通过机械化学方法合成的SnSxSe1-x固溶体作为双功能电催化剂，可用于整体水分解过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：Mechanochemically synthesized SnSxSe1-x solid solutions as bifunctional electrocatalysts for overall water splitting

　　

Kishore Bhat T R | Thatheyus Peter X | P. Malar

薄膜光伏实验室，物理与纳米技术系，SRM科学技术学院，Kattankulathur，603203，泰米尔纳德邦，印度

摘要

为了开发用于碱性水分解的低成本双功能电催化剂，清晰理解催化活性至关重要。在这项工作中，通过简单的机械化学方法合成了一系列锡硫属化合物固溶体SnS_xSe_1-x（x = 0-1）。结构和光谱分析证实这些固溶体形成了相纯的正交结构，而中间组合物表现出增加的晶格应变和无序性。在所有组合物中，SnS改性的镍泡沫表现出最佳的双功能活性，在10 mA cm^?2的电流下，氧气演化反应（OER）和氢气演化反应（HER）所需的过电位分别为337 mV和107 mV，并且具有良好的耐久性。SnS/NF||SnS/NF组合的总水分解电压为1.75 V。这表明SnS既可作为稳定的HER催化剂，也可作为OER的预催化剂。结果表明，催化活性取决于电子调节和结构无序性的平衡。

引言

氢是一种无碳排放的可持续替代能源。大气中的分子氢并不容易获得，因为它们被束缚在水、碳氢化合物和有机物等各种化合物中[1]。在所有含氢化合物中，水是通过分解水分子产生氢气和氧气最丰富的本地来源之一。已经开发了多种方法来分解水分子，如电催化（EC）、光电催化（PEC）和光催化等。在各种可能的方法中，电化学水分解是传统、可靠、可持续且高效的。电化学水分解包括氧气演化反应（OER）和氢气演化反应（HER），借助高效的电催化剂可以降低过电位并改善反应动力学。电催化剂能够稳定载流子，降低活化能，为氧分子（如OH?、O?、OOH?）的吸附提供活性位点，并防止活性位点的腐蚀。目前，基于铂、铱和钌等贵金属的催化剂被认为是标准电催化剂，它们表现出良好的稳定性并满足要求[2]。尽管它们的起始电位分别低于250 mV（OER）和50 mV（HER），但由于其稀缺性、高成本以及仅适用于OER（例如RuO₂、IrO₂）或HER（例如Pt/C）中的单一功能化，这些催化剂并未得到广泛使用。因此，开发具有类似特性的低成本高效双功能电催化剂是非常必要的[[3]、[4]、[5]]。

为了寻找替代电催化剂，科学界开始探索地球上丰富的金属衍生物，如硫化物、碳化物、氮化物、氧化物和磷化物。金属硫属化合物（MX）（M = Fe、Co、Ni、Mn、Sb、Sn等，X = S、Se）已被广泛研究作为电化学活性材料[6]。在金属硫属化合物中，锡硫属化合物（SnS/Se）由于其结构稳定性、经济性和较高的催化活性而成为电化学应用中的有吸引力的电极材料。特别是SnSe和SnS被用于开发可见光光电探测器、太阳能电池以及各种电化学应用，如HER和OER、传感器和超级电容器。

为了提高SnSe/S的电化学和光电化学水分解能力，人们采取了以下方法：(i) 将催化剂固定在导电基底上，以实现高度分散的活性物种并促进电子转移；(ii) 设计微纳结构以增加比表面积并改善离子/气体扩散；(iii) 剥离超薄半导体并将其转化为金属相以提高内在活性；(iv) 结合合适的共催化剂以构建协同复合电催化剂并提升整体催化活性；(v) 通过缺陷和界面工程（例如空位、无序位点和异质结）调节局部协调环境并促进电荷转移[7]；(vi) 通过杂原子掺杂和合金化调节关键中间体的电子结构和吸附能[8]；(vii) 暴露有利的晶体面并构建三维层次结构以最大化可访问的活性位点并促进质量传输[9]。

因此，SnS_xSe_1-x固溶体是一类有前景但相对较少研究的地球上丰富的电催化剂，可用于水分解。通过改变S/Se的比例，可以系统地调节带隙、载流子浓度、导电性和氢吸附能量等基本特性，这些特性在OER/HER动力学中起着关键作用。除了上述定制可能性外，合金化引起的晶格应变和缺陷化学（包括硫属空位和局部Sn配位环境）的改变将有助于测试其在碱性介质中的耐久性。在固溶体中，重新分布的电子结构可以稳定金属-硫属框架，防止过度氧化和溶解，从而在长时间运行过程中抑制晶格崩塌和金属浸出。

已经报道了多种合成SnS/Se的方法，包括固态合成、行星球磨、水热法、共沉淀和溶胶热法。每种方法都有其优缺点，关键因素包括产率、生产成本、时间消耗、环境有害副产物等方面[10]。在各种成熟的方法中，惰性气氛下的高能行星球磨是一种高效且环保的方法[11]，资源浪费少且没有有毒副产物，适合大规模生产。在这项工作中，通过改变SnX（X = Se、S）框架中硒和硫的比例，制备了SnS_xSe_1?x（x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1）固溶体系列。在对球磨后的SnS_xSe_1?x（x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1）固溶体进行彻底的分析表征（确认相纯度、组成和光学性质）后，使用SnS_xSe_1?x改性的镍泡沫电极在碱性介质中对其电化学水分解能力进行了系统研究。

部分摘录

材料合成

按照化学计量比，使用Fritsch Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6经典设备，取Sn（SRL，99.9%，目数?325）、Se（SRL，99.9%，目数?100）和S（Alfa Aesar，99.5%，目数?100）的元素粉末，用于合成SnS_xSe_1?x（x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1）化合物。研磨过程中使用了两种尺寸的碳化钨球（10 mm，18个球和15 mm，6个球）。

结果与讨论

图2(a)显示了SnSe和SnS的典型XRD图谱，并与标准数据（SnSe：48-1224和SnS：39-0354）进行了对比。SnSe在25.3°（201）、26.4°（210）、29.3°（001）和30.5°（111）处有明显的峰，而SnS在27.4°（021）、30.3°（101）、31.5°（111）和39.6°（131）处有明显的峰。图2(b)显示了SnS_xSe_1?x固溶体的XRD图谱，其中x的变化范围从0到1（从SnSe到SnS），(111)峰的位置从30.5°（SnSe）移动到31.5°（SnS）。

结论

使用高能行星球磨法合成了SnS_xSe_1?x（x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1）化合物。通过各种分析工具全面检查了其物理性质，结果证实SnS_xSe_1?x化合物为多晶结构，具有主导的(111)取向，且没有其他次要相。改性镍泡沫电极上的SnS_xSe_1?x在10 mA cm^?2?1

CRediT作者贡献声明

Kishore Bhat T R：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据整理。Thatheyus Peter X：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、概念化。P. Malar：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：P. Malar表示获得了SRM科学技术学院（被视为大学）的财务支持。其他作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢SRM中央研究设施（SCIF）和纳米技术研究中心（NRC）提供的各种表征设备，以及物理与纳米技术系（PNCF）提供的OrigaLys电化学工作站和其他仪器设备。同时，我们也感谢S. Venkataprasad Bhat教授提供Zahner电化学工作站的使用权。