体积阻抗谱技术用于解析氢气透过金属膜时的扩散与非扩散过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：Volumetric impedance spectroscopy to deconvolute diffusion and non-diffusional processes in hydrogen permeation through metallic membranes

　　安德烈亚斯·博格舒尔特 | 卡米拉·皮娅·卡纳莱斯·奥亚尔索
化学能量载体与车辆系统实验室，Empa - 瑞士联邦材料科学与技术实验室，überlandstrasse 129，8600 Dübendorf，瑞士

**摘要**
由于实验程序简单且无需测量绝对流量，用于研究金属膜中氢扩散的电化学调制方法已经非常成熟。我们通过向现有的膜渗透装置中添加一个调制死体积装置，采用了阿尔图诺格鲁等人最初提出的简化体积方法，将电化学阻抗法改编为测量氢气透过膜的过程。我们证明了这种体积阻抗光谱法优于稳态方法，特别是在区分扩散和非扩散性质方面。我们利用电化学阻抗的理论框架推导出了氢扩散系数的简单关系，并提供了一个基于频率依赖性的质量参数（Montella条件），这是稳态方法所不具备的。文中还描述了气体阻抗测量的设置和误差。在典型的Pd膜上的氢渗透实验验证了这种调制方法的可行性和优势。

**1. 引言**
半透膜是化学工程中用于分离和纯化流体的重要设备。在常见气体中，氢气的特殊之处在于，一旦在金属表面解离，它可能会迅速扩散到材料内部[1]。尽管氢膜具有理论潜力并受到广泛关注[2]，但其技术应用仍然较为有限。其中一个原因是缺乏经济上可行的膜材料。在寻找新材料时，确定其扩散性质是必要的。由于这一现象已被充分研究[3]、[4]、[5]，因此其测量相对直接。有关各种测量方法的概述，请参见表1。然而，在许多情况下，为了简化实验结果的解析，需要做出许多假设。一个典型的假设是所谓的“时间延迟法”，该方法用于渗透[4]、[6]和电化学实验[5]、[7]。表面氢浓度的扰动（通常是阶跃函数）会导致膜内流速的延迟响应。直观上，时间延迟τL越短，扩散速度越快。这一点可以通过定量方法[4]（第51页）以及本文中的方程（1）、（2）来推导。该方法常用于低扩散速率的情况。然而，如果低扩散速率是由膜的复杂结构（如表面和多层结构）引起的，则该方法不适用[8]、[9]。严格来说，扩散是指原子（这里是氢原子）在材料内部的统计传输。因此，对于基础扩散研究，Gorsky方法或光谱方法更为合适（见表1）。然而，氢原子进出材料的过程同样重要，以描述实际膜的传输特性。这需要通过渗透测量来评估膜的性能。

**表1. 最常见的氢扩散测量方法概述**
- **体积法**：如果已知表面约束和溶解度，可以模拟稳态下氢气通过膜的流量（D）[3]、[4]、[5]、[10]、[11]、[12]。
- **时间延迟法**：通过压力阶跃时，模拟膜内流速的时间延迟，如果已知表面约束和溶解度行为[3]、[4]、[5]、[10]、[13]。
- **电化学阻抗法**：通过电位阶跃时，模拟膜内电流响应的时间延迟，如果已知表面约束[7]、[16]、[17]。
- **成像法**：通过光学[21]、[22]或中子辐射[23]等空间分辨技术，直接显示材料内部的氢分布，从而揭示D。
- **机械法**：利用氢扩散引起的材料机械应力松弛来推导D[24]（这种方法不受表面约束的影响）。
- **光谱法**：NMR（核磁共振）：质子核磁共振线的形状与质子迁移率相关[26]；光谱法不受表面约束，但质子动力学与扩散之间的联系较为复杂[27]；QENS（准弹性中子散射）：通过分析线形揭示质子迁移率[28]，尽管QENS还能提供关于k依赖性的额外信息[29]。

**图1. 室温下不同进料压力pf下通过金属Pd膜的氢流量j/j∞的归一化值**。虚线和点线是根据方程（1）、（2）计算得出的，用于拟合实验数据。

**讨论**
存在潜在的表面效应，这些效应表明进入膜的流量而非入口浓度是恒定的[7]、[32]。此外，数据拟合效果不佳（见图1）。文献中有多种尝试推导D的方法，包括基于（1）的简化“时间延迟法”[4]以及更复杂的模型。然而，鉴于实验的不确定性，这种测量方法是否受到表面和内部过程的不同程度的影响尚不清楚，也不清楚这些方法（如时间延迟法）是否可靠。在本文中，我们采用了另一种方法：利用调制技术（“体积阻抗法”）来分离扩散和非扩散贡献。该技术基于电化学阻抗光谱[7]、[33]。由于扩散过程在电化学中的重要性，早期就开发出了复杂的方法[34]，这些方法后来被应用于20世纪90年代的气体加载技术[14]、[15]、[35]。尽管“体积阻抗法”功能强大，但由于解释结果所需的复杂数学框架，它并未得到广泛接受[36]。我们证明了通过改进的方法可以可靠地确定材料中的氢扩散，而不会受到表面现象的干扰。与阿尔图诺格鲁等人的系统不同[14]，我们在不改变原始设计的情况下向膜装置中添加了压力调制器，便于将其集成到现有系统中。

**图2. 左图：**典型的电化学装置（Devanathan–Stachurski电池[7]、[16]），用于测量金属膜中的氢渗透，这是大多数调制实验（电化学阻抗光谱）的实验基础。中间的体积阻抗系统包括向膜装置供氢的管路，该装置集成在超高真空室中。压力（pf）和质谱仪信号分别对应于电化学阻抗中的电位和电流。右图是提供周期性调制压力的可调死体积装置的照片。

**2. 原理**
电阻抗定义为交流电流在复杂系统中流动的阻力。尽管存在一些差异，但对于非带电粒子也可以使用类似的定义。最简单的解释是比较使用电化学和体积阻抗方法测量氢扩散的实验装置（见图2）。
- **电化学阻抗法**：膜将两个充满水溶液的腔室分隔开。膜的入口侧连接到恒定电位源，并施加一个小正弦信号，使入口侧阴极极化，产生氢气并扩散通过膜。小正弦信号使入口侧的浓度以振幅pe和频率ω振荡。在检测侧，可以直接监测氢电位的时间变化，或者通过保持电位恒定所需的补偿（阳极）电流的时间变化来推断。
- **体积阻抗法**：膜在特定压力pf下暴露于氢气中。出口侧通过抽真空保持极低压力，离开膜的氢分子数量由质谱仪测量[37]。为了产生入口侧浓度的正弦调制，定期调节死体积（详见第3节）。

尽管这两种方法在技术上有差异，但本质上实现了相同的目标：输入参数（Ured、pf）调节入口侧的浓度（cf=f(Ured)、cf=f(pf)）。虽然测量膜内流动的方式不同，但由于流量通常被归一化，因此相应的结果可以视为等效的。函数f(Ured)和f(pf)反映了表面现象，如气体吸附的化学吸附和电子转移至质子的电化学氢释放过程，这些过程可能因方法和研究材料而异。然而，膜内的扩散过程在两种方法中是相同的。菲克第二定律描述了材料内部的扩散：
$$
\frac{\partial c}{\partial t} = D \cdot \frac{\partial^2 c}{\partial x^2}
$$
解决微分方程所需的边界条件既是必要的，又在实验上难以确定，因为它们与气体-固体相互作用机制（f(pf)有关，而这些机制因系统和实验细节而异。文献中报告了分析解[15]、[32]等，但为了直观理解，我们可以考虑两个极端但简单的案例。

**2.1. 扩散波**
对于“表现良好”的系统，边界条件可以定义为：
$$
c = S \cdot pf + pe \exp(i \omega t), \quad x=0, \quad t \geq 0; \quad c = 0, \quad x=\infty, \quad t \geq 0
$$
其中L是膜的厚度。在没有调制（即调制幅度pe=0）的情况下，扩散方程的解为方程（1）。在调制情况下，解是一个高度阻尼的波：
$$
c(x, t) = S pf - S pf L x + S pe \cdot \exp(-x \omega^2 D) \cdot e^{i \omega t} - i x \omega^2 D
$$
其波长为：
$$
\lambda = \frac{2D \omega}{L}
$$
这种“扩散波”具有波的所有特征，如折射[38]。然而，我们测量的是离开膜在x=L处的氢流量（由质谱仪或其电流等效量测量）。其信号为：
$$
p_{MS} \propto -\frac{1}{2} \int_{x=L} \frac{\partial c}{\partial x} \, dx
$$
因此：
$$
p_{MS} \propto S p L + S pe \cdot \exp(-L \omega^2 D) \cdot e^{i \omega t} - \frac{\pi}{4}
$$
方程包含两个实验上可测量的变量：
- 周期信号的幅度 $A = k_{MS} S p e \cdot \exp(-L \omega^2 D)$
- 其相位 $\phi = L \omega^2 D - \frac{\pi}{4} + \phi$
$\phi$ 是一个经验参数，用于考虑测量系统的有限阻抗。使用频率依赖性可以忽略定义不明确的实验参数 $k_{MS}$ 和 $\phi$：
$$
\ln A = \frac{m_A}{L^2 D}, \quad \frac{d \phi}{d \omega} = \frac{m_{\phi}}{L^2 D}
$$
实际上，$\ln A$ 和 $\phi$ 作为$\omega$的函数绘制，$m_A$ 和 $m_{\phi}$ 通过数据线性拟合得到。

由于膜的出口侧保持非常低的压力，因此可以忽略表面现象的影响。然而，入口处的表面现象会有显著影响。

**2.2. 非扩散贡献**
由于电化学阻抗是一种电学方法，用电路来描述它是一种优雅的方式。在这张图中，扩散过程通过一个由一系列电阻器和并联电容器组成的电气传输线来描述，从而产生了单位长度的串联电阻和电容（参考文献[39]，第69页）。表面势垒则是第一个电阻器/电容器对，其阻抗增加了扩散过程的阻抗。C. Montella提供了包括各种表面和扩散约束在内的完整阻抗解析解[32]。不幸的是，应用他的解决方案需要在大范围的ω值上非常精确地测量A(ω)和?(ω)，或者预先知道具体的表面过程（类似于Altunoglu等人[15]的解决方案）。然而，Montella推导出一个适用条件：(11)方程(10)在Lω2D≡ω?mA, ??1时成立，或者用Montella的话来说[32]：“无论入口侧的表面过程动力学如何，只要选择适当的角频率，都可以从相位差与ω的关系（方程(10)）来确定氢的扩散系数”。在本文中，我们将应用最初为电化学阻抗测量使用气体加载实验而开发的相同策略。

3. 实验
一个面积为680平方毫米的130微米Pd膜被放置在一个集成在超高真空室中的样品架中（见图2中的示意图）。该真空室配备了四极质谱分析仪（SRS RGA 100）和涡轮分子泵（Pfeiffer HiPace 300和HiPace 80），以确保泵送速率大于潜在的渗透速率[37]。这样，通过膜的氢通量j与质谱仪测量的氢分压成正比。关于膜设置的更多细节可以在参考文献[42]中找到。对于这篇出版物来说，温度测量和控制尤为重要。一个热电偶通过螺丝固定在膜和膜架的盖子上。外部校准显示不确定性小于ΔT=2 K。膜架由一个恒功率的电阻加热器加热，因为直接使用PID控制会导致小的振荡。温度通常在几小时后（通常是过夜）达到平衡。
氢气通过一个配备有电容压力计的气体供应系统供给膜。通过改变CF40波纹管的膨胀来调整死体积，其最大扩展范围为40毫米（见图2）。步进电机通过蜗轮机构驱动运动。LabVIEW程序控制电机并执行数据采集。根据方程(11)，最大频率ω?0.5 s?1，可以确定的最大可测量扩散系数分别为D?10?9 m2s?1（对于典型的膜）和D?10?12 m2s?1（对于典型的薄膜），扩散长度分别为100μm和100 nm。

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图3. 典型的调制实验用于研究扩散，分别采用电化学方法（a）和体积法（b）进行探测。对于电化学实验，施加的电位被调制；这里选择的电位对应于从Pdα相到Pd氢化物β相的变化。响应通过膜另一侧的电化学电位来测量。对于体积调制实验，进料压力pf被调制，并在另一侧记录MS信号pMS。图(b)中的插图放大了pf和pMS之间的相位差?(ω)。图(a)中的插图比较了电化学和体积法得到的相位差。这两种实验都是在室温下进行的，导致温度略有不同（Telectro=21°C和Tvolum=25°C）。
为了清洁膜的表面，将其暴露在200°C下的不同氢吸附循环中。然后，在所需的测量温度下将膜暴露在给定的初始压力pf下。图3显示了一个典型的测量周期。MS信号增加，达到稳态（也见图1）。一旦达到稳态，死体积就会进行正弦调制。振幅和相位变化作为频率ω的函数被记录下来。典型的压力调制和死体积变化为ΔV/V=Δp/p?1/6。频率范围在4?10?4到6?10?2 s?1之间。振幅比A和相位变化?通过拟合输入和输出信号的最大值和最小值来评估。拟合误差被视为不确定性，通常约为ΔA/A?10%和Δ?=2πΔt/t?0.01 rad。对于扩散系数的最终误差，我们使用了对?(ω)的线性拟合误差（见图6），因为调制方法的系统误差（见方程(11)的推导[32]），以及膜厚度的误差ΔL：(12)|ΔDD|mod=|??mL2m2D|?Δm+|??LL2m2D|?ΔL=2?Δmm+2?ΔLL≤50%。
厚度的不确定性来源于测量方法（微米螺丝），以及由于氢吸收导致的厚度变化（Vc=0.7/Vc=0? 12% [43]）。
除了膜响应引起的相位变化外，实验装置本身也会引入一个实验相位?exp，特别是由于管道的有限导电性。在本文中，没有确定其绝对值，因为评估过程会消除它。然而，为了改进测量A和?的绝对值的系统，应该优化管道和死体积。
正确分配时间延迟方法的误差是困难的。作为一种近似，我们取τ作为主要统计误差，因此(13)|ΔD/D|timelag?2?Δττ≤10%。
其他测量误差，如来自厚度的误差，与上述调制实验中的误差类似。然而，本文的目的是展示时间延迟方法具有较大的系统误差，我们证明其误差可高达300%。

4. 结果
在室温下以及在不同压力下，以及在固定压力下的不同温度下，将调制方法应用于Pd膜。图3是一个典型的测量示例，突出了相位差和振幅比与施加频率的依赖性。相位和振幅作为ω的函数被绘制出来（见图4(b)），作为方程(9)、(10)的输入。
如引言中讨论的，结合图1，使用过于简化的模型来确定氢的渗透动力学参数可能会导致错误的结果。这一结果得到了图4(a)中显示的稳态压力依赖性的证实：在扩散受限的动力学中，j跟随pf；在双对数图上对数据点进行线性拟合得到的指数为n=0.8。普遍的看法是指数n?1是表面受限动力学的指标[44]、[45]、[46]。表面受限动力学也是动力学表达式eq.(2)的基础。这也得到了时间延迟实验的时间依赖性的定性支持：在pf=160和50 mbar时得到的扩散系数几乎没有差异，而在较低压力下则不同。这可以解释为，在较高压力下，渗透速率确实仅受扩散限制，因此与pf无关，而在较低压力下则受表面控制[46]。然而，Flanagan和Wang将指数n>0.5归因于H溶液的非理想性（Sieverts定律无效）和浓度依赖的扩散[47]。然而，要明确分配这一指数，需要完全了解氢-金属系统的热力学以及影响膜渗透的其他技术细节[48]。有趣的是，Caravella等人基于Hara等人的实验数据[49]进行了建模。他们通过对渗透数据进行反向建模来推导出浓度依赖的扩散系数。我们的方法直接区分了“内部”体扩散和其他在实验可访问范围内保持恒定的影响渗透的参数。最后，支持表面相关性的最后一个论点是经验观察，即需要清洁循环才能实现高渗透速率（实验部分）。尽管使用了超高真空系统，但在相对较低的温度下，膜表面仍会有污染。在Caravella等人[48]和Hara等人[49]考虑的较高温度下，使用纯氢时，基于Pd的膜的表面污染可以忽略不计[11]、[50]。然而，其他膜材料如钒在任何相关条件下都容易受到表面污染[51]。

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图4. (a) 室温下通过Pd膜的稳态流动和不同的进料压力。虚线是对数据的线性拟合，显示出速率指数n=0.84±0.011（R2=0.995）。实线表示n=0.5的速率定律。(b) 室温下不同进料压力下的振幅（空心符号）和相位（实心符号）作为ω1/2的函数。实线/虚线是对数据的线性拟合。(c) 时间延迟方法的扩散系数（空心圆：拟合方程(1)，空心六边形方程(2)分别对应于扩散和表面控制动力学），以及调制方法（实心球）。虚线表示V?lkl等人使用Gorsky方法[24]测量的扩散系数。
图4(b)表明lnA和?的绝对值与pf相关。由方程(9)、(10)得出的斜率显示了一个相对恒定的扩散参数（见图5(a)），与文献数据定量一致，与基于简单扩散动力学的图1中的数据拟合结果相反。电化学阻抗测量也直接提供了D，显示的扩散系数略微依赖于施加的电位U，对应于lnp [19]、[20]。然而，当氢浓度增加时，扩散系数会减小，这与使用Gorsky方法的“绝对”扩散测量结果相反，后者在氢化物相中的扩散系数较高[52]，而在稀释相中则较低[24]。将使用气体-阻抗装置的压力/温度范围来解释这一差异。
同样，对于高温下的扩散参数，实验结果与文献也有很好的一致性（见图5(b)）。误差条显示了统计误差，有时甚至比符号本身还要小。然而，实验结果证实了条件eq.(11)对于保证调制结果得出所需的扩散参数至关重要：如果包括低频率，D的值会有显著偏差（开放球体），而满足Montella条件的值与文献非常吻合。这个条件适用于每次测量。图6显示了作为ω函数的相位差，从中可以得出斜率m?，最终得出扩散系数。同时，它们定义了通过方程(11)确定扩散系数时需要考虑的最小调制频率。相应的值在图6中用箭头标出。

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图5. 室温（25°C）下通过时间延迟方法（空心球）和调制技术（实心球）得到的扩散系数与文献值的比较：蓝色三角形/线[Voelkl]指的是使用Gorsky方法[24]测量的扩散；绿色空心和实心菱形分别指的是低[BohmholdtLow]和高[BohmholdtHigh]氢浓度下的流量测量[53]；浅棕色数据点指的是[Devanathan] [16]、[Holleck] [18]和[Boes] [7]的电化学测量[16]、[Holleck] [18]和[Boes] [7]；红色空心和实心方块分别是从[Altunoglu] [35]的数据中使用低频和高频近似得到的扩散系数。

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图6. 作为ω函数的相位差，从中可以得出斜率m?，最终得出扩散系数。箭头指示了满足条件eq.(11)的最小调制频率。(a)是Altunoglu等人[35]的数据（箔片厚度2500μm，施加压力8 mbar）；(b)是自己的实验（箔片厚度130μm，施加压力50 mbar）。

5. 讨论
扩散是一个纯粹的动态现象；这意味着，隐含地，许多用于推导D的传输测量方法都是基于时间的[4]、[32]。最常见的是所谓的时间延迟测量[4]、[7]、[54]，它将渗透流的延迟与进料输入相关联。然而，这种关联是从方程(1)和(2)得出的，也参见参考文献[4]，第51页；如果无条件应用，可能会导致错误的结果，如图1、图4(c)所示。特别是，目前尚不清楚哪种边界条件是有效的：对方程（1）和（2）的拟合结果相似，这两个方程分别对应于扩散和表面控制动力学，但得到的扩散系数不同（见图4(c)）。从概念上讲，周期性调制只是“时间延迟”方法的扩展：时间延迟变成了相位移动。尽管这种技术涉及大量的数学计算，但它源于一个实验：周期性调制相当于测量n次相同的效应，从而提高了信噪比。实验上测量时间差比测量绝对流量更为可靠，因为后者需要容易出错的校准程序。在膜研究中另一个不可避免的挑战是膜的密封性：没有膜是完美密封的（存在裂缝）。在稳态下，可以通过减去背景值来消除微小的泄漏，这相当于进行零阶频率分析。在调制实验中，这一点通过频率依赖性（?exp）得到了很好的体现。甚至条件（11）也可以从定性上理解：较高频率会将（浓度）振幅衰减的权重从表面屏障转移到扩散屏障。

定量上，我们证明了调制技术可以可靠地区分扩散现象和非扩散现象。为此，该方法除了需要可调的进料体积外，不需要专门的数学模型或非常特殊的设备。这使得该技术具有普遍适用性。作为演示，我们将这一想法应用于Altunoglu等人[35]对Pd进行的压力调制测量数据（见图6(a)）。由于某些未知原因，作者没有推导出扩散系数。我们使用高频近似（方程（10）计算了扩散系数，其结果与其他文献数据相符（见图5(b)）。包括低频数据可以显著降低得到的表观扩散系数，从而突出了表面屏障的影响，即使在较高温度下也是如此，并展示了如何将Montella条件（方程（11）应用于调制数据（见图6(a)）。这一条件对于调制方法的优越性非常重要。与其他渗透方法类似，由调制引起的体积扩散的系统误差来源于非扩散现象的影响。然而，Montella条件（方程（11）提供了一个定量的误差标准，而大多数其他方法则依赖于结果的回顾性评估（例如通过建模）[4]、[11]、[14]、[45]、[46]。有关各种方法的概述，请参见表1和补充材料第1节。

总体而言，使用阻抗方法得到的扩散系数的系统误差显著降低。图5汇总了Pd中的H扩散系数。阿伦尼乌斯图中的直线（例如Voekl [24]的数据）具有误导性；数据点与其他作者的数据相比分散了近一个数量级。本文中的误差条基于测量的统计误差（实验部分3）。在某些情况下，相对误差超过20%。值得注意的是，本文中使用的装置最初是为表面科学实验设计的，可以很容易地进行改进，特别是为了检测小幅度变化。例如，在pf=2 mbar且ω>0.04 s?1/2的情况下，这种方法无法实现。目前的一个实验挑战是在调制过程中保持施加的压力pf恒定，这在电化学实验中相对简单（见图3(a)）。这将允许测量更多的数据点，从而显著降低统计误差（比较图4(b)和6）。然而，控制pf的外部反馈回路必须避免引入额外的不受控制的调制。改进的系统还将允许进一步分析。利用频率依赖性来确定扩散系数可以抑制非扩散行为的影响。然而，原始实验数据中仍然包含这些非扩散行为（参见图4(b)）。使用这些数据需要更复杂的分析，如Altunoglu等人[15]所发表的那样，同时还需要更多的数据点。关于压力指数的来源，目前还没有明确的答案。由于扩散系数几乎不受pf的影响（见图5(a)），我们可以得出结论：表面约束的影响比非理想的H溶液更大，因为后者也会改变扩散系数。选择2–200 mbar的压力范围是因为它跨越了α-Pd:H和β-PdH之间的平衡相界。在室温下，这一边界分别对应于脱附和吸附的压力范围为12 mbar和20 mbar[55]。然而，由于动力学效应以及膜靠近真空部分的夹持作用，膜在所有压力下都保持在α相。这种典型的膜渗透实验情况阻碍了使用不覆盖渗透实验条件的平衡测量参数。原则上，可以针对有限的渗透压来测量渗透率，但这与使用质谱仪不兼容。最后，改进的检测技术将使高级分析成为可能。仔细观察电化学实验（见图3）会发现，系统对正弦激励的响应不再是精确的正弦波。这是由于跨越了相界，因为选定的电位使得进料侧在Pdα和Pdβ相之间切换。因此，传输过程不再是纯粹的菲克扩散。目前，在体积调制中使用的激励幅度（压力变化）足够小，不会跨越相界。因此，扩散是在一个相内测量的，从而得出上述结论，即扩散不依赖于pf。尽管如此，通过改进的检测技术将能够探测非线性过程。

将溶解度参数与扩散分开对于测量复合膜特别有帮助。通过两层具有长度L1和L2以及扩散系数D1和D2的物质的扩散可以通过相位移动[40]、[41]（14）?L1,L2=ω2L1D1+L2D2?π4来简单分析。尽管稳态解看起来很简单，但相应的时间延迟方法的评估要复杂得多，因为瞬态解必须包括各层的溶解度[8]、[9]，这些溶解度可以使用方程（14）在阻抗方法中轻松分离。

本文的目的是展示调制技术相对于最初为膜表面分析开发的 time delay 方法的优越性。虽然该装置本身并未针对这一目的进行优化，但其局限性可以作为未来优化的指导。有限的导电性增加了一个实验相位，并限制了高频范围。使用直径较大的较短连接可以改进系统。由于手头的频率相对较低（时间尺度约为?102 s），可以假设系统处于等温条件。如果要实现更高的频率，则还需要考虑由绝热压缩/膨胀引起的温度波动等额外效应。高频范围对于研究薄膜中的扩散尤为重要。使用条件方程（11），测量厚度为100 nm、扩散系数约为10?10 m2 s?1的膜需要ω>104 s?1。虽然这样的高频通常是可行的，但目前的机械设计无法实现。检测方面也是如此：我们目前使用的是质谱仪，而质谱仪是探测气体选择性所必需的。使用具有更小死体积的简单电离计可以提高时间分辨率至kHz范围，并提高信号灵敏度。更高的频率还有助于通过傅里叶分析和锁相放大进行更高级的数据评估[56]。我们还设想将压力调制与使用光学方法[57]、[58]和中子方法[59]的直接氢成像相结合。所需的额外基础设施相对较少。

最后，我们想讨论将这种方法应用于测量材料吸附动力学的可能性[60]，例如测量氢-金属系统的平衡压力和吸附动力学。此外，除了氢之外，其他气体（如CO2和CH4[61]）通过多孔膜或催化剂的扩散也是通过调制方法研究的有趣对象。这是体积方法的独特优势，因为电化学方法仅限于导电膜和可以通过电化学生成/影响的气体。实际上，调制气体实验甚至可以应用于催化[62]。

6. 结论

本文旨在重新激发人们对使用体积阻抗方法研究物质中扩散现象的兴趣。尽管这一原理众所周知，但由于实际障碍，其应用受到了限制。在电气系统中生成和检测交流电流和电位要容易得多，因此电化学阻抗方法比体积阻抗测量更为常见。然而，我们已经证明了体积阻抗方法在钯中的氢扩散测量中的可行性及其与现有方法（时间延迟）的兼容性，这有助于将整体渗透动力学分解为扩散和非扩散反应步骤。对于未来的发展，我们可以借鉴电化学阻抗光谱学中的丰富知识来促进体积阻抗光谱学的研究。比较的一个重要结果是Montella条件，它使得通过渗透测量体积扩散的误差能够被量化。

作者贡献声明：
Andreas Borgschulte：撰写——原始草稿、方法论、研究、资金获取、概念化。
Camila Pía Canales Oyarzo：撰写——审稿与编辑、研究、形式分析。