通过高灵敏度低能离子散射和电位控制样品转移技术对电极表面原子层进行准原位分析

《Chemistry of Materials》：Quasi-In-Situ Analysis of Electrode Top Atomic Layers via High-Sensitivity Low-Energy Ion Scattering and Potential-Controlled Sample Transfer

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电催化反应涉及电极表面与电解质界面处反应物种之间的界面相互作用。目前尚无通用或明确的方法可以直接测定影响这些电极在相关操作条件下反应活性的顶层原子组成。低能离子散射（LEIS）光谱是一种表面表征技术，可以分析材料最外层原子的组成，但必须在超高真空（UHV）条件下进行。将LEIS测量应用于从环境液相环境中取出的电化学材料时，就留下了一个未解决的问题：转移到UHV中的表面是否真的是在电化学反应过程中表现出来的表面。为了保持活性表面状态，我们开发了一种样品转移工作流程，可以在不接触空气的情况下从电化学电池中取出并干燥电极，同时使用辅助电极控制电位。研究表明，与不受控制地恢复到开路电位后的样品相比，电位控制浸出法可以获得不同的电位依赖性表面组成。在阳极电位下发现富Cu的表面，在阴极电位下发现富Pd的表面，这表明该方法可以在转移过程中保留代表性的原子构型。由于吸附物通常会从反应环境中残留下来，因此还对比了传统的样品预处理方法（包括原子氧和原子氢的暴露）。这两种方法的结果与LEIS主离子源的偶然低剂量深度剖面分析结果不同，后者在重复测量过程中会去除杂质和表面原子。这些深度剖面对样品历史敏感，因此具有定性信息价值，尽管可能存在离子损伤引起的变化。结果表明：（i）需要始终完全控制样品的极化状态（转移过程中不能进入开路状态）；（ii）低剂量深度剖面分析有助于捕捉近表面组成的变化。

引言
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表面组成的研究在各种科学和工程领域具有重要意义，如异相（电）催化、(1,2) 电池、(3,4) 原子层沉积(5) 和涂层、(6) 以及半导体制造(7)。低能离子散射（LEIS）是一种表面表征技术，通过用惰性气体离子（通常是He+、Ne+或Ar+）轰击表面来实现，这些离子从样品中背散射回来。(8?12) 通常，主离子的能量范围为1到8 keV，远低于其他离子散射技术（如卢瑟福背散射)(13)。因此，LEIS主要对材料的最外层原子敏感，与其他“表面敏感”的表征方法（如X射线光电子能谱XPS）相比具有极强的表面增强效果，后者只能探测几纳米的深度。(14) 主离子与表面原子之间的相互作用可以大致视为弹性碰撞，这意味着目标原子的化学环境对元素的灵敏度影响很小（避免了基体效应，即一种成分的存在不会影响其他成分的定量)(9)。探测器测量背散射主离子的速度（能量），表面原子越重，背散射主离子的能量越高。(8) 最佳主离子的选择取决于样品：表面原子必须比主离子重，否则无法发生背散射；同时，如果质量差异太大，则主离子无法传递足够的动量来区分相似质量的表面原子。(12) 通过绘制背散射主离子的数量与其能量的关系图，可以获得LEIS光谱（图1a）。通过使用高收集效率的现代探测器，还可以进行所谓的高灵敏度LEIS（HS-LEIS），其剂量低于单层的1%，使得测量相对无损。(8)

图1
(a) LEIS技术的基本原理。(b) 电化学电池的照片。(c) 与LEIS真空系统连接的实验装置示意图。红色虚线箭头显示样品加载路径。(d) 实验装置的照片。红色实线箭头显示样品加载路径。

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电化学研究电极与电解质界面之间的电荷转移。电催化应用（例如，绿色氢气生产、(15) 燃料电池、(16) CO2还原、(17) 以及其他电合成反应(18,19) 对电极的顶层原子组成特别敏感，因为反应物物种在这些反应中与表面形成和断裂键。许多先前的研究已经成功地将XPS、(22) 奥格电子能谱、(23) 和衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）(20,21) 等表面表征技术应用于电化学材料。然而，这些技术不如LEIS对表面敏感。(14) 作为一个显著的比较点，材料表面的微量杂质在XPS中可能只显示为一个小的C 1s峰，但这些相同的物种会显著影响LEIS光谱的获取。因此，在进行LEIS测量之前需要特别小心地保护或清洁表面。此外，任何预处理方法都需要仔细评估，因为它也可能改变表面组成，从而产生不具代表性的光谱。

在这项研究中，我们将常压下的电化学电池(图1b) 通过真空样品转移路径（标记为DSI1和DSI2的腔室，其中DSI表示“双阶段引入”，图1c,d) 与HS-LEIS相连，以避免接触空气。(24?26) 使用纯Cu和CuPd合金的溅射清洁样品作为模型电极，探讨电化学极化对信号恢复能力（吸附物保留）以及顶层原子分离的影响。首先进行了基准研究，以确定灵敏度因子并评估常见的清洁方法（如原子氧和原子氢）对测量的影响。发现这些方法会改变样品的表面组成，因此由于表面的反应性，不适合用于清洁。使用Ne+主离子枪在重复测量过程中进行低剂量离子铣削，可以获得对样品历史敏感的前三层原子的定性深度剖面。研究发现，在阳极极化和阴极极化下，CuPd合金的表面和近表面剖面有所不同，只有使用辅助“虚拟”电极在转移和干燥样品表面时才能保持这些差异。结果表明：（i）需要始终完全控制样品的极化状态（转移过程中不能进入开路状态）；（ii）使用HS-LEIS主离子源进行低剂量深度剖面分析具有定性价值。

实验方法
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所有LEIS测量都是使用IONTOF Qtac 100 HS-LEIS仪器进行的。仪器设置的照片如图1d所示。样品加载路径包括三个部分：DSI1腔室，真空度约为10–4 mbar；DSI2腔室，真空度约为10–7 mbar；以及主要分析腔室，真空度约为10–10 mbar，测量在此进行。LEIS测量使用发射He+或Ne+的主离子枪进行。主离子能量（垂直于样品表面）设置为He+为3 keV，Ne+为5 keV，每次测量的剂量通常设置为He+为5 × 10^13离子/cm^2，Ne+为1 × 10^13离子/cm^2（具体条件将在下文说明）。配置了一个次级溅射枪，用于更高的剂量率（10秒内的下限约为10^15离子/cm^2），使用2 keV Ar+以60°入射角；这种溅射条件用于快速去除多层表面，以获得干净且可重复的表面进行基准测试。Qtac 100配备了一个双环形分析器来测量背散射离子能量。(27,28) 在需要时还使用了内置的原子氧/氢源（IONTOF）。使用IONTOF SurfaceLab软件进行峰识别和积分。

通过使用纯Cu电极盘（99.99%，Pine Research）和Pd电极盘（99.99%，Goodfellow）进行校准，实现了Cu和Pd的LEIS定量。灵敏度因子定义为LEIS响应（积分峰面积）与单位离子剂量的比值，针对纯溅射清洁表面的单个元素。然后使用以下公式报告所有样品的标准化理论产量：
\[ \text{normalized_theoretical_yield}_X = \frac{\text{measured_response}(\text{counts/dose})}{\text{sensitivity_factor}_X} \]
其中，元素比率是标准化理论产量的比值。由于长时间测量过程中主束离子电流存在一些漂移，入射电流被视为初始电流和最终电流的平均值。虽然这在深度剖面分析中会造成一些不确定性，但元素比率对此效应不敏感。

电化学电池来自SPECS Surface Nano Analysis GmbH，具有一个定制的接口，通过DSI1腔室连接到真空转移路径，并通过一个玻璃中间腔室，其中进行工作电极（WE）的冲洗和干燥（图1b）。电池有液体加料的进出口，以及三个额外的电极端口，用于计数电极、参比电极和第四个电极或其他探针。样品加载杆用于定位WE，并与另一个转移杆接口，以到达DSI1腔室。使用多晶Cu盘（99.99%，用于校准）和40% Cu–60% Pd合金箔（10 mm × 10 mm，Goodfellow）作为工作电极。每个WE都嵌入一个PTFE电极外壳中，外壳背面有通孔，可以通过金针与金属LEIS样品架电气接触。WE的位置使得PTFE外壳可以压紧O形圈以密封电化学电池。详细CAD图纸见图S1。

所有电化学测试都是在由18 MΩ水和0.5 M NaHCO3（Sigma-Aldrich，>99.5%，溶液pH = 8）制成的水溶液中进行，连续用Ar（Airgas，99.9999%）净化。液体泵送至电池由Metrohm Eco Dosimat加料单元控制。使用石墨棒作为计数电极。使用Ag/AgCl（饱和KCl）作为参比电极。使用Cu线作为虚拟电极（DE）。所有电化学控制和测量都是使用CHI842B电位计（CH Instruments）进行的。HS-LEIS仪器还连接到管式炉和转移腔室，以便与Kratos Axis Supra XPS接口，尽管在本研究中未使用。

结果与讨论
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单金属Cu表面的LEIS
首先使用LEIS分析了纯Cu盘电极，以评估预处理对表面状态和信号恢复能力的影响。从未经任何预处理的样品开始（样品“Pre”），使用3 keV He+和5 keV Ne+的LEIS光谱显示响应可忽略不计（图2a–c）。这是由于（i）Cu的氧化和（ii）其他污染物在环境空气中吸附到表面导致Cu氧化物堵塞（微量有机物）。这些效应在图S2和S3中通过交替进行3 keV He+ LEIS测量和2 keV Ar+溅射循环的深度剖面进一步说明。我们注意到，即使使用轻He+主离子，基于碳氢化合物的污染物也无法作为峰显示；这些污染物主要通过轻元素（主要是氢）的二次离子在非常低的能量处产生的基线增加来表现。经过2 keV Ar+的深度溅射清洁后，观察到“干净”Cu的最大信号强度（图S4），并确定了灵敏度因子（5 keV Ne+时为60,574 cts/nC）。

图2
图2.使用（a）3 keV He+ 和（b）5 keV Ne+ 对纯Cu进行连续分析的LEIS：初始状态（黑色），溅射清洗后（红色），溅射清洗后+10分钟原子O（蓝色），以及新鲜溅射清洗后+10分钟原子O+10分钟原子H（紫色）；（a）的插图更详细地显示了氧峰区域；（c）通过100次10^13离子/厘米^2 5 keV Ne+深度剖面的LEIS光谱，用于在（a）/（b）最终处理后缓慢铣削Cu表面层。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

接下来，将清洁后的Cu盘转移到DSI2腔室中，评估原子O和H预处理的效果。这些处理方法，特别是原子O，已被有效用于清除贵金属和金属氧化物中的污染物。然而，这些暴露可能会改变更活泼金属的表面。在原子O源下暴露10分钟后，重新引入分析腔室的Cu样品的LEIS显示，在相当一部分Cu原子上形成了表面氧化层，导致Cu峰变小，并在3 keV He+光谱中出现了O峰。在O暴露后，He+光谱中Cu峰左侧出现了一个可见的强度肩部，这是由于He+和O之间的强电荷转移而增强的（与金属Cu相比）。He+被中和后，从Cu表面散射出来，然后重新电离并以较低的能量被检测到。这说明了LEIS中已知的一个基质效应实例（O影响了He+对金属的敏感性）。(9,29?31) 略高能量（2600至2700 eV）的小峰归因于双重或多次散射现象。(8) 在原子H源下进一步处理10分钟后，减少了氧化物并暴露了更多的Cu，但Cu峰没有恢复到溅射清洗表面的完整强度（图2a,b）。为了更好地了解O和H处理之间的动态，我们还进行了30分钟的原子O暴露，随后是10分钟、20分钟和30分钟的原子H处理（图S5）。每种处理后的光谱差异很小，表明大部分吸附的O结合得太牢固，无法被H有效去除。鉴于原子O的强反应性和原子H无法去除它，确定这种方法不适合清洁Cu，这与其化学反应性相符。

由于原子O/H处理不能用于清洁金属Cu，因此探索了在分析过程中轻微表面铣削时光谱的变化，以探测表面层被改性的程度。与专用Ar+溅射枪不同，主探针离子枪可以提供极小的离子剂量。估计固体金属表面的剂量为10^15原子/厘米^2，假设5 keV Ne+的溅射产率为1（每个轰击离子去除1个表面原子），(32) 10^13离子/厘米^2的剂量大约相当于去除完整单层的大约1%。因此，通过几百次低剂量循环并在每次循环后获取光谱，可以定性地获得顶部几层原子的信息。在原子O和原子H预处理之后，通过100次10^13 Ne+离子/厘米^2的铣削分析了Cu表面（图2c）。O信号减弱，而Cu信号增强，100次循环后，Cu峰面积接近高剂量Ar+溅射后的清洁Cu表面（黑色轨迹）。使用纯Pd箔也观察到了类似的效果（图S6）。

接下来使用Cu40Pd60块状合金来研究不同预处理以及电化学反应条件下的表面成分差异。选择这种成分是因为Cu和Pd的单金属溅射产率相对相似，(33) 尽管先前的研究表明由于合金表面的结合能较弱，这种合金在离子轰击下会倾向于失去Cu。(34?36) 虽然优先溅射可能在观察中起作用，但在低损伤水平下不应影响强烈的定性趋势。使用纯Cu和纯Pd表面的灵敏度因子（Cu：60,574 cts/nC；Pd：62,752 cts/nC，两者均使用5 keV Ne+），Ar+溅射的CuPd合金表面的LEIS显示Cu47Pd53（图3a）。这接近名义成分，但考虑到Cu更可能通过溅射被耗尽，表明在离子源切换期间（1-2分钟）和随后的光谱采集过程中Pd可能会优先重新污染。进一步的低剂量Ne+铣削（每次光谱约10^13离子/厘米^2，每分钟两个光谱）(图S7)进一步证实了这一解释：相对于Ar+溅射的起始点，总（所有元素）信号强度在大约50次循环（5 × 10^14离子/厘米^2）后趋于一个新的稳定值。这表明由于Ne+铣削的时间较长（几小时），可能存在残余真空物种的重新污染、溅射物种的再吸附和/或来自溅射区域外部的表面扩散等潜在效应。总信号下降表现为Pd信号下降，而Cu信号保持相对恒定，导致整体LEIS Cu/Pd比为1.2。纯Cu和纯Pd的Ne+铣削也显示出Pd相对于Cu的信号衰减速率更快（初始溅射清洗后），表明Pd更易受到污染（图S7c）。UHV中常见的残余气体成分包括从钢腔壁扩散出的氢气和碳物种（主要是CO、CH4和CO2），这些气体在收集残余气体时可以在离子计中形成和脱附。(37) 优先污染可能解释了Ne+铣削过程中合金上观察到的升高的Cu/Pd比率。尽管存在与优先溅射和优先污染相关的复杂性，但值得再次强调的是，样品处理过程中深度剖面的变化可以定性地提供有关感兴趣的化学效应的信息。

接下来通过用原子O和原子H处理溅射清洁的合金来探索化学诱导的表面分离。图3b显示了在10分钟原子O预处理后CuPd合金的Ne+深度剖面实验。可以看到Cu和Pd信号的同时增加，图3c中展示了Cu和Pd的表观表面浓度（根据溅射清洁的纯金属的灵敏度因子进行归一化）作为离子剂量的函数（每个循环的离子剂量为10^13离子/厘米^2）。值得注意的是，稳态总归一化理论产量始终低于1，表明存在残余真空物种的重新污染、溅射物种的再吸附以及来自溅射区域外部的表面扩散的影响。图3f中编译的Cu/Pd比率最初从原子O暴露后增加到10.0。在大约100次测量循环（10^15离子/厘米^2的累积剂量）内，Cu信号下降，尽管它仍然大于Pd信号。然后从第100循环到第300循环，Cu信号再次增加，随后Pd的急剧增加使比率趋向于其整体值。前100循环中Cu信号下降的原因尚不清楚，可能与Cu-氧化物表面结构和/或与原子O反应期间产生的空位有关。由于总信号强度保持不变而Cu/Pd比率发生变化，因此不认为束流电流的漂移或残余物种的再吸附等伪影会有所贡献。在更深的深度，氧化穿透减少，可能导致化学计量比的变化，例如从CuO变为Cu2O（尽管对于这种浅层分析，这样的相域分配没有意义）。(38) 值得注意的是，在图3f中，“Pre”样品（未经处理）的表面也显示出Cu富集，这可能是由于与空气中的分子O2接触造成的（图S8中的完整剖面）。原子H预处理，以及先进行原子O预处理然后进行原子H预处理，都会在最外层导致Pd富集（图3d–f）。Pd的富集可以用Pd对H的更高亲和力来解释。在所有情况下，大约400循环后Cu/Pd比率接近整体值。

接下来测试了电化学极化对CuPd合金表面的影响。假设如上所述，氧化环境（阳极极化）会促进Cu向顶层原子层的迁移，而还原环境（阴极极化）会促进Pd的迁移。氧化还可能导致金属的溶解——在这里是Cu——在水溶液中，这种效应将取决于pH值。中性到中等碱性的pH值最小化溶解度（尽管仍然不为零，图S9a），因此所有实验都在0.5 M NaHCO3（pH 8）中进行。用去离子水充分冲洗电极表面（我们使用了约150 mL）是必要的，以去除Na+污染；否则，盐会在表面上沉淀并降低金属信号（图S10）。图4a中的循环伏安法显示，CuPd电极的氧化较为温和，并且被推高到比纯Cu电极更高的电位；相比之下，合金在?1 V时表现出显著的HER活性。Cu上的两个阴极峰分别位于?0.2 V和?0.6 V，归因于Cu2+的两步还原。(39) 在CuPd合金上，?0.4 V的阳极峰归因于氢的氧化反应，而0 V的阴极峰归因于Cu物种的还原。基于这些特性，选择了?1、0和0.5 V的固定电位来通过LEIS比较表面结构。

然后使用连接到真空系统的三电极电池对样品进行极化处理，以研究电化学极化的影响（参见图1和方法）。图4b显示了在?1.0 V电位下保持10分钟后纯Cu电极的5 keV Ne+ LEIS。在电化学极化和样品转移（转移过程中没有电位控制）之后，Cu信号几乎完全被抑制。除了与水反应后的表面氧化外，污染可能来自电解质中的有机杂质、Ar净化气体中的杂质和/或DSI真空区域中的有机蒸气。我们还注意到，尽管表面粗糙度相对于单晶参考样品会导致轻微的信号衰减，(8) 但在电化学实验前后通过双层电容测量，表面粗糙度没有显著变化（图S11）。通过使用Ne+铣削，在3 × 10^15离子/厘米^2的累积剂量后，Cu信号上升并达到稳态，从3 × 10^15离子/厘米^2剂量到4 × 10^15剂量的变化仅为0.8%（见图S12）。接下来使用CuPd合金电极进行了电化学研究。在样品转移过程中无法控制电位的情况下，所有极化条件下的元素分布都相似。图S13和4c显示了在-1 V、0 V和0.5 V电位保持时的LEIS剖面，以及开路电位（OCP），后者大约为0.1 V。在每种情况下，电位控制后的暴露和/或样品转移导致表面金属峰值降低，如纯Cu的情况所述。然后使用Ne+深度剖析来帮助获取污染物下的信息。每种极化条件下的表面Cu/Pd比率都低于块体材料（见图4c），与接收到的CuPd合金（见图3f）相反。经过数百次铣削循环（每次10^13离子/厘米^2）后，Cu/Pd比率在所有情况下都恢复到了块体比率。虽然上述表面Cu信号的损失可能最初看起来违反直觉，特别是在不应允许氧化或浸出的阴极条件下，但必须认识到，如果在电极与溶液接触时断开连接，样品会在转移过程中极化到OCP。因此，任何电位控制的丧失都可能导致不代表原始条件的电化学行为。即使最初极化到强阴极电位，不同物种（氢氧化物、电解质阴离子等）的浸出和/或优先吸附仍可能在观察到的元素比率中起作用。

为了最小化过渡到OCP的影响，在WE（虚拟电极）从电解质中露出时，连接了一个次级WE来维持电位控制。使用Cu线作为DE（工作电极）。为了确保没有瞬态电压波动影响表面，DE必须始终连接到WE上，从WE接触电解质的那一刻起直到WE表面在Ar气流下完全干燥。干燥后，假设表面是静态的，因为大气从Ar切换到UHV。DE实验配置和工作流程如图5a所示。图5b显示了CuPd合金在-1 V下进行代表性DE实验的前20分钟的电流与时间（I-t）曲线，以及关键事件发生时的时间标签。

图5
(a) DE实验的设置和步骤示意图；(b) CuPd合金在-1 V下的DE实验的I-t曲线。仅显示了前20分钟（总共2小时），其余时间是在Ar气流中继续电位控制下的干燥过程。

图6显示了有无DE控制情况下的LEIS结果存在显著差异。在-1 V时（见图6a），Cu/Pd比率表明表面仍然富集Pd，但与没有DE的测量结果相比，离子剂量的变化更为明显。这可能表明Cu不再发生浸出，且亚表面没有同样程度的耗尽。与吸附氢的相互作用仍然驱动Pd向表面聚集。

图6
(a) 在-1 V电位下电化学极化后的CuPd合金表面的LEIS结果；(b) 在0 V电位下；(c) 在0.5 V电位下。归一化的理论产率（y轴）是指与溅射清洗后的纯金属的最大信号强度相比的信号强度。(d) 在不同电位下电化学极化后的Cu/Pd比率。每次循环的Ne+剂量：10^13离子/厘米^2。(e) 根据LEIS结果推导出的不同电位下的表面状态。

在0.5 V电位下的实验（见图6c）中，电位控制显著显示了表面区域的组成与其非DE对照组明显不同。在这里，经过铣削去除污染物后，Cu/Pd比率出现了一个急剧的峰值，表明阳极电位确实将Cu驱动到表面，类似于暴露于大气中的O2或原子O。在0 V（接近OCP）时，与非控制转移电位相比差异很小，再次表明表面Cu发生了浸出（见图6b）。图S14显示了有无DE控制的Cu/Pd剖面的直接叠加图。

鉴于这些观察结果，或许有些反直觉的是，之前显示的结果（在0.5 V电位保持后返回到OCP（见图4c）并没有在表面产生Cu富集。为了解释这一点，我们假设在每个电位下，Cu的氧化和溶解之间的竞争可能存在差异。从Cu的Pourbaix图（见图S9b）可以看出，在pH 8时，0 V下的主要氧化途径是形成Cu2O；然而，Cu(I)物种在该pH下的溶解度仍然约为1.4 nM（见图S9a），这远远超过了几个单层材料在电池中可以产生的浓度。因此，预计浸出会起作用，尽管这一过程的动力学尚未确定。我们假设在0.5 V时，氧化的驱动力足以维持一个氧化层，其补充速度比浸出速度快。在OCP（约0.1 V）时，表面Cu区域可以氧化，但氧气不会渗透得更深或促进亚表面Cu向外扩散。因此，表面氧化物溶解并形成Pd或合金终止的表面，在OCP下稳定，不再进一步氧化。图6e示意性地说明了电位的影响。

在这项研究中，我们成功地将HS-LEIS与电化学电池结合，实现了准原位顶层原子层电极表面分析。我们开发了一种在电位控制下将电极转移到UHV的工作流程，并展示了这种方法可以唯一地识别CuPd合金的表面组成，作为电化学极化的函数。阳极和阴极极化分别导致表面富集Cu和Pd。进一步发现，对于CuPd等反应性样品，包括原子O和H暴露在内的传统样品清洗方法无法可靠地表示原始表面。探索了低剂量Ne+铣削作为LEIS测量过程中去除外来物种的替代方法。这一贡献表明需要始终完全控制样品的极化状态（不发生OCP的偏离），以及低剂量深度剖析在分析顶层原子层表面偏聚方面的实用性。本研究开发的方法可以进一步应用于各种电化学系统。CuPd合金通常在电化学CO2还原的背景下进行研究，还有许多其他合金和多组分材料也是如此。理解这些材料的动态表面化学对于设计氢演化、水分解以及几乎所有电催化过程至关重要。类似的动态表面化学问题也出现在电化学储能应用中，如Li和超越Li的电池技术、超级电容器和电化学传感器。

参考文献
支持信息
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