《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Electrostatic adsorption-assisted fabrication of nitrogen-doped lignin-carbon encapsulated Si@C-rGO anodes for high-performance lithium-ion batteries
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蔡乐宇|祖喜红|邱学清|王祖阳|陈世鹏|林友峰|谭志鹏|张文丽中国广东省工业大学化学工程与轻工学院植物资源生物炼制国家重点实验室，广州，510006摘要用于高能量密度锂离子电池的硅碳（Si/C）负极在广泛应用中面临重大挑战，这主要是由于其材料本身的不稳定性、性能衰减以及复杂的制造
蔡乐宇|祖喜红|邱学清|王祖阳|陈世鹏|林友峰|谭志鹏|张文丽
中国广东省工业大学化学工程与轻工学院植物资源生物炼制国家重点实验室，广州，510006
摘要
用于高能量密度锂离子电池的硅碳（Si/C）负极在广泛应用中面临重大挑战，这主要是由于其材料本身的不稳定性、性能衰减以及复杂的制造工艺。为了解决这些问题，我们开发了一种环保且简化的策略来制备分层的Si@C-rGO@C负极材料。这种结构具有优化的电子传输路径和增强的机械韧性。氧化石墨烯（GO）上的含氧官能团（如羧基和羟基）产生的负电荷使得胺修饰的硅纳米颗粒能够静电吸附到GO片层上，从而形成Si@C-rGO复合材料。随后，该复合材料经过煅烧并与掺氮的木质素衍生碳复合，制备出Si@C-rGO@C负极材料。氧化石墨烯和木质素衍生碳的层状框架建立了连续的导电网络，并提供了显著的机械支撑，使复合负极具有优异的循环稳定性和良好的倍率性能。优化后的负极在5 A g?1的电流下可提供1099.87 mAh·g?1的高容量，在1 A g?1的电流下经过300次循环后仍能保持807.48 mAh·g?1的容量。这种材料具有双重碳层和N掺杂，有效减少了机械应力并促进了电荷传输，从而为锂离子电池中的高性能硅基负极提供了一种可扩展的方法。
引言
随着全球能源挑战的日益严重以及便携式电子设备对高能量密度电池需求的增加，对具有更高能量密度和更长循环寿命的高性能锂离子电池（LiBs）的需求也随之上升[[1], [2], [3]]。传统的石墨负极材料的理论容量有限，仅为372 mA h g?1，无法满足下一代高容量LIBs的需求。相比之下，硅（Si）作为一种变革性的负极材料，具有各向同性的锂化/脱锂路径、超高的理论容量（4200 mAh·g?1）以及接近最优的工作电位（0.4 V vs Li/Li?）[4]。这些固有的优势使硅成为下一代高能量密度锂离子电池（LIBs）的基本材料[5]。然而，硅负极在大规模应用中面临重大挑战，如严重的体积膨胀（高达300%）以及材料容易粉化和脱落，从而导致电接触丢失[6,7]。硅负极的机械破碎和断裂会生成新的电化学活性表面，引发持续的电解质分解和过多的固体电解质界面（SEI）生长，伴随电解质成分和活性锂的不可逆消耗。这种不可逆消耗表现为容量逐渐衰减和库仑效率下降[8,9]。因此，基于硅负极的LIBs的电化学稳定性和循环寿命仍有很大的提升空间。
为了解决上述问题，人们开发了多种有效的策略，涉及具有不同纳米结构的硅-碳材料，如纳米颗粒（NPs）[10]、纳米片[11]、纳米线[12]和纳米管[13,14]。由于碳材料具有优异的机械性能和导电性，它们可以有效容纳硅的体积膨胀，同时建立全面的导电网络框架[15,16]。最近的研究主要集中在通过碳涂层、炭化、孔隙形成和硅沉积等技术制备多功能硅-碳复合材料[17]。然而，这些制备过程通常较为复杂，限制了其大规模应用[18]。例如，硅纳米颗粒在原位涂覆了TiO?并与氧化石墨烯结合，然后在惰性气氛中煅烧获得最终的硅-碳复合材料[19]。这种材料在1 A g?1的电流下初始放电容量为2,017.6 mAh g?1，但经过300次循环后容量仅保留了52%[20]。由此可见，复杂的制备过程并未显著提升电池性能，且难以实现大规模工业生产。另一种广泛研究的方法是化学气相沉积（CVD）[21]。典型方法是将硅烷沉积到多孔碳框架上，然后添加碳前驱体形成外部碳涂层。然而，多孔碳的不一致孔隙结构给大规模生产带来了显著挑战。此外，复杂的CVD过程通常依赖于昂贵的多孔碳和硅烷、惰性气体气氛、复杂的设备以及额外的废气处理，导致生产成本大幅增加和潜在的安全隐患[22]。因此，寻找安全且低成本的方法以适应工业规模生产高性能LIBs至关重要。
木质素被认为是一种有前景的能量存储材料前驱体，因为它成本低廉、可再生、碳含量高、含有丰富的芳香碳环和三维网络结构[[23], [24], [25], [26]]。据报道，它在锂/钠离子电池[27,28]、超级电容器[29]和锂硫电池[30]中得到了成功应用。He等人提出了一种基于Kirkendall效应的复合材料Si-void@SiO?@LC。这种现象促使硅原子向外扩散，在SiO?壳层中形成空洞，从而容纳硅的体积膨胀。此外，SiO?层作为中间层，由Li?SiO?和Li?O组成“高速通道”，增强了离子和电子传输[31,32]。因此，木质素是制备绿色可持续Si/C材料的有希望的碳前驱体。
在本研究中，我们报道了一种通过静电自组装和氮掺杂碳封装制备应力缓冲Si@C-rGO@C复合材料的新方法。优异的循环稳定性和良好的倍率性能归因于氧化石墨烯的层状框架，它提供了显著的机械支撑和良好的导电性。详细讨论了它们的界面相互作用机制和锂存储机制。此外，氮掺杂的木质素衍生碳被封装在Si@C-rGO上，形成了与氧化石墨烯相连的强健电子路径，增强了整个负极材料的导电性，并减少了固体电解质界面（SEI）膜的过度生长。优化的复合材料表现出卓越的倍率性能（在5 A g?1的电流下为1099.87 mAh·g?1）和显著的循环稳定性（在1 A g?1的电流下经过300次循环后仍能保持807.48 mAh·g?1）。这项工作为高性能硅基负极材料提供了一条可持续的合成途径，为下一代锂离子电池的技术发展指明了方向。
部分摘录
Si@C-rGO@C的制备
首先，将0.2 g纳米硅（30 nm）和0.2 g盐酸多巴胺加入100 mL Tris缓冲溶液（pH 8.5）中。混合物在室温（20°C）下搅拌24小时，以促进盐酸多巴胺的聚合，获得Si@聚多巴胺核壳纳米颗粒（Si@PDA）。随后，通过吸滤并真空干燥8小时，得到氨基修饰的Si@PDA。接下来，将0.2 g Si@PDA和0.1 g氧化石墨烯分散
Si@C-rGO@C负极的制备和形态表征
为了解决硅的严重体积膨胀和低导电性问题，我们设计了具有稳定机械性能和增强电性能的Si@C-rGO@C复合材料（如图1所示）。在碱性环境下，盐酸多巴胺在硅纳米颗粒（NPs）上发生聚合，这种聚合引入了二级胺基团，通过静电排斥作用抑制了颗粒团聚。随后，带负电的含氧官能团（如
结论
总之，通过氨基修饰的Si@PDA与氧化石墨烯之间的静电吸附策略，随后经过煅烧和木质素衍生碳封装，成功制备出了一种具有良好电池性能的Si@C-rGO@C负极材料。Si@PDA表面的胺基团与氧化石墨烯上的羧基发生静电相互作用，形成了氢键。氧化石墨烯的层状框架提供了显著的机械支撑和良好的倍率性能
CRediT作者贡献声明
蔡乐宇：概念提出、数据管理、数据分析、形式化分析、研究方法、初稿撰写、审稿与编辑。祖喜红：概念提出、数据管理、数据分析、资金获取、项目管理、资源协调、软件使用、监督、审稿与编辑。邱学清：资金获取、监督、数据可视化、审稿与编辑。王祖阳：数据管理、方法研究。陈世鹏：数据管理、软件使用。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22378075, U23A6005）和广东省植物资源生物炼制国家重点实验室（项目编号：2021B1212040011）的支持。我们感谢广东省工业大学分析测试中心对我们样品的结构分析（TEM、Raman和SEM）所做的帮助。
