使用粘度测量、高效液相色谱（HPLC）和紫外光谱技术对水介质中的四甲基氢氧化铵和咖啡因进行了全面的物理化学表征

《ACS Omega》：Comprehensive Physicochemical Characterization of Tetramethylammonium Hydroxide and Caffeine in an Aqueous Medium Using Viscometric, HPLC and UV Spectroscopic Techniques

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本研究探讨了四甲基氢氧化铵（TMAH）和咖啡因（CAF）在水溶液中的系统物理化学相互作用，这一系统在文献中尚未得到详细研究，相关资料也非常有限。TMAH 是一种离子型季铵化合物，由 (CH3)4+ 和 OH– 离子组成，而 CAF 是一种中性的生物活性黄嘌呤生物碱。这两种化合物在水溶液中的结合会导致离子-中性相互作用的发生。本研究结合了粘度测量、紫外-可见光谱和高效液相色谱（HPLC）技术，以清晰地理解该系统中的分子相互作用，从而有助于解释溶质-溶质和溶质-溶剂的行为。通过测量二元（TMAH + 水）和三元（TMAH + CAF + 水）系统的粘度，获得了 Jones-Dole 系数（AF 和 BJ）、溶剂化数（Sn）以及粘性流动的活化参数。紫外-可见光谱显示，在 273 nm 波长下，随着 TMAH 浓度的增加，CAF 的吸光度逐渐降低。这种变化是由于周围溶剂环境的变化（如水合作用或氢键的变化）引起的，而不是由于任何直接的化学相互作用（如复合物的形成）。HPLC 分析得到的色谱图表明，CAF 的保留时间一致，没有检测到降解的迹象，证实了 CAF 在强碱性条件下保持化学稳定性。在 293.15–313.15 K 的温度范围内进行的温度依赖性测量揭示了热效应如何影响相互作用强度和溶液结构。这些发现有助于更深入地了解此类系统中的离子-偶极相互作用、氢键和疏水相互作用。生成的数据有助于更好地理解季铵碱和中性生物活性分子，对分析化学、药物制剂和溶液热力学具有潜在意义。

1. 引言
咖啡因（CAF）是三种天然存在的嘌呤碱类黄嘌呤生物碱之一，以其对中枢神经系统（CNS）的刺激作用而闻名。(1?5) 四甲基氢氧化铵（TMAH）是一种碱性季铵盐，广泛用于聚合物合成、溶剂萃取和半导体工业。(6,7) TMAH 在水中会分解为四甲基铵（TMA+）和氢氧根（OH–）离子，形成一种离子溶液，在这种溶液中，这两种离子都可能显著影响周围水分子的结构和组织。基于铵的离子溶液在多种应用中显示出强大的潜力，包括二氧化碳捕获、可控药物递送以及作为各种化学过程中的替代溶剂。(8?11) 与传统电解质相比，TMAH 的水溶液表现出独特的溶剂化和水合作用行为，使其成为理解溶质-溶质和溶质-溶剂相互作用的宝贵系统。当 CAF 和 TMAH 同时存在于水中时，可以同时发生多种分子相互作用，如离子水合作用、氢键作用、π-阳离子作用和偶极-偶极相互作用。CAF 分子可以通过 π-π 堆叠(12,13) 和氢键作用进行自组装，而强亲水性的 TMA+ 和 OH– 离子可能会通过竞争水合层并改变周围溶剂结构来影响这些相互作用。

以往关于 CAF 在离子系统中的研究主要集中在传统的离子液体或简单的电解质溶液中，通常只研究其传输性质或光谱行为。相比之下，本研究是首次系统地、综合地探讨了 TMAH 和 CAF 在二元（TMAH + 水）和三元（TMAH + CAF + 水）系统中的物理化学相互作用，而现有文献中对此几乎没有详细讨论。本研究结合了粘度测量、紫外-可见光谱和 HPLC 分析，以更全面地理解 TMAH–CAF 之间的分子相互作用。在 293.15–313.15 K 的温度范围内进行的温度依赖性研究有助于更好地评估系统内分子间相互作用的热稳定性和强度，提供了关于离子-偶极、氢键和疏水相互作用平衡的宝贵观察结果。粘度参数（包括相对粘度、Jones-Dole 系数（AF 和 BJ）以及溶剂和溶质粘性流动的自由能活化能（Δμ10# 和 Δμ20#）及其温度依赖性，允许量化溶质-溶质和溶质-溶剂相互作用。(14) 紫外-可见光谱提供了由分子聚集引起的电子环境扰动的信息。此外，HPLC 分析证实了相互作用引起的保留行为变化和溶液稳定性变化，这是以前尚未建立的相关性。这些发现为涉及离子-中性相互作用的系统（如季铵碱和生物活性分子）提供了新的物理化学数据，有助于将其重要性扩展到分析化学、溶液化学领域。TMAH-CAF 相互作用研究的实际应用范围包括药物制剂设计、药物递送和生物利用度、化学和半导体加工、分析化学和方法开发、碱性饮料和营养品的制备，以及环境和废物处理过程。

2. 实验部分
2.1. 化学品
本研究中使用的化学品及其纯度和来源列于表 1 中。研究使用了分析纯度（AR）级别的化学品，确保了高纯度，无需进一步纯化。使用前，TMAH 和 CAF 粉末在无水氯化钙（CaCl2）干燥剂中保存 48 小时，以最小化吸湿。
表 1. 化学品规格
aa制造商声称的规格*。

2.2. 溶液的制备
通过将准确称量的 CAF 溶解在 1 千克双蒸馏去离子水中（Millipore Milli-Q 水纯化系统的电导率小于 1 × 10–6 S cm–1），制备了浓度为 0.05、0.075 和 0.1 mol kg–1 的 CAF 水溶液。这些溶液以及去离子水随后被用作溶剂，制备了不同摩尔浓度（0.01–0.15 mol kg–1）的 TMAH 溶液。所有摩尔浓度计算均包括与 TMAH 相关的结晶水。使用精度为 0.01 mg 的 Shimadzu 分析天平准确称量了溶质。所有溶液均在室温（T = 298.15 K）和大气压（P = 101 kPa）下制备，并储存在密封的容量瓶中，最多保存 2 天，以防止污染、吸湿和大气降解。摩尔浓度的标准不确定性估计为 1 × 10–3 mol kg–1。

2.3. 方法
2.3.1. 密度测量
使用数字密度分析仪（Anton Paar DMA 5000 M，奥地利）测量了浓度在 0.01 至 0.15 mol kg–1 的 TMAH 溶液在纯水及 0.05、0.075 和 0.1 mol kg–1 的 CAF 水溶液中的密度。在测量前，仪器用干燥空气和蒸馏水在常压条件下进行了校准。每次运行前，U 形管振荡器用蒸馏水（C2H5OH）彻底清洗，以保持准确性并避免污染。每次测量重复三次，取平均值以减少随机误差。密度值相对于纯水记录，纯水的密度参考数据来自文献。(15)

2.3.2. 粘度测量
使用 Ostwald 粘度计测量制备溶液的粘度，该粘度计的球容量为 25 ± 0.01 mL。使用精度为 0.01 s 的数字秒表记录流动时间。粘度计在五个不同温度（293.15、298.15、303.15、308.15 和 313.15 K）下用去离子水进行了校准。溶液的相对粘度通过以下关系确定：
ηr = η0 / (ρt / ρ0)
其中 η、t 和 ρ 分别是 TMAH 和 CAF 水溶液以及 TMAH + CAF + 水溶液的粘度、流动时间和密度，η0、t0 和 ρ0 是相应的二元和三元溶液的粘度、流动时间和密度。计算中使用了不同温度下水的粘度文献值。(16) 粘度的相对不确定性确定为 0.02 × 10–3 Pa s。

2.3.3. 紫外-可见光谱
使用 Shimadzu UV 1900i 双光束紫外-可见分光光度计进行吸光度测量，该仪器由 LabSolutions UV–Vis 软件控制，配备用于紫外区域的氘灯和用于可见区域的钨卤灯。测量在 1 cm 光程的石英比色皿中进行。仪器的波长精度为 0.3 nm，光谱带宽为 1 nm，如制造商所述。测量前使用去离子水作为参考溶剂进行基线校正。(17) 在 298.15 K 下，紫外-可见吸收光谱的测量范围为 190–400 nm。首先获得了单独的 CAF（0.05 mol kg–1）和 TMAH（0.05 mol kg–1）溶液的光谱。随后，记录了在不同 TMAH 浓度（0.03、0.07、0.11 和 0.15 mol kg–1）存在下的 CAF（0.05 mol kg–1）的吸收光谱，并系统地分析了碱性介质对 CAF 电子吸收行为的影响。根据 Beer–Lambert 定律，使用获得的吸光度（A）值计算了溶液的摩尔吸光系数（ε），表达式为：
A = εcl
其中 A 是测得的吸光度，ε 是摩尔吸光系数，c 是溶质的摩尔浓度，l 是比色皿的光程（1 cm）。进一步分析记录的光谱以评估 TMAH 和 CAF 之间可能的溶质-溶质和溶质-溶质相互作用。溶液按摩尔浓度（mol kg–1）制备。对于稀水溶液，将摩尔浓度转换为摩尔浓度（mol dm–3），并使用 Beer–Lambert 定律计算摩尔吸光系数（ε/dm3 mol–1cm–1）。

2.3.4. 高效液相色谱
使用 Shimadzu HPLC P-Series 系统（Shimadzu Corporation，京都，日本）进行 CAF 的高效液相色谱（HPLC）分析，该系统配备了光电二极管阵列检测器。色谱分离在 C18 反相柱（150 × 4.6 mm，5 μm 粒径）上进行，柱温保持在 303.15 K，流动相为水-甲醇（70:30，v/v），在等度条件下以 1.0 mL min–1 的流速输送。进样体积为 20 μL，检测波长为 273 nm，对应于 CAF 的最大吸光度，测量波长范围为 190–800 nm。数据采集和处理使用 Shimadzu Labsolutions 软件进行。

3. 结果与讨论
3.1. 粘度测量
传输性质描述了动量、能量或质量在材料或流体系统中的传递方式。这些性质在溶液化学、材料科学、物理学和工程应用等多个领域中起着关键作用。主要的传输性质包括粘度、导电性和扩散系数。其中，粘度量化了流体在施加力作用下的流动或变形阻力。粘度的大小受多种参数的影响，如温度、压力、化学组成、剪切条件以及溶解的溶质或添加剂的存在。(19) 使用方程 1 从不同温度下测得的 TMAH 在水和 CAF 水溶液的流动时间和密度确定了 TMAH 的动态粘度。将实验获得的 CAF 水溶液的粘度值与文献数据（17）进行了比较，以验证测量的准确性。两组数据之间的密切一致性证实了在 T = 298.15 和 308.15 K 温度下实验程序的可靠性（图 1）。
图 1
图 1. CAF 水溶液的实验粘度值与相应文献数据的比较。(17)

同样，将文献中报告的 0.11 mol kg–1 TMAH 水溶液在不同温度下的粘度数据（8）与本研究的结果进行了比较。数值非常接近，表明本研究结果与文献数据一致（图 2）。(8) 然而，在 298.15 K 下观察到 TMAH 水溶液的粘度略有偏差，但这种偏差在实验不确定性范围内。这种偏差可能归因于水分子的温度依赖性结构重排和氢键动力学的微小变化。在这个温度下，溶质-溶剂相互作用和水合层的微小变化可能会影响观察到的粘度行为。
图 2
图 2. 298.15、303.15 和 313.15 K 下 0.11 mol kg–1 TMAH 水溶液的实验粘度值与相应文献数据的比较。(8)

使用以下公式计算实验值与报告值之间的平均绝对偏差（AAD）：
AAD = 100 × ∑(i = 1) | nuexpt ? ulituexpt |
实验测定的 CAF 和 TMAH 粘度值的 AAD 分别为 0.11–0.27% 和 0.30%。这些偏差可能归因于实验条件的变化、所使用的仪器以及所用化学物质的纯度差异。粘度随浓度和温度的变化可以揭示溶质分子是促进还是破坏溶剂结构、形成聚集体，或者改变离子和溶剂分子的流动性。这些研究不仅对于理解混合离子-中性系统的基本溶液化学性质具有重要意义，还具有生物物理方面的意义，因为在生理环境中离子物种与中性生物活性分子之间的相互作用很常见。二元（TMAH + 水）和三元（TMAH + CAF + 水）系统的密度和粘度数据在表2中呈现，并作为摩尔浓度和温度的函数在图3中绘制。表2中报告的密度值来自我们之前发表的工作（20），在此重复列出以便完整性和计算粘度。密度的标准不确定性估计为u(ρ) = 0.5 kg m–3，考虑了校准不确定性、溶液制备误差以及实验过程中温度变化的贡献。与温度测量相关的标准不确定性估计为0.01 K，而相应的压力不确定性为1 kPa。图表显示随着溶质浓度的增加，粘度逐渐增加，表明流体层之间的凝聚力增强。相反，在较高温度下，分子动能的增加降低了分子间的凝聚力，导致粘度下降。

表2. 不同温度和实验压力P = 101 kPa下TMAH在水中的浓度函数的密度（ρ）和粘度（η）
| 温度（K） | TMAH + H2O | TMAH + 0.05 mol kg–1 CAF | TMAH + 0.075 mol kg–1 CAF | TMAH + 0.1 mol kg–1 CAF |
|--------|-----------|-----------------|-----------------|-----------------|
| 293.15 K | 0.000 | 98.29 | 97.19 | 95.79 |
| 298.15 K | 0.000 | 95.89 | 94.29 | 93.99 |
| 303.15 K | 0.000 | 94.19 | 93.99 | 92.89 |
| 308.15 K | 0.000 | 93.99 | 92.79 | 91.89 |
| 313.15 K | 0.000 | 92.79 | 91.89 | 90.89 |

图3. 动态粘度作为（A）水中TMAH，（B）TMAH + 0.05 mol kg–1 CAF，（C）TMAH + 0.075 mol kg–1 CAF和（D）TMAH + 0.1 mol kg–1 CAF的摩尔浓度函数。

粘度对浓度的依赖性可以用Jones–Dole经验方程很好地描述，该方程将相对粘度（ηr）与摩尔浓度（c）相关联。方程如下：
ηr = η/η0 = 1 + AFc + BJc
其中，ηr表示相对粘度，即溶液的粘度（η）与相应溶剂（η0）的粘度之比。AF和BJ是称为Falkenhagen系数和Jones–Dole系数的粘度系数。AF估计了溶质粒子之间的相互作用对溶液粘度流动的影响，而BJ表征了在定义的温度和压力下溶剂分子在溶剂化球附近的组织结构。BJ取决于溶质分子的形状和大小。(21,22)
方程4可以重新排列为直线形式如下：
(ηr?1)/c = AF + BJc
从（ηr?1)/c与c的图表的截距和斜率可以分别确定粘度系数AF和BJ，如图4所示，其值在支持信息表S1中列出。Jones–Dole图显示了良好的线性关系，相关系数（R2 > 0.99），证实了拟合的可靠性。两个系数的正值表明离子-离子和离子-溶剂相互作用的同时存在，其中离子-溶剂相互作用在所研究的系统中占主导地位，这通过BJ值相对于AF的值较高得到证实。Borovic等人（24）在研究CAF与1-丁基-3-甲基咪唑鎓水杨酸盐离子液体的相互作用时也报告了正的B系数，Roy等人（25）在研究CAF与水合D-山梨醇溶液的相互作用时也报告了正的B系数。观察到的粘度行为，特别是Jones–Dole B系数的符号和大小，进一步表明TMAH的存在改变了水的结构并影响了CAF的溶剂化环境。这表明离子强度效应和水的氢键网络的变化在决定系统的物理化学行为中起着重要作用，尽管CAF与四甲基铵离子之间的弱分子间相互作用也可能有所贡献。

图4. 不同温度下（A）水中TMAH，（B）TMAH + 0.05 mol kg–1 CAF，（C）TMAH + 0.075 mol kg–1 CAF和（D）TMAH + 0.1 mol kg–1 CAF的（ηr?1)/c与c的关系。

BJ值随CAF浓度的增加而增加，表明CAF增强了离子-溶剂相互作用，可能是由于TMAH与溶剂介质之间的氢键或离子-偶极相互作用。然而，BJ值随温度的系统性降低证实了在较高温度下溶剂结构的热破坏。Jones–Dole系数的温度导数（?BJ/?T）的符号提供了关于溶质的结构形成（ kosmotropic）或结构破坏（chaotropic）性质的洞察。(26) 负的（?BJ/?T）P表明TMAH在水合CAF溶液中表现为kosmotrope，通过增强离子物种周围的氢键水网络来稳定它，表明其在增加溶剂有序性方面的作用，从而影响CAF存在下的溶液性质。

3.2. 溶剂化数
溶剂化数（Sn）是溶剂化程度的关键指标，可以使用Jones–Dole粘度系数（BJ）与极限表观摩尔体积（V?0）的比率来确定，即（BJ/V?0），如方程6所示。(27,28)
Sn = (BJ/V?0)
Sn值在0到2.5之间表示溶剂化不良的离子，而Sn > 2.5表示形成了明确的溶剂化壳层。(29,30) 如表3所示，所有计算出的TMAH和水合CAF系统的Sn值都显著大于2.5，表明TMAH离子周围存在明确且广泛的溶剂化壳层。

表3. 不同温度和实验压力P = 101 kPa下TMAH和水合CAF溶液中Falkenhagen系数（AF）、Jones–Dole系数（BJ）、极限表观摩尔体积（V?0）和溶剂化数（Sn）的值
| 温度/K | TMAH + H2O | TMAH + 0.05 mol kg–1 CAF | TMAH + 0.075 mol kg–1 CAF | TMAH + 0.1 mol kg–1 CAF |
|--------|-----------|-----------------|-----------------|-----------------|
| | | | | |
| | 293.15 | 3.69 ± 0.19 | 9.09 ± 0.06 | 78.13 ± 0.14 |
| | 298.15 | 2.48 ± 0.25 | 8.76 ± 0.09 | 79.19 ± 0.08 |
| | 303.15 | 1.19 ± 0.17 | 8.41 ± 0.06 | 80.39 ± 0.07 |
| | 308.15 | 0.82 ± 0.23 | 7.85 ± 0.08 | 81.80 ± 0.07 |
| | 313.15 | 0.52 ± 0.16 | 7.37 ± 0.05 | 82.85 ± 0.06 |
| | 303.15 | 9.32 ± 0.20 | 9.39 ± 0.07 | 84.84 ± 0.02 |
| | 293.15 | 9.32 ± 0.20 | 9.39 ± 0.07 | 85.67 ± 0.07 |
| | 298.15 | 9.32 ± 0.20 | 9.74 ± 0.05 | 85.84 ± 0.04 |
| | 303.15 | 10.96 ± 0.39 | 9.74 ± 0.14 | 88.43 ± 0.03 |
| | 293.15 | 10.96 ± 0.39 | 9.74 ± 0.14 | 88.48 ± 0.03 |
| | 298.15 | 10.96 ± 0.39 | 9.74 ± 0.14 | 88.48 ± 0.03 |
| | 303.15 | 10.96 ± 0.39 | 9.74 ± 0.14 | 88.48 ± 0.03 |
| | 313.15 | 10.96 ± 0.39 | 9.74 ± 0.14 | 88.48 ± 0.03 |

在给定温度下，溶剂化数随CAF浓度的增加而增加，TMAH + 0.1 mol kg–1 CAF系统的Sn值最高。这一趋势表明CAF通过增强离子-水相互作用和加强TMAH离子周围的氢键网络来提高系统的结构形成能力。所有组合物的Sn值随温度的升高而明显降低，这可能是由于在较高温度下水合壳层的热破坏和离子的部分脱水。尽管如此，在整个研究温度范围内Sn的相对较高值表明TMAH在纯溶液和含CAF的溶液中都具有强烈的溶剂化行为，支持其kosmotropic特性。

3.3. 粘性流动的热力学
粘性流动是一个受温度影响的活化过程，可以用热力学参数来有效解释，如Gibb的自由能（Δμ0#）、焓（ΔH0#）和活化熵（ΔS0#）。根据过渡态理论，粘性流动涉及溶剂和溶质物种从平衡（基态）状态移动到更高能量的活化（过渡）状态。
根据Eyring-Feakin理论，(31,32) 每摩尔溶剂的平均活化自由能（Δμ10#）和溶质的活化自由能（Δμ20#）可以表示为以下方程：
Δμ10# = RTln(η0Vˉ10hN)
Δμ20# = Δμ10# + RTVˉ10[BJ ? (Vˉ10 ? Vˉ20)]
其中，Vˉ10和Vˉ20分别是溶剂和溶质的极限表观摩尔体积，N是阿伏伽德罗数，h是普朗克常数，η0是水合CAF的粘度。
对于所研究的系统，Δμ10#和Δμ20#的计算值列在表4中。在所有情况下，Δμ20#的值都显著高于Δμ10#，表明TMAH和TMAH-CAF混合物的粘性流动需要比单独的溶剂更高的能量障碍。这反映了溶质分子在通过溶剂基质迁移时遇到的更大阻力。

表4. 不同温度和实验压力P = 101 kPa下TMAH在水中的活化自由能（Δμ10#/kJmol–1）和溶质（Δμ20#/kJmol–1）、热力学参数（TΔS20#/kJmol–1）、（ΔH20#/kJmol–1）、（ΔG20#/kJmol–1）和转移值（BJ/mol–1dm3）的值
| 温度（K） | TMAH + water | TMAH + 0.05 mol kg–1 CAF | TMAH + 0.075 mol kg–1 CAF | TMAH + 0.1 mol kg–1 CAF |
|--------|-----------|-----------------|-----------------|-----------------|
| | 293.15 | 2.61 | 2.63 | 2.64 |
| | 298.15 | 2.63 | 2.66 | 2.68 |
| | 303.15 | 2.45 | 2.49 | 2.54 |
| | 308.15 | 2.34 | 2.42 | 2.46 |
| | 313.15 | 2.38 | 2.38 | 2.42 |

Δμ20#可以视为两个贡献的总和：
(a) 溶质从溶剂的基态转移到其过渡态的Gibbs自由能转移（ΔG20 (1 → 1′)
(b) 溶质从自身的基态转移到其粘性过渡态的固有活化自由能（ΔG20 (2 → 2′)）
所有系统观察到的Δμ20#值一致较大，表明溶质-溶剂相互作用强烈，稳定了基态，使得粘性流动在能量上更加困难。(33,34)
相关的热力学量，活化熵（ΔS20#）和焓（ΔH20#）是使用以下方程确定的：
(?Δμ20#/?T) = ?ΔS20#
ΔH20# = Δμ20# + RTΔS20#
ΔS20#和ΔH20#的推导值也总结在表4中。对于所有系统，ΔH20#值为正，证实了粘性流动过程的吸热性质。这表明需要额外的热能来破坏结构化的溶剂环境并促进活化状态的形成。
活化熵ΔS20#的值主要为正，并且随温度的升高而增加，表明与基态相比，过渡态的无序程度增加。这种熵的增加可以与溶剂结构逐渐松弛以及较高温度下溶质-溶剂关联的部分破坏相关联。
此外，Gibbs活化自由能（ΔG20#）随温度的升高而系统性地降低，表明随着温度的升高，粘性流动变得更加可行。然而，ΔG20#的正值在整个温度范围内保持不变，证实了该过程是非自发的，并且主要由强溶质-溶剂相互作用主导。CAF的存在导致Δμ20#、ΔH20#和ΔG20#的值高于纯TMAH溶液，表明在混合溶剂系统中结构组织得到增强。

3.4. Jones–Dole转移系数（ΔtrBJ）
转移Jones–Dole系数（ΔtrBJ），也称为转移BJ，反映了溶质（即TMAH）从纯水转移到二元水溶液（即CAF）时极限粘度行为的变化。ΔtrBJ是使用以下方程计算的：
ΔtrBJ(water→aqueousCAF) = BJ(inaqueousCAF) ? BJ(inwater)
共溶剂的添加导致了溶质与带电、极性和非极性部分的进一步离子-离子、离子-亲水/疏水相互作用，这可以影响溶剂化动力学和溶质的分子排列。ΔtrBJ的大小提供了关于溶质-溶质和溶质-溶剂相互作用的范围和性质的宝贵见解，包括氢键网络的变化、水合壳层的重叠以及结构重排。
根据Gurney、Frank和Evans提出的球体重叠模型，(35,36) 溶质分子之间的水合球体重叠影响了粘度贡献。离子物种的粘度往往会因为水结构的增强而增加，而非离子物种的粘度则可能因为水分子的置换而降低。（37,38）通常，当加入含有极性基团的共溶剂时，ΔtrBJ值会变为正数，这反映了电致伸缩效应的减弱以及溶剂在溶质分子周围的有序性的增加。（39,40）表4列出了水基CAF系统计算出的ΔtrBJ值，显示出在整个研究浓度范围内呈正趋势，这与增强的溶质-溶剂相互作用一致。这些观察结果与体积和声学测量报告的转移值相符。（20,41）3.5. 紫外-可见光谱行为为了研究强碱性介质对CAF电子吸收行为的影响，在298.15 K下，记录了CAF和TMAH在190–400 nm波长范围内的紫外-可见吸收光谱。浓度为0.05 mol kg–1的水基CAF的光谱显示出一个明确的吸收带，最大吸收峰位于大约273 nm处，（42）这是CAF共轭杂环结构特有的π → π*跃迁特征。（43,44）选择最低浓度的CAF（0.05 mol kg–1）进行紫外分析，以保持检测器的线性响应，最小化可能的聚集效应，并避免在高浓度时偏离比尔-朗伯定律。图5显示了浓度为0.05 mol kg–1的水基CAF的紫外光谱。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片相比之下，0.05 mol kg–1 TMAH的光谱在210 nm以上没有显著吸收，证实了其紫外不活跃且主要为离子性质（支持信息图S1）。图6展示了在298.15 K下，不同CAF浓度（0.05, 0.075, 0.1 mol kg–1）的紫外光谱叠加图。CAF的吸收强度随着浓度的增加而增加，表明它在研究浓度范围内遵循比尔-朗伯定律。图6显示了不同浓度（0.05, 0.075, 和 0.1 mol kg–1）的水基CAF的紫外光谱叠加图。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片当向CAF溶液中加入TMAH时，观察到CAF的吸收光谱发生了系统性的变化。图7显示了在逐渐增加的TMAH浓度（0.03, 0.07, 0.11, 和 0.15 mol kg–1）存在下，0.05 mol kg–1 CAF的紫外光谱叠加图。随着TMAH浓度的增加，CAF吸收峰处的吸收强度逐渐变化。观察到的光谱变化与TMAH浓度呈连续且单调的关系，并且在整个研究浓度范围内没有检测到新的吸收带。图7显示了在不同TMAH浓度（0.03, 0.07, 0.11, 和 0.15 mol kg–1）下0.05 mol kg–1 CAF的紫外光谱叠加图。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片没有额外吸收带的出现表明溶液中没有形成紫外活性的CAF-TMAH复合物或电荷转移相互作用。然而，不能完全排除CAF与四甲基铵阳离子之间可能存在弱的分子间关联，如氢键或π-阳离子相互作用。这样的相互作用不一定会产生新的电子跃迁，但仍然可以影响CAF的局部溶剂化环境，从而导致吸收强度的逐渐变化。因此，这些光谱变化更可能与碱性介质中的溶剂介导效应有关。OH–离子浓度的增加改变了水的氢键网络，并改变了CAF分子周围的局部溶剂化环境。这些溶剂介导的效应影响了CAF电子跃迁的能级，从而导致吸收强度的变化。因此，系统的观察行为可能在很大程度上受到离子强度效应和TMAH诱导的水氢键网络变化的影响。尽管如此，CAF与四甲基铵离子之间的弱分子间相互作用也可能对系统的整体物理化学行为有所贡献。结果还表明，CAF的电子吸收对溶剂介质的组成敏感。随着TMAH浓度的增加，CAF的表观摩尔吸光度略有下降（图8），反映了溶液折射率和极性的变化以及可能的弱碱诱导的CAF电子结构扰动。表5列出了表观摩尔吸光度及其在λmax（273 nm）处的相应吸光度值。然而，没有突然的光谱变化或峰分裂表明，在298.15 K下研究的TMAH浓度范围内，CAF保持化学稳定。图8显示了在不同TMAH浓度（0.03, 0.07, 0.11, 和 0.15 mol dm–3）下0.05 mol dm–3水基CAF的表观摩尔吸光度（ε/dm3 mol–1cm–1）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片表5列出了在不同TMAH浓度和实验温度T = 298.15 K下0.05 mol dm–3 CAF的吸光度和表观摩尔吸光度（ε/dm3 mol–1cm–1）的值。参数c/(mol dm–3) [TMAH]0.030.070.110.15吸光度0.1680.1570.1480.140ε/dm3 mol–1cm–15.602.241.350.933.6. HPLC分析使用HPLC来补充紫外-可见光谱结果，并评估CAF在TMAH存在下的定量行为和稳定性。首先在优化的色谱条件下（45）通过注入10至100 ppm浓度范围内的标准CAF溶液建立了CAF的校准曲线（图9）。这些值列在支持信息表S2中。峰面积与CAF浓度的校准图显示出良好的线性关系，相关系数（R2 > 0.99），证实了该方法适用于CAF的准确定量（图10）。图9显示了在10–100 ppm浓度范围内水基CAF的叠加色谱图。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图10显示了水基CAF的峰面积与浓度的校准曲线。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片校准后，在不同TMAH浓度（0.03, 0.05, 和 0.07 mol kg–1）存在下分析了固定浓度的CAF（0.05 mol kg–1）。制备的样品经过适当稀释，使CAF浓度处于HPLC分析的校准范围内。虽然稀释降低了注入样品中CAF的摩尔浓度，但通过应用适当的稀释因子准确获得了制备溶液的原始摩尔浓度。稀释是为了确保CAF浓度保持在HPLC检测器的线性响应范围内。对于所有制备的溶液，CAF显示出稳定的保留时间，没有额外的峰或峰分裂的迹象。没有降解产物或新的色谱可检测物种的出现证实了CAF在TMAH存在下在研究浓度范围内保持化学稳定。然而，0.05 m CAF + 0.07 m TMAH的保留时间略有变化，但仍处于可接受的±0.1分钟的偏差范围内。随着TMAH浓度的增加，峰面积逐渐减小。由于注入的CAF浓度保持不变，观察到的峰面积减小表明检测器响应的有效性降低，这是由于TMAH引起的周围碱性环境的变化，而不是CAF从溶液中实际丢失。这种行为与紫外-可见光谱结果一致，后者显示在TMAH浓度增加时273 nm处的吸收强度逐渐减小。HPLC分析得到的值列在表6中。表6显示了在不同TMAH浓度（0.03, 0.05, 和 0.07 mol kg–1）下0.05 mol kg–1 CAF的保留时间（RT）、峰面积和峰高的值。样品名称保留时间/(min)峰面积高度0.05 m CAF + 0.03 m TMAH5.30244645433251450.05 m CAF + 0.05 m TMAH5.30444347263219730.05 m CAF + 0.07 m TMAH5.2724419258319439随着离子强度的增加和溶剂环境的变化，分析物-固定相相互作用和检测器响应可能会受到影响，从而导致表观灵敏度的降低。结合光谱和色谱结果表明，CAF与TMAH之间的相互作用主要是通过溶剂介导的效应。（46）由于溶剂有序性的增强和氢键的变化，CAF的电子环境发生了变化，这反映在紫外-可见光谱中，而HPLC证实CAF在碱性介质中保持完整，没有发生任何化学变化。4. 结论在本研究中，使用粘度测量、紫外-可见光谱和HPLC分析研究了TMAH和CAF在水溶液中的分子相互作用。观察到随着溶质浓度的增加和温度的降低，TMAH溶液的相对粘度增加。BJ系数反映了离子-溶剂相互作用，在298.15 K下，从水基TMAH的0.88 mol–1dm3增加到TMAH + 0.1 mol kg–1 CAF的0.97 mol–1dm3。这表明CAF作为共溶剂的存在通过氢键和离子-偶极相互作用增强了溶质-溶剂相互作用。Sn值始终大于2.5，在293.15 K下TMAH + 0.1 mol kg–1 CAF系统的最大值为11.73，这突出了TMAH离子周围存在广泛的水合层。随着温度的升高，Sn值略有下降，表明水合结构部分受到热破坏。粘性流动的热力学分析显示活化自由能（ΔG0#）、活化焓（ΔH0#）和熵（ΔS0#）为正值。这证实了对于所研究的系统，粘性流动是吸热的和非自发的。在CAF存在下，这些参数的值进一步增加，表明溶液中存在强烈的结构组织。紫外-可见光谱显示CAF在273 nm处有一个特征性的吸收峰。随着TMAH浓度的增加，记录到吸收强度逐渐减小，这是由于碱性溶剂介导的效应，如水合或氢键的变化。HPLC分析证实CAF保持稳定，因为所有研究的TMAH浓度下的保留时间都一致，且没有检测到降解产物。由于溶剂环境的变化，峰面积略有减小，这支持了紫外-可见光谱的发现。总体而言，TMAH表现为一种有助于增强水氢键网络的共溶剂，而CAF进一步促进了溶剂的结构化。因此，系统中的相互作用主要由溶剂介导的效应主导，而不是任何化学变化，为化学加工、药物配方和生物系统提供了有用的观察结果。