，在原子尺度上控制活性金属物种的分散、大小和锚定。与传统氧化物载体相比，MOFs提供了三维多孔框架，有助于金属颗粒在整个结构中的均匀分布，有效抑制了通常导致催化剂失活的烧结和聚集[107]。在热解过程中，有机配体的部分分解生成了多孔碳基质，而金属中心则转化为嵌入碳或氧化物框架中的细分散金属或金属氧化物纳米颗粒。通过控制合成参数（如温度、时间、气体氛围和金属-配体比例），可以获得大表面积、稳定形态和化学组成的金属/氧化物杂化材料，以满足反应需求[133]。最近的研究表明，金属-有机框架（MOFs）模板载体通过调节金属分散性、表面组成和界面结构，从根本上改变了异相催化剂的物理化学性质[95]。Qi等人（2021）报告了一种通过双金属MOF模板策略制备的Cu–ZnO/Al2O3催化剂（Cu–ZnO_MOF?Al2O3）。MOF衍生的前体使得Cu和Zn物种在原子级别分布均匀，导致Cu晶体更小、Cu分散性更高、ZnO富集在表面上，表明改进的催化活性主要源于活性位点的可访问性和密度的提高，而不是总体表面积的变化。此外，MOF模板路线产生了广泛的Cu(111)–ZnO(100)界面接触，使Cu结合能降低，CuO还原温度降低。这些变化反映了从ZnO到Cu的电荷转移，增强了金属-载体相互作用（SMSI）。这种相互作用稳定了Cu+物种作为CO2转化为甲醇过程中的关键活性位点。Operando DRIFTS研究进一步证实，这些协同的结构和电子特征有效抑制了RWGS途径并促进了甲醇的形成。值得注意的是，该催化剂在连续运行超过30小时后仍保持稳定活性，没有失活。此外，Han等人（2022）表明，与机械混合相比，MOF模板策略制备的Cu–ZnO催化剂在结构和催化性能上均有显著提高。通过机械混合制备的催化剂表现出非均匀的形貌和不明确的Cu–ZnO界面接触。相比之下，MOF模板制备的Cu–ZnO催化剂表现出均匀分散的Cu和ZnO纳米畴，具有广泛的界面接触，导致Cu分散性更高、还原温度更低以及氧空位的浓度显著增加。XPS和TPD测量进一步揭示了更高的Cu+/Cu°比值以及在界面位点的CO2和H2吸附增强。将Cu/Zn比例优化为1:1可以最大化这些效果，使CO2转化率从4.4%提高到6.3%，甲醇空间时间产率从0.21 g g_cat ?1 h?1提高到0.29 g g-cat ?1 h?1，同时保持了约80%的甲醇选择性和超过100小时的连续运行稳定性。在双金属催化剂系统中，氧化锌（ZnO）由于其作为几何间隔层的作用以及显著的电子效应（增强了Cu分散性和扩展了活性表面积）而成为最常用的载体材料[10]。Cu–ZnO系统的催化性能与两相之间的协同界面有关[10]，这一界面通常被认为是CO2和H2活化的主位点[36]。Cu/ZnO催化剂已被证明具有多个优势，包括在相对较低的温度（约210°C）下具有良好的活性、稳定的运行性能和成本效益的生产[97]。Maqbool等人（2024）的最新研究表明，催化剂的选择性和稳定性取决于所使用的载体类型，例如在Cu–Pd双金属催化剂中，使用ZnO和石墨烯作为载体[134]。ZnO通过强而稳定的金属-载体相互作用支持甲醇的形成，而石墨烯具有高导电性和大表面积，在低金属浓度下可以促进甲烷的形成。然而，在高压条件下，石墨烯支持的催化剂表现出显著的烧结现象（颗粒尺寸从8.7纳米增加到20纳米），而基于ZnO的系统仅显示出轻微的颗粒生长（从8.4纳米增加到11纳米）。Xie等人（2023）研究了Cu-Au/ZnO合金催化剂，发现ZnO表面产生了促进CO2吸附和活化的活性金属-氧化物界面。ZnO表面的氧空位稳定了甲酸酯（HCOO*）中间体，而Au掺杂剂丰富了碱性表面位点并增加了氧空位的数量，从而提高了活性和甲醇的选择性。除了ZnO之外，其他载体（如氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）和沸石）也提供了大的表面积和稳定的孔结构，有助于维持金属颗粒的均匀分散并防止烧结[33]。Zhao等人（2016）发现，γ-Al2O3表面的丰富的羟基和路易斯酸性AlAl3+位点为Cu和Ni前体提供了有效的锚定位点，促进了共浸渍过程中的金属物种的均匀分布，并抑制了煅烧和还原过程中的聚集。γ-Al2O3与金属基体的强相互作用足以稳定小合金颗粒，同时其相互作用强度又足够低，以避免形成不可还原的混合氧化物，从而实现高效还原为活性金属状态。尽管金属负载后可能导致比表面积有所下降，但γ-Al2O3的介孔结构基本保持完整，确保了结构的稳定性和长期有效性。因此，γ-Al2O3不仅作为物理支架，还作为结构调节剂，控制着Cu–Ni催化剂的颗粒大小、合金分布和耐用性（可达100小时）。Wu等人（2014年）[34]指出，高比表面积的SiO2（322 m2/g）能够有效分散Cu-Ni合金（3–5纳米），并在还原过程中稳定合金结构，防止烧结。Yang等人（2022年）[108]强调，与可还原的氧化物载体不同，SiO2与负载金属之间的相互作用较弱，这使得可以形成细分散的铜基纳米颗粒，同时避免了可能阻碍还原性的强烈金属-载体相互作用。这种弱相互作用有助于稳定活性Cu°/Cu+物种，并促进次要金属（如Ni）的均匀掺入，通常在低负载下就能得到分散良好的Cu–Ni合金。此外，SiO2的中性表面化学性质抑制了与强酸碱性位点相关的副反应，从而提高了选择性和保持了结构均匀性。

Zeolite的结构稳定性也能减少孔洞塌陷，延长催化剂的使用寿命。Abdulrahman等人（2020年）[107]发现，Zeolite通过提供刚性的晶体框架和内在的微孔性，成为Cu–Ni催化剂的有效载体，促进了金属的均匀分散，并抑制了CuO晶体的形成，这一点通过XRD和SEM分析得到了证实。H2-TPR结果进一步表明，Zeolite结构有利于还原反应，并在最佳金属比例下增强了Cu–Ni之间的相互作用。虽然金属沉积会因孔洞填充而部分降低BET比表面积，但其微孔结构仍保持了Cu和Ni物种之间的紧密空间接近性，增强了双金属协同效应。

此外，氧化锆（ZrO2）、氧化铈（CeO2）和铬酸盐（Cr2O3）作为可还原的氧化物载体，能够为CO2的吸附和活化提供氧空位。ZrO2具有适中的氧化还原活性、高热稳定性和内在碱性，因此受到广泛关注[36][135]。Cu-ZrO2界面被认为是甲醇合成过程中稳定中间体的关键部位[136]。Zhang等人（2024年）[137]发现，ZrO2通过提供碱性位点，增强了Cu–Mn–Ni催化剂的性能，这些位点可以吸附和活化CO2，并稳定如COOH*和*OCH3等中间体。ZrO2的热稳定性和疏水性还能在高温高压反应条件下防止金属烧结。Wu等人（2025年）[73]观察到，ZrO2促进了H2的活化，并促进了Ni5Ga3催化剂上H*的可逆吸附-解吸，相对于Al2O2负载的催化剂，其活性和甲醇选择性更高。Ni5Ga3与ZrO2之间的协同作用增强了Ni与CO2之间的d-π相互作用，使CO2吸附更加稳定，并促进了后续反应步骤的进行。ZrO2还能将碳酸盐和碳酸氢盐转化为甲酸盐（HCOO*），这种中间体在Al2O2载体上难以形成。

多项研究表明，CeO2的晶体形态可以调节金属-载体相互作用，从而提高氧化还原活性，促进纳米晶体的形成，并降低合金形成所需的还原温度[77][138]。CeCe4+/CeCe3+氧化还原对通过提供氧空位来活化CO2[40][139]。Tan等人（2019年）[77]发现，暴露（110）和（100）晶面的CeO2纳米棒比以（111）晶面为主的纳米球和纳米颗粒具有更高的CO2吸附和活化能力，因为（110）和（100）晶面上的活性位点更密集。这些晶面使得金属还原和合金形成更加高效，从而降低了还原温度。在450°C还原后，大部分Cu和Ni物种处于合金状态，只有少量的残留金属氧化物。负载Cu-Ni颗粒后，CeO2-NR（12.33纳米）的晶体尺寸最小，而CeO2-NP（14.89纳米）和CeO2-NS（14.35纳米）则较大。由于这些结构优势，1Cu2Ni/CeO2-NR催化剂实现了18.35%的CO2转化率和73.33%的甲醇选择性，显著高于其他CeO2形态的催化剂。

Din等人（2025年）[109]发现，Cr2O3表现出强烈的金属-载体相互作用（SMSI），提高了金属的分散性和对小Cu–Ni物种的稳定效果，同时比表面积从12 m2/g增加到38 m2/g。XPS和H2-TPR分析显示，金属-Cr2O3界面发生了电子转移，并降低了还原温度，这与氧化还原活性较高的CrCr3+/CrCr6+耦合有关。Cr2O2的内在氧空位增强了金属的固定和CO2/CO的活化，共同提升了催化活性和稳定性。

Xu等人（2022年）[103]的最新研究表明，载体类型和还原条件显著影响Cu–Pd催化剂在CO2氢化中的活性和选择性。在350°C下，催化剂的活性顺序为SiO2 > CeO2 > ZrO2 > TiO2。SiO2负载的催化剂表现出最高的活性，因为其优异的Cu分散性和Cu-Pd双金属结构的形成。然而，甲醇选择性较低，因为主要产物是一氧化碳（CO）。相比之下，像CeO2和ZrO2这样的氧化还原活性载体通过氧空位稳定反应中间体，促进了甲醇的形成，但其活性低于SiO2。Cu–Pd/CeO2催化剂表现出更好的CO2吸附能力和略微更高的甲醇选择性，而Cu–Pd/ZrO2催化剂则具有最高的甲醇选择性。将还原温度提高到550°C会导致表面重构，改变Cu/Pd比例，并引起ZrO2和TiO2的结构转变，从而降低活性和增加甲烷生成。TiO2负载的催化剂表现出最显著的SMSI效应，导致活性和甲醇选择性最低（约1%）。

Kim等人（2023年）[99]的研究也表明，载体性质显著影响Cu-Zn催化剂的活性和选择性。Cu-Zn/Al2O3催化剂在170至190°C范围内表现出最高的甲醇选择性（92%–95%），而Cu-Zn/SiO2催化剂不仅甲醇活性高，稳定性也更好。其较大的比表面积（747 m2/g，Al2O2为150 m2/g）改善了金属分散性，增强了分子传输，并扩大了有效相互作用区域。30Cu15Zn/SiO2催化剂在210°C时达到了700–800 mmol/kgcat.h的甲醇产率，并且在10-20小时内性能稳定。此外，Al2O2上较强的金属-载体相互作用有助于通过稳定反应中间体来提高甲醇选择性。

6. 催化剂失活
催化剂失活对氢化过程的工业应用是一个重大挑战。理解导致催化剂降解的因素对于合理设计和实际应用催化系统至关重要。根据文献，非均相催化剂（包括Cu基和Ni基）的失活机制主要包括四种：污染、中毒、浸出和烧结（图1）[140]。

污染或结焦表现为孔洞堵塞，阻碍吸附质的扩散；碳沉积在催化剂表面堵塞活性位点；或者碳包覆直接使活性位点失活。这种现象通常称为结焦，是Ni基氢化催化剂失活的主要原因。例如，Boudouard反应（2CO ? CO2 + C）和甲烷分解（CH4 ? 2H2 + C）会导致碳的形成，从而降低催化性能[141]。污染受反应条件（如高温）、表面性质（如酸性位点）以及碳物种在Ni活性位点上的吸附-扩散行为的影响[140]。Wang等人（2019年）[142]研究了乙炔氢化过程中Ni/SiO2和双金属NixGa/SiO2催化剂上的碳沉积情况。在300–600°C观察到的放热现象归因于碳质沉积物的燃烧。在用过的Ni/SiO2中，金属Ni部分转化为NiC x，表明Ni对碳有很强的亲和力。相比之下，Ni–Ga/SiO2的较高表面酸性促进了乙炔和乙烯的聚合，加速了结焦过程，降低了乙炔转化率。碳沉积还强烈依赖于催化剂结构：较小的Ni颗粒和纳米簇更容易发生结焦，因为它们的低配位位点较多，扩散路径受限；而较大的纳米颗粒具有梯级结构，有利于碳的扩散，表现出更好的抗结焦性能。Olesen等人（2019年）[143]发现，Ni/Al2O3上的碳形成受Ni表面结构和温度的显著影响。碳在活性Ni位点生成后会在梯级位点上生长，导致Ni纳米颗粒表面碳分布不均匀。在约460 K时形成表面碳化物和溶解碳；在约650 K时出现聚合碳结构；在约775 K时形成稳定的类石墨烯碳，这是催化剂失活的主要原因。随着反应时间的延长，这些稳定的碳物种逐渐积累并堵塞活性Ni位点，降低催化性能。与Ni基催化剂相比，Cu基催化剂由于在C–O键断裂和C–C键形成方面的活性较低，因此碳沉积较少，从而抑制了CO/H2反应中的结焦。

6.2 催化剂失活
催化剂失活对氢化过程的工业应用是一个重大挑战。理解导致催化剂降解的因素对于合理设计和实际应用催化系统至关重要。根据现有文献，非均相催化剂（包括Cu基和Ni基）的失活机制主要有四种：污染、中毒、浸出和烧结（图1）[140]。

污染或结焦表现为孔洞堵塞，阻碍吸附质的扩散；碳沉积在催化剂表面堵塞活性位点；或者碳包覆直接使活性位点失活。这种现象通常称为结焦，是Ni基氢化催化剂失活的主要原因。例如，Boudouard反应（2CO ? CO2 + C）和甲烷分解（CH4 ? 2H2 + C）是生成碳的主要途径，从而降低催化性能[141]。污染受反应条件（如高温）、表面性质（如酸性位点）以及碳物种在Ni活性位点上的吸附-扩散行为的影响[140]。Wang等人（2019）[142]对比研究了乙炔氢化过程中Ni/SiO2和双金属NixGa/SiO2催化剂上的碳沉积情况。在300–600°C观察到的放热现象归因于碳质沉积物的燃烧。在用过的Ni/SiO2中，金属Ni部分转化为NiC x，表明Ni对碳有很强的亲和力。相比之下，Ni–Ga/SiO2的较高表面酸性促进了乙炔和乙烯的聚合，加速了结焦过程，降低了乙炔转化率。碳沉积还强烈依赖于催化剂结构：较小的Ni颗粒和纳米簇由于低配位位点的优势和有限的扩散路径，更容易发生结焦；而较大的纳米颗粒具有梯级结构，有利于碳的扩散，表现出更好的抗结焦性能。Olesen等人（2019）[143]发现，Ni/Al2O3上的碳形成受Ni表面结构和温度的显著影响。碳在活性Ni位点形成后在梯级位点上生长，导致Ni纳米颗粒表面碳分布不均匀。在约460 K时形成表面碳化物；在约650 K时形成聚合碳结构；在约775 K时形成稳定的类石墨烯碳，这是催化剂失活的主要原因。随着反应时间的延长，这些稳定的碳物种逐渐积累并堵塞活性Ni位点，降低催化性能。与Ni基催化剂相比，Cu基催化剂由于在C–O键断裂和C–C键形成方面的活性较低，因此碳沉积较少，从而抑制了CO/H2反应中的结焦。

Kamsuwan等人（2022）[144]发现，Cu含量较低的用过催化剂（sCZA-L，Cu:Zn = 0.8）比Cu含量较高的催化剂（sCZA-H，Cu:Zn = 3.0）具有更高的碳沉积。此外，增加ZnO含量有助于在金属表面积累更多的碳；而在CO氢化过程中同时供给CO2可以抑制结焦，保护活性Ni位点。Liu等人（2018）[145]发现，Cu的加入减少了结焦现象，这归因于Cu–Ni合金的形成，该合金隔离了Ni原子，破坏了相邻Cu原子间的关联，并通过电子转移改变了它们的电子性质。Wang等人（2020）[146]指出，Ni-in-Cu催化剂在RWGS反应中的失活可能是由于轻微的结焦或碳酸盐形成。Hu等人（2022）[147]发现，用过的CuNi/ZSM-12催化剂在300–600°C下有明显的重量损失，这归因于碳沉积物的燃烧，这是催化剂失活的主要原因。通过优化操作条件（如温度控制和提高空速）以及前处理减少碳前体，可以减轻结焦引起的失活。由于碳沉积通常是可逆的，因此可以通过再生方法（特别是控制氧化处理）以及其他方法（如氢还原、蒸汽活化等离子体处理）恢复催化剂活性。

热降解和烧结是由热不稳定引起的失活过程。热降解发生在高温下，由于结构损坏（如活性物种分解、载体劣化）和比表面积损失。烧结是指金属颗粒的生长，导致活性表面积减小，限制了催化位点的利用。烧结主要通过两种机制进行：Ostwald熟化（较小颗粒溶解并重新沉积在较大颗粒上）和颗粒迁移-聚集（移动纳米颗粒的合并）[140]。在低温下，吸附的CO与金属Ni反应形成移动的镍 carbonyl，促进Ni在颗粒间的迁移[148]。在较高温度下，carbonyl的形成受到抑制，原子迁移驱动的烧结成为主导。对于Ni来说，Tammann温度（约590°C）标志着体相扩散的开始，但在较低温度（约435°C）下就已经发生表面扩散，使得Ni原子在典型的氢化条件（200–500°C）下具有移动性[47]。此外，较小的Ni颗粒（<5 nm）由于表面能较高，更容易迁移和生长。Jiménez-Gómez等人（2019）[149]发现，氢化过程中Ni–MgO催化剂在高温下的还原会导致小Ni°纳米颗粒和NiO–MgO固溶体的形成，最终促进Ni的烧结。在高温、含氧环境（例如H2O）下，NiO的形成会削弱金属与载体的相互作用，并促进表面Ni原子的迁移[140]。相比之下，Gioria等人（2022年）[150]通过构建CuNi双金属纳米合金提高了Ni/Al2O3在RWGS反应中的性能。CuCu25NiNi75合金在运行30小时后仍保持其结构完整性，没有出现相分离现象，其催化活性约为Ni/Al2O3的两倍。这也表明Cu的掺入改变了Ni的电子性质。然而，随着Cu含量的增加，催化活性下降，这是由于烧结作用的增强。这种现象在CuCu75NiNi25/Al2O3和Cu/Al2O3中尤为严重，因为较大的颗粒形成导致活性表面积显著减少。因此，由于Cu的热稳定性相对较低，烧结是催化剂失活的主要原因。这与Cu的较低熔点（约1063°C）和Hüttig温度低有关，使得Cu颗粒比Ni（约1455°C）更容易迁移和生长[151]。因此，基于Cu的催化剂通常在较低温度（≤300°C）下工作。烧结不仅减少了Cu的分散，还破坏了Cu0和Cu+活性位点之间的最佳平衡。Van den Berg等人（2015年）[152]提出，Cu/SiO2催化剂中的颗粒生长是通过涉及Cu羰基物种的Ostwald成熟机制发生的。在约200°C的放热条件下，Cu+–CO单体容易聚集，从而促进颗粒生长。Kim等人（2025年）[55]报告称，CuNi-DAC在重复循环过程中其原子结构和催化活性可保持到600°C，而Cu-SAC和Ni-SAC由于金属烧结而严重失活。形态分析显示，除了CuNi-DAC外，所有用过的催化剂都出现了严重的烧结，其平均金属尺寸分布如下：CuNi-DAC(0.3avg ± 0.3 nm；1.5maxnm)< PM-SAC (6.9 avg ± 7.3 nm；26.8maxnm)avg ± 15.3 nm；65.7maxnm)avg ± 40.9 nm；134.1maxnm)。总体而言，高温通过烧结和热降解导致不可逆的失活。为了缓解这一问题，需要采取优化反应条件、定制载体结构、设计纳米结构以及引入促进剂等策略。此外，分阶段反应和快速冷却等方法可以减少长时间暴露在高温下的风险，有助于保持催化剂的稳定性。

浸出是一种失活机制，其中活性金属物种从固体催化剂迁移到液相或挥发性副产品中，导致活性成分的损失。在CO2加氢过程中，气-固相互作用尤为重要，在低温且CO富集的条件下，CO与Ni反应形成挥发性的四羰基镍（Ni(CO)4）。这一途径是Ni基催化剂特有的严重失活途径，会导致大量的金属损失。Chen等人（2020年）[153]证明，Ni/SiO2催化剂在CO2甲烷化过程中会迅速失活，主要是由于Ni(CO)x物种的形成，这促进了Ni的烧结和颗粒从载体上的脱落。同样，Wu等人（2014年）[34]报告称，在高压CO加氢（100 bar；275°C）条件下，Cu–Ni/SiO2催化剂中的Ni损失显著，这归因于挥发性镍羰基物种的形成。这与Shen等人（1981年）[154]的研究结果一致，即当Ni(CO)4的平衡分压低于约1 × 10^10^-11 bar时，甲烷化过程是稳定的。在更高的Ni(CO)4压力下，挥发性羰基的形成会促进金属通过催化剂床层的迁移，从而导致金属从反应器中的损失。然而，强金属-载体相互作用（SMSI）有助于抑制Ni(CO)4的形成并提高催化剂的稳定性。因此，控制反应条件、优化催化剂制备以及调整载体性质以增强金属稳定性对于减轻浸出现象和保持催化性能至关重要。

催化剂中活性金属的毒化是由于杂质（如S、Cl、P、N化合物、重金属和H2O）的强烈化学吸附所导致的，这些杂质会堵塞活性位点并抑制表面反应。例如，Yuan等人（2015年）[155]报告称，H2S不仅会堵塞Ni/SiO2上的活性位点，还会促进Ni的烧结和氧化。Wen等人（2021年）[156]证明，NiCl2前体及其残留的Cl^-显著影响Ni的分散和颗粒尺寸，阻碍H2的活化和解离，从而抑制催化活性。与Ni类似，硫也是Cu基催化剂的常见毒物。Chinchen等人[156]报告称，含硫物种（如H2S和噻吩）可以使Cu基催化剂失活。尽管如此，Cu/ZnO系统表现出更好的耐硫性，因为ZnO通过形成ZnS来捕获硫。因此，Cu/ZnO/Al2O3催化剂即使在较高的硫含量下也能保持相当高的活性，约2%的硫含量下仍可保留约80%的活性，而在约12%的硫含量下可保留约25%的活性。相比之下，Cu/Al2O3催化剂则更为脆弱，在低至0.2%的硫含量下就会完全失活，这凸显了ZnO在增强耐硫性方面的重要作用。Likozar等人（2022年）[157]证明，在CO2加氢制甲醇过程中，硫毒化、水蒸气和N2的稀释会显著影响Cu基催化剂的稳定性和失活。CO2加氢过程中产生的水会加速催化剂的失活，但提高压力可以减轻这种失活。此外，Cu基催化剂对H2S毒化非常敏感，其催化活性随H2S浓度的增加而线性下降。N2的存在会通过稀释反应气体和降低活性物种的分压进一步降低甲醇的产率。然而，这种毒化通常需要更换催化剂或进行化学处理（如酸洗）来清除沉积的杂质。缓解策略包括去除污染物、使用硫捕获剂、表面修饰以排斥毒物以及优化载体设计以提高抗污染能力。

表5. 新鲜和用过的Cu–Ni催化剂的ICP-OES分析。
| 样品 | TOS（小时） | 新鲜催化剂（wt%） | 用过的催化剂（wt%） | Ni损失（%） |
|------|--------|-----------|-----------------|---------|
| CuNiSiNi负载b | | | | |
| CuNiSiNi负载b | | | | |
| Cu–Ni/SiO2-IW | 166 | 9.17 | 4.12 | 7.31 |
| | | | | |
| Cu–Ni/SiO2-Copr | 281 | 13.05 | 5.30 | 30.46 |
| | | | | |
| Cu–Ni/SiO2-Dep-Copr | 261 | 12.84 | 4.87 | 34.45 |
| | | | | |
| | | 33.82 | 2.26 | 53 |
a TOS：在流线上的时间。
b 减少后的催化剂中的Ni负载计算公式为：WNi = WNiWCu + WNi + WSiO2 × 100%。
c Ni损失计算公式为：Ni损失 = (NiSifresh ? NiSispent) / NiSifresh × 100%。

7. 挑战与前景
双金属Cu–Ni催化剂的性能高度依赖于双金属架构、合成策略以及与载体的相互作用，这些因素共同决定了金属的分散、电子结构以及金属-金属和金属-氧化物界面的稳定性。
A. 双金属结构的影响
合金和金属间结构为调节Cu–Ni催化剂的电子和几何性质提供了有效途径。均匀合金能够实现电子从Ni向Cu的转移，降低CO2的吸附能并促进甲酸的形成。然而，由于Cu和Ni之间的还原电位差异较大，精确控制相组成和均匀性仍然具有挑战性。过高的还原温度可能导致相分离和颗粒生长，从而减少活性表面积。未来的进展依赖于对还原条件的精确控制、Cu/Ni比例的调整以及使用稳定载体（如CeO2、ZrO2或掺氮碳）来获得热稳定的金属间相。
Janus或双位点结构保留了Cu和Ni的固有功能，并促进它们的协同作用，其中Cu有利于CO2的吸附和氢化生成甲酸，而Ni则促进H2的解离。主要挑战在于实现可控的空间分离和有效的界面接触，同时避免过度的原子扩散。尽管如此，这种策略为通过功能性载体设计异质活性位点提供了机会，这些载体将两种金属固定在不同的但相互作用的位点上。
核壳结构（如Cu@Ni或Ni@Cu）允许选择性地暴露催化活性表面，其中富Cu的壳层促进甲酸的形成，而富Ni的壳层促进RWGS或甲烷化。它们的主要限制是热力学不稳定性，因为在高温下Cu可能会由于其较低的界面能而迁移到表面，导致相重新分布和催化活性的变化。
B. 合成方法的影响
合成路线显著影响金属分散、双金属相互作用以及金属-载体键合强度。共沉淀提供了良好的组成控制，但如果还原过程控制不当，可能会导致颗粒变大。浸渍方法简单，但常常导致金属分布不均匀。水热和溶剂热方法能提高分散性和均匀性，但热稳定性和重复性有限。溶胶-凝胶法能在相对较低的温度下实现高比表面积和孔隙率，但较长的处理时间限制了其可扩展性。高温固态方法适用于大规模生产，但通常会引起烧结和金属分散不良。这些方法的一个共同挑战是在保持结构均匀性的同时平衡热稳定性，同时防止选择性还原，从而改变活性Cu/Ni比例。
C. 载体的影响
载体材料通过调节金属分散、电子转移和金属-载体相互作用，在提高催化效率和耐久性方面起着关键作用。ZnO提供界面相互作用并形成活性位点，而Al2O3、SiO2和沸石则提供高比表面积和稳定的多孔框架，抑制烧结。可还原氧化物如CeO2、ZrO2和Cr2O3提供氧空位和氧化还原活性界面，从而增强CO2的吸附。基于碳的载体特别有吸引力，因为它们具有高电导率、大比表面积、可调的孔隙率以及耐热和化学降解性。杂原子掺杂进一步增加了碱性，促进了H2的解离，稳定了反应中间体，并在CO2加氢过程中提高了对水的耐受性。MOFs（金属有机框架）是一类先进的载体，提供了可精确调控的金属氧化物SBU（金属-氧化物结构单元），实现对金属分散和界面结构的原子级控制，从而实现SMSI（强金属-载体相互作用）。选择载体的关键挑战在于实现最佳的金属-载体相互作用强度：过强的相互作用会阻碍金属的还原性及反应物的移动性，而过弱的相互作用则会促进烧结。此外，载体在反应条件下的长期化学稳定性也是必需的。
D. 可扩展性
催化剂的可扩展性是工业应用的前提。催化剂制备方法必须简单、可扩展、可重复且成本低廉，同时所得材料应在重复循环条件下表现出高活性、选择性和长期稳定性。先进的方法，如基于MOFs的催化剂，能够精确控制金属活性位点的分布，有效抑制常见的烧结和团聚现象。然而，合成MOFs的结构稳定性需要特别注意，因为许多MOFs在热处理过程中容易崩解。正因如此，关于专门为热催化CO2制甲醇转化设计的Cu-Ni催化剂的报道非常有限。此外，它们的合成复杂性、高成本和有限的可扩展性仍然是工业应用的显著障碍。CALF-20（微孔Zn草酸盐三唑盐）是一个成功的案例，其出色的性能，尤其是在CO2捕获方面，推动了更绿色、更安全和更具经济可行性的合成路线的发展，最终推动了MOF技术向工业应用的进步。尽管报道的零售成本仍然较高，但随着生产规模的扩大和市场需求的增加，预计成本将会下降。相比之下，共沉淀方法简单、经济且具有良好的可扩展性，尽管在原子水平上对活性位点的控制有限。一个值得注意的例子是工业用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，它通过共沉淀法持续生产，这反映了催化剂合成中原子精度与工业可行性之间的基本权衡。因此，当前的研究越来越多地关注开发结合这两种方法的优势，以保留原子级精确催化剂的关键结构优势。
几种先进策略显示出进一步的开发潜力，包括原子层沉积（ALD）和单原子催化剂（SAC）的构建。这些方法能够精确控制活性金属位点的电子结构，从而合理“定制”活性中心，以实现特定的催化功能，进而提高内在的催化效率。这些策略可以有效隔离活性金属物种，增强金属-载体相互作用以抑制不需要的副产物形成，并调节表面酸度-碱性以抑制碳质沉积物的形成。此外，表面修饰可以构建疏水界面，可能在反应条件下提高催化剂的稳定性。总的来说，这些方法为高效和耐用的催化剂提供了有前景的设计方向。最近的研究报道了由Cu单原子和Ni纳米颗粒（Nin/Cu1-A）组成的催化剂系统的放大生产[28]。实验在较大的反应器（Φ25 mm × 500 mm）中进行，催化剂加载量为10 g。反应在240°C和常压下进行，空间速率为45 L? g^-1? h^-1，H2/CO2/N2进料比为3/1/6。催化剂在多个反应循环中表现出稳定的性能，并在连续运行40小时后仍保持活性，产生了约7.3 g的甲醇。这些结果证明了其在间歇和连续操作条件下的优异稳定性和耐久性，这对于波动的可再生氢源尤为重要。重要的是，反应在低CO2浓度（10%）下进行，表明可以直接从稀释的CO2流（如工业烟气）中生产甲醇。这消除了对高能耗二氧化碳净化的需求，从而降低了整体工艺成本和能源消耗。此外，甲醇可以很容易地从惰性气体中分离出来，简化了后续处理过程。总体而言，Nin/Cu1-A催化剂在工业应用中展现出巨大的潜力，能够在温和条件下高效地从二氧化碳合成甲醇，并具有良好的可扩展性、稳定性和经济可行性。短期的改进主要集中在改进现有方法以提高可靠性和效率，减少工艺中的低效环节，延长催化剂寿命，并优化整体操作。

8. 结论
二氧化碳选择性氢化为甲醇是一种有前景的碳减排策略，有助于实现循环碳经济。Cu–Ni双金属催化剂系统通过结合Cu的二氧化碳活化能力和Ni的高效Cu还原及H2解离功能，展现了明显的电子和几何协同效应。催化性能受到催化剂结构的强烈影响：合金和金属间结构提供了电子稳定性，而核壳结构和Janus结构则增强了促进二氧化碳和H2同时激活的界面效应。合成方法和还原温度在控制催化剂结构方面起着关键作用，包括颗粒尺寸、金属分散以及通过金属-金属相互作用和强金属-载体相互作用形成的活性位点。催化剂载体作为结构基础，为活性组分提供支撑和分散作用，从而增强催化剂的整体强度。热力学分析和机制研究进一步表明，精确调节吸附能并稳定关键中间体（如甲酸盐和CO物种）对于降低活化能垒并引导反应路径向甲醇形成方向发展至关重要。尽管已经证明了其巨大的潜力，但在实际工业应用中仍存在一些挑战，如较高的生产成本、相对较低的时空产率以及需要提高长期稳定性，这些都突显了持续进行催化剂设计和优化工作的重要性。

CRediT作者贡献声明：
Suci Aisyah Amaturrahim：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、数据分析、数据管理。
Iman Abdullah：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、概念构想。
Yuni Krisyuningsih Krisnandi：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念构想。

未引用的参考文献：
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