NATPS：利用时间可逆映射方法对表面跳跃进行非绝热过渡路径采样

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：NATPS: Nonadiabatic Transition Path Sampling Using the Time-Reversible Mapping Approach to Surface Hopping

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罕见的非绝热事件在光化学中起着核心作用，但由于激发态动力学计算要求高且通常具有随机性，因此难以模拟。在这里，我们介绍了一种确定性的、时间可逆的非绝热动力学实现方法，该方法使得过渡路径采样（TPS）能够应用于激发态过程。我们的方法基于表面跳跃的映射方法（MASH），并建立了路径集合采样所需的条件，特别是时间可逆性和详细平衡。MASH与TPS框架的结合产生了一种新的方法，称为非绝热过渡路径采样（NATPS）。我们在一个电子耦合势能表面的模型系统上展示了其能力，该方法能够高效地生成反应性轨迹的集合，并提供了对非绝热路径的机制洞察。与暴力轨迹模拟和正向通量采样方法相比，NATPS大大减少了获取反应性轨迹所需的计算工作量。

特刊
作为《物理化学快报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）“方伟海纪念特刊”（Wei-Hai Fang Festschrift）的一部分发表。

非绝热过程的特点是电子态之间的转换。它们是现代光化学和分子光物理学的核心，涵盖了开环、异构化和键解离等一系列反应。(1,2) 尽管非绝热转换通常发生在飞秒时间尺度上，(3) 激发态过程的总体动力学可能跨越多个数量级。这种时间尺度的明显冲突可以归因于弱电子耦合导致的低转换概率，以及电子耦合区域的低可访问性，这可能需要热激活运动、通过复杂相空间景观的扩散，或从长寿命激发态最小值中逃逸。(3,4) 因此，尽管微观动力学具有超快特性，许多非绝热过程仍然表现为动力学上的罕见事件。典型的例子包括电子转移、(5) 预解离、(6,7) 光异构化、(8?10) 和系统间跃迁,(11) 这些过程可以跨越从超快到慢速的广泛时间尺度。更具体的例子是氨（NH3 → NH + H2）的次要光解离途径，其量子产率不到1%，需要数万条暴力表面跳跃轨迹才能进行统计分析,(12) 以及硫取代核碱基的系统间跃迁，其中涉及的长寿命三重态的形成和衰变由于相关的自旋禁戒非绝热转换概率低而难以计算。(13) 这些例子强调了需要将计算工作重点放在罕见反应事件本身上，而不是它们之间的长时间等待上，无论这些等待时间是如何产生的。

实现这种明智的重新定向的一种方法是通过增强采样技术，这些技术可以从有限的轨迹时间步长中提取统计上有意义的信息。特别是基于轨迹的增强采样方法，如过渡路径采样（TPS）、(14?17) 过渡界面采样、(18?20) 和正向通量采样（FFS）(21?24)，为电子基态中的罕见事件提供了强大的工具。生成正向和反向轨迹的路径采样技术通常要求底层动力学是时间可逆的，以保持相空间体积，并满足详细平衡，从而定义一个一致且易于访问的轨迹概率度量。不幸的是，大多数用于描述非绝热动力学的标准混合量子-经典方法通常不满足这些条件。(25) 特别是，最少切换表面跳跃（FSSH）(26) 引入了离散电子转换的随机切换规则，破坏了微观可逆性并违反了详细平衡。(25) 然而，最近在非绝热动力学的罕见事件采样方面取得了一些进展。最早尝试将FSSH与TPS结合的是Sherman和Corcelli，(27) 他们使用一种替代的历史无关跳跃方案生成了反向段，并通过正向追踪核轨迹重新加权来恢复正确的路径概率，从而重建了真正的最少切换概率。我们中的一些人也开发了正向通量采样的非绝热扩展（NAFFS），(28) 这在计算上更高效，因为FFS向前传播轨迹，对底层动力学的约束较少。总体而言，迫切需要保持路径采样所需的统计力学结构的非绝热动力学方法。

在这封信中，我们专注于表面跳跃的映射方法（MASH）(29)，以开发非绝热动力学的TPS框架，因为MASH动力学满足详细平衡(30) 和时间可逆性。(31) 在MASH中，两态系统的电子波函数|Ψ(t)?=c?|ψ??+c+|ψ+?(1)的系数被映射到布洛赫球面上的连续自旋向量(32)（见图1a）：
Sx=2Re(c+*c?)?
Sy=2Im(c+*c?)?
Sz=|c+|2?|c?|2(2)
该自旋向量与经典核耦合。通过这种方式，MASH为结合的核-电子相空间提供了平滑的、确定性的运动方程。

图1
(a) 用于表面跳跃映射方法（MASH）的自旋-布洛赫球体示意图，以及从绿色圆圈初始化的两能级系统中的轨迹。状态由自旋向量S→的z分量的符号决定。(b) 非绝热势能表面（PESs）的示意图，其中盆地A用深蓝色标记，盆地B用红色标记。非绝热过渡路径采样（NATPS）试图通过从射击点（绿色点）开始新的轨迹，将系统向前和向后传播，直到两端到达不同的盆地，形成一条反应路径。如果没有找到这样的路径，则从最近的反应路径的新射击点重新尝试射击。每个用MASH传播的轨迹都可以在不同的PESs之间非绝热地切换。

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MASH基于这样一个假设：两个耦合的电子态可以通过能量函数E(q,p,S→)=∑i=1Npi22mi+Vˉ(q)+Vz(q)sign(Sz)(3)来表示，其中q=(q1,...,qN)T是广义核坐标，p=(p1,...,pN)T是共轭核动量，mi是系统的自由度。Vˉ(q)表示平均的、与状态无关的势能，Vz(q)代表两个电子势能表面（PESs）之间的半差。Sz是辅助自旋向量S→=(Sx,Sy,Sz)T的z分量。(31,33) 作为对比，在FSSH中，系统的能量函数由(29)给出：
E(q,p,nactive)=∑i=1Npi22mi+Vˉ(q)+Vznactive(4)
其中nactive = ±1表示活性状态。时间步长Δt内的跳跃概率由电子态系数计算：
{P?→+=Δt|c?(t)|2?|c+(t)|2?t
P+→?=Δt|c+(t)|2?|c?(t)|2?t(5)
而在MASH中，系统的活性状态由连续的Sz的符号指定，FSSH必须依赖于概率度量和随机跳跃。关于MASH的更详细背景在支持信息（SI）的第S1节中给出，包括位置和动量的运动方程（第S1.1节）以及辅助自旋向量（第S1.2节）。

与方程3相关的典型玻尔兹曼分布由ρ(q,p,S→)∝exp[?β(∑ipi22mi+Vˉ(q)+Vz(q)sign(Sz))]δ(|S→|?1)(6)给出。使用福克-普朗克方程（第S1.4节），可以证明在MASH动力学下玻尔兹曼分布是稳定的。这里β = 1/(kBT)，其中kB表示玻尔兹曼常数，T表示绝对温度。将完整的玻尔兹曼分布投影到自旋向量的z轴上，得到沿Sz的边际概率密度，每个半球都是均匀的（第S1.3节）(33)，由此可以通过直接积分获得上下电子态之间的自由能差。(35)

对于应用MASH与TPS(14,36)，底层动力学还必须满足时间可逆性。我们在第S2节中证明，使用MASH运动方程，核自由度和扩展的自旋向量都保持相空间体积。

在时间反转下，相空间变量根据它们的宇称进行变换。对于核自由度，这对应于标准的经典变换：位置保持不变，而动量符号相反。辅助自旋向量表现出不同的对称性：x分量和z分量在时间反转下是偶数，而y分量是奇数（详见第S3节）。有了这些宇称关系，MASH运动方程在时间反转下是不变的，即动力学在微观上是可逆的。这意味着对于相空间中的每条轨迹，时间反转后的轨迹出现的概率相同。结合方程6中的玻尔兹曼分布在该动力学下是稳定的，这为MASH建立了详细平衡（见第S4节）。

尽管之前已经注意到MASH遵守详细平衡(30) 并采样与方程3相关的玻尔兹曼分布(29)，但在这里我们在第S1–S4节提供了完整而严格的推导。此外，我们展示了系数向量c和自旋向量S→的传播是等价的（第S5节和S6节）。将时间反转变换应用于方程2中的自旋向量分量，可以得到电子系数的相应对称性（第S7节）。

对于电子系数，NATPS没有引入任何超出MASH动力学固有的额外近似。原则上，为MASH开发的任何校正方案，如通过量子跳跃进行去相干校正，都可以纳入NATPS。然而，鉴于此处考虑的系统的MASH已经具有很高的准确性(33)，这样的扩展并不是必需的。

在这项工作中，我们使用速度-Verlet算法传播核自由度，并采用局部绝热化(37)方案传播电子系数c（详细信息见第S8节），每次时间传播后，它们被映射到自旋向量S→的分量上（见方程2）。在没有表面跳跃的情况下，速度-Verlet积分器保证了核动力学的时间可逆性。然而，在传统的表面跳跃实现中，只有在完成一个核时间步长后才会检测到电子状态的变化。因此，控制核传播的势能表面取决于时间方向（向前 vs 向后）。这种不对称性打破了时间反转对称性，即使底层的MASH运动方程在微观上是可逆的。为了解决这种不对称性，我们采用了Geuther和Richardson开发的分段连续方法。(31) 在这种方法中，在完成核传播步骤之前就检测到潜在的跳跃事件。使用迭代根搜索来确定跳跃发生的确切时间。然后以减少的时间步长传播系统，直到跳跃事件发生，之后进行速度重新缩放或反射，然后继续传播原始时间步长的剩余部分。这种方法确保核无论时间方向如何都能穿过正确的势能表面，从而恢复完全的时间可逆性。第S9节中的数值实验表明，这种可变时间步长的实现对于时间可逆性至关重要。

TPS提供了一个通用框架，用于在不知道反应坐标的情况下采样罕见反应轨迹。(14?17,38) 该方法基于轨迹的统计描述，然后使用马尔可夫链蒙特卡洛程序进行采样。对于长度为L的轨迹X，路径概率分布P由(39)给出：
P[X(L)]?ρ(Γ0)∏i=0L?1P(Γi→Γi+1)(8)
其中Γ=(qT,pT,Sx,Sy,Sz)T是扩展相空间中的一个点，ρ(Γ0)是初始相空间点Γ0的平衡概率，P(Γi → Γi+1)是由底层动力学传播器确定的短时间过渡概率。从盆地A开始并在盆地B结束的轨迹的条件路径概率由下式给出：
PAB[X(L)]=ZAB?1HAB[X(L)]P[X(L)](9)
其中HAB[X(L)]当且仅当(i) 轨迹X(L)的第一个配置位于盆地A；(ii) 最后一个配置位于盆地B；(iii) 没有其他配置位于任一盆地时为1。(39) ZAB是归一化因子。方程8中定义的路径概率对应于路径空间中的平衡集合。由于底层的MASH动力学遵守详细平衡并采样玻尔兹曼分布（方程6），足够长的暴力轨迹会生成根据P[X(L)]分布的轨迹段集合。在这个集合中，过渡路径是满足HAB[X(L)] = 1的轨迹，即连接盆地A和盆地B的路径。尽管这样的过渡路径必然穿过配置空间中的高能和低概率区域，因此在单个轨迹层面表现出非平衡行为，但它们的统计权重是相对于底层平衡路径集合定义的。这里的平衡指的是路径的概率分布，而不是沿轨迹的个别配置。在这个受限路径集合中，轨迹是通过在路径空间中进行蒙特卡洛（MC）随机游走来采样的。(40) 给定一个现有的路径X(o)，根据Metropolis-Hastings准则提出并接受一个新的路径X(n)。如果(i) 动力学传播器满足微观可逆性，以及(ii) 路径生成过程遵守详细平衡，那么接受概率为Pacc(X(o)→X(n))=hA(Γ0(n))hB(ΓLn(n))min{1,LoLn}(10)，其中Lo和Ln分别是旧路径和新路径的长度，hζ(Γ)（ζ = A, B）是一个指示函数，对于属于盆地ζ的任何配置取1，否则取0。Γ0(n)和ΓLn(n)表示所提出轨迹的第一个和最后一个配置。需要注意的是，A和B可以定义为任何扩展相空间坐标的区域，或者它们的组合，包括对一个或多个电子状态的条件。这使得NATPS可以直接应用于反应物和产物位于不同电子状态的过程，而无需对方法进行任何修改。新轨迹是使用射击算法生成的。在每个MC步骤中，从当前轨迹中随机选择一个配置并进行扰动。扰动通常涉及修改与所选配置相关的速度向量。特定的速度扰动决定了路径集合所采样的统计集合。例如，采样微正则（NVE）集合要求所选配置的动能保持不变。在一维系统中，这种限制将速度修改限制为仅改变符号，这显著减少了采样轨迹的多样性。相比之下，采样正则（NVT）集合允许速度根据给定温度下的Maxwell–Boltzmann分布波动。图1展示了这种程序与MASH动力学的结合示意图。为了确保路径生成的详细平衡，使用Uhlenbeck-Ornstein（41）扰动方案获得新的速度v′，即v′=αv+1?α2Δv(11)，其中v是当前速度，Δv是从温度T下的Maxwell–Boltzmann速度分布中抽取的随机变量，α ∈ (0, 1)是一个预定义的混合参数，在这里α = 0.9，因为它可以平滑地扰动速度，但仍允许路径集合快速达到平衡（见下文图2的讨论）。证明这种速度扰动方案满足详细平衡的内容在S10节中给出。因此，马尔可夫链的稳态分布与限制在反应轨迹上的平衡路径集合一致。这意味着TPS不会改变过渡路径的概率分布，但提供了一种更有效的采样方法。

图2
(a) 沿着核坐标q的解析势能，较低状态用蓝色表示，较高状态用橙色表示。盆地A和B用灰色阴影表示。(b) 连接盆地A和B的反应轨迹示例，颜色表示系统演化的绝热PES。(c) 图b中所示示例轨迹的自旋矢量分量Sz的时间演化。橙色段表示在较高状态下演化的轨迹部分。(d) 在路径空间中连续十个蒙特卡洛步骤的轨迹谱系历史。较早的轨迹显示为淡色细线，而最近的轨迹显示为实线粗线。从中采样新轨迹的射击点用绿色点突出显示。该图的逐步版本可以在补充信息（SI）的图S2中找到。(e) 与MC路径空间中的过渡时间相关的自相关函数。平均而言，每进行10次随机游走后会出现一条统计上独立的路径。从(d)中可以直观看出这一点，因为轨迹之间的相似性。

在选择并扰动了一个配置Γτ之后，系统从这个配置开始向前和向后推进时间以生成新的轨迹。根据方程10，结果路径被接受或拒绝。如果提出的路径被拒绝，则保留之前的轨迹以保持正确的路径概率分布。重复这个射击过程，直到收集到所需数量的轨迹。

为了说明NATPS的适用性，我们考虑了一个质量为氢原子的粒子在一维动力学中的行为，该粒子在由两个耦合的谐振子形成的双态势能上演化，如图2a所示。尽管这个模型很简单，但它捕捉了两个电子耦合的绝热状态的基本物理特性。(5,42) 系统的绝热哈密顿量定义为H(q)=[?x02(q?x0)2VcVc?x02(q+x0)2](12)，其中? = 0.05 Ha，x0 = 1.0 a0，所有量都用原子单位表示。粒子的质量固定为1836.15 me。为了方便起见，电子耦合Vc以?为单位报告。应该注意的是，这些单位是分析框架内的相对度量，并不意味着直接映射到特定的分子物种。哈密顿量和参数的选择与NAFFS出版物中报告的相同，(28) 只是这里的系统严格是一维的。关于分析模型的更多细节可以在S11节中找到。非对角线耦合Vc在绝热势能表面之间引入了避免交叉的效果。除非另有说明，否则非对角线耦合始终为Vc = 0.2 ? = 0.01 Ha，如方程12中所定义。在q = 0处评估能量差得到最小的绝热分裂g = 2 Vc，这直接与绝热较低状态表面的势垒高度Ea=(1?Vc?)?(13)相关。这个势垒Ea相当于12,632 K时的热能kBT，控制了我们在这个模型系统中研究的过渡的稀有性。我们定义左侧盆地A包括任何在绝热较低状态且q < ?0.8的配置，B包括q > 0.8的较低状态配置，如图2a中的阴影区域所示。

为了确保精确跳跃时刻的根搜索保持稳健，我们使用时间步长Δt = 5 a.t.u。此外，为了确保我们从正确的TPS集合中采样，我们总是丢弃前1500条生成的过渡路径（路径的15%），作为平衡阶段（有关讨论，请参见S12节）。图2b和c显示了坐标空间中无偏轨迹的时间演化（子图b）和自旋矢量的z值（子图c），其中颜色表示系统随时间的电子状态。轨迹起源于盆地A，变为较高状态，然后返回盆地A，再通过较长的较高状态访问时间过渡到盆地B。只有从900到1400时间单位的部分被认为是过渡路径，因为它成功连接了两个盆地。

为了证明我们结合MASH和TPS的实现能够正确采样非绝热轨迹，我们在12,000 K的温度下使用方程11中描述的Uhlenbeck-Ornstein速度扰动方案生成了总共10,000条过渡路径。TPS采样的起始条件选择为vt=0 = ?0.0087 a0/a.t.u（相当于44,000 K的动能温度），qt=0 = 1.0 a0，且S→指向南极。任何生成连接区域A和B的轨迹的初始条件集也是可接受的。射击点沿着先前确定的反应轨迹均匀随机选择。然后，只扰动速度，而位置和电子系数保持从前一个轨迹中获取。

对过渡路径的分析显示，在12,000 K时，集合中有35%的轨迹至少显示了两次非绝热过渡（向上和向下的表面跳跃），这证实了选定的参数T和Vc适合采样绝热和非绝热过渡路径。路径空间中集合的演化通过图2d中显示的路径谱系历史来说明。较早的轨迹显示为淡色细线，而最近被接受的轨迹显示为较粗的实线。集合中的连续路径显示出显著的相关性，因为每个新轨迹都是从前一个轨迹的修改中生成的。对于路径采样算法来说，这种相关性是预期的，这意味着连续路径不能被视为统计上独立的样本。为了量化连续轨迹之间的相关性，我们分析了它们的过渡时间，定义为轨迹在盆地A和B之间移动所需的持续时间。可以使用过渡时间自相关函数C(n)=∑t=0N?n?1(τ(t)??τ?)(τ(t+n)??τ?)(N?n)στ2(14)来衡量相关性，如图2e所示。这里，t和n是MC路径空间中的步骤，στ2是过渡时间的方差。

对于我们的设置，去相关长度大约是10个MC步骤。因此，生成10,000条轨迹的TPS模拟产生了大约1000条统计上独立的路径的有效样本大小。这种独立路径与总MC步骤的高比率突显了NATPS采样算法在探索非绝热路径空间方面的效率。除了提供统计上独立的轨迹外，TPS集合还包含了关于反应路径的机制信息。特别是，过渡时间的分布提供了对反应轨迹背后动态过程的洞察。如图3a所示，12,000 K时TPS模拟的过渡时间分布是右偏的并且是双峰的。这种特定形状有两个根本原因。首先，存在由两个盆地之间的距离和系统的动能所施加的最小时间限制，但没有严格的上限，除了模拟中使用的最大路径长度。其次，TPS集合中存在两种机制上不同的路径：绝热和非绝热路径。非绝热路径通常较慢，因为它们在连接两个盆地之前会在较高状态下停留一段时间。相比之下，在“较冷”的1000 K温度下，可用的动能不足以引起向激发状态的跳跃。因此，只有绝热路径存在，过渡时间分布变得单峰，如图3a的右侧面板所示。

图3
(a) 12,000 K（左）和1000 K（右）的过渡时间τ的概率分布。12,000 K的过渡路径采样（TPS）模拟结果（橙色）与从相同温度下的稳态MASH分布中采样的暴力模拟（绿色）叠加在一起。每个图上方标出了平均过渡时间（TPS为蓝色，暴力模拟为黑色）。核密度包络放置在分布上，以提供关于总体趋势的视觉指导。(b) 12,000 K时跳跃位置和相干角的分布。相干角?定义为自旋分量Sy和Sx的反正切。跳跃在交叉点q = 0附近对称集中，但不依赖于?。任何明显的不对称性都源于有限采样。平均跳跃位置在顶部标出。

为了验证我们从TPS模拟中得到的关于非绝热过渡路径的发现，我们使用MASH动力学进行了暴力模拟，从方程6中显示的稳态MASH分布中抽取初始条件，在T = 12,000 K时进行模拟。结果与图3a左侧面板中的TPS结果叠加，显示出几乎完美的一致性。

最后，TPS模拟还直接提供了关于非绝热过渡位置的机制洞察。对于当前的一维模型，这些信息包含在跳跃时刻的核几何形状和电子系数的分布中。由于此时Sz = 0，为了紧凑地表示Sx和Sy，我们定义?=arctan?2(Sy,Sx)(15)作为相干角。如图3b所示，分布围绕位于q = 0的交叉点对称中心，那里绝热状态之间的能量差最小，非绝热耦合最强。由于MASH仅使用Sz来确定跳跃，因此?的分布是均匀的。我们注意到，在?=±π2时，tan?是未定义的，这在图3b中形成了人为的节点。尽管TPS并不是获得过渡时间分布或跳跃几何结构等量度的严格必要条件，但其主要优势在于与暴力分子动力学模拟相比，它能够更有效地采样稀有的反应性轨迹。为了量化这一优势，我们定义了效率比，即获得一条过渡路径所花费的平均时间步数。表1报告了在不同有效势垒高度Ea下，NATPS和暴力MASH模拟的效率比，这些高度随温度而变化。表1. 效率比 ER = n（生成的总步数）/ n（过渡路径数） aEa (kBT) ER(NATPS) ER(暴力MASH) 31 997 75 24 17 317.7 105 195 72.1 156 201 122.9 5110 186 >15,000,000（总模拟步数）a有效势垒高度Ea以kBT为单位，并通过改变系综温度来控制。因此，较大的Ea值对应于更稀有的反应事件。在所有研究的势垒高度下，NATPS生成反应性轨迹所需的积分步数明显少于暴力模拟。对于最大的势垒（Ea = 10 kBT），使用暴力MASH模拟无法找到任何过渡路径。虽然随着势垒高度的增加，暴力动力学的效率迅速下降，但NATPS的计算成本在测试范围内几乎保持不变，这表明该算法能够有效地采样反应性轨迹，而不会受到暴力模拟典型的指数级减速的影响。需要注意的是，这里执行的NATPS生成的是过渡路径集合，但缺乏盆地种群或通量信息。因此，无法知道在无偏系统中过渡发生的频率。结果，一些动力学属性（如反应速率常数）无法获得。尽管效率较低，但暴力方法可以提供此类信息。图3a右侧面板观察到的双峰现象表明，TPS集合的组成强烈依赖于系统的非绝热程度。因此，我们研究了集合属性随温度T和电子耦合Vc的变化。耦合固定在Vc = 0.2 ?，温度在300到30,000 K之间变化。为了确保在这个宽温度范围内稳定平衡，我们采用了路径空间退火程序：从最高温度开始采样，并使用每个集合的最终轨迹来初始化下一个较低温度的模拟。图4显示了平均过渡时间和平均跳跃次数的温度依赖性。我们注意到，随着温度的升高，过渡时间分布变宽，因此标准差στ(T)也增加。为了确保从路径集合中获得可靠的统计数据，我们调整了集合大小NTPS，以保持στ(T)NTPS的比例大致恒定。图4. TPS集合统计的温度依赖性，显示了(a)平均过渡时间?τ?和平均跳跃次数?Nhop?，以及(b)分别在Vc = 0.2 ?下模拟的绝热和非绝热路径的平均过渡时间。(c)在10,000 K下模拟的平均过渡时间?τ?和平均跳跃次数?Nhop?与电子耦合Vc的依赖性。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片在低温范围（高达2000 K）内，平均过渡时间随T的增加而迅速减小，反映了用于跨越势垒的更大动能。然而，这一趋势在较高温度下显著减弱。为了理解这种行为，我们将轨迹分为纯绝热路径和涉及表面跳跃的路径（图4b）。绝热轨迹随T的增加而稳定缩短，这与越来越弹道的运动预期一致。相比之下，非绝热轨迹仅显示出微弱的温度依赖性。这种行为源于激发态的捕获：一旦轨迹跳跃到激发态，返回基态所需的时间主要由电子耦合而不是核动量控制。因此，激发态的寿命成为总过渡时间的主要贡献，形成了一个有效的动力学平台。温度的影响也体现在TPS集合的空间统计中。图5a显示了沿反应坐标的跳跃位置分布。在低温下，跳跃主要发生在能量差最小的避免交叉点附近。随着温度的升高，较大的核动量允许跳跃远离交叉点，导致跳跃分布逐渐变宽。这一趋势也反映在图5c中不同温度下的状态分辨路径密度中。较高温度促进了轨迹探索更高态表面的更大区域，然后再返回到较低态。图5. (a)不同温度和(b)不同电子耦合下的跳跃位置分布。(c)在300 K、2500 K和30,000 K下的状态分辨路径密度。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片接下来，我们研究了电子耦合Vc的影响，将温度固定在10,000 K以确保对非绝热路径的充分采样。降低Vc会减小绝热能隙并增加非绝热耦合，从而促进表面跳跃。相反，增加Vc会抑制非绝热过渡。图4c显示了平均过渡时间和平均跳跃次数作为非对角元素Vc函数的变化。虽然提高温度和降低Vc都会促进跳跃事件，但它们通过根本不同的机制实现这一点。温度增加了可用的核动能，而耦合强度直接控制电子过渡概率。这种区别反映在图5b中显示的跳跃分布中。温度引起的跳跃分布变宽是渐进的，而Vc的变化导致更强烈的变化，因为非绝热耦合的空间定位程度直接取决于电子哈密顿量。由于小Vc时非绝热耦合幅度在交叉点附近急剧峰值（详见S11节），我们获得了高度局部化的跳跃区域，而较大的耦合则将跳跃分布扩散到更宽的空间范围。总之，我们引入了一个基于MASH的NATPS框架。通过在MASH动力学中实现时间可逆传播方案，我们获得了一种满足详细平衡的确定性非绝热动力学方法，因此与基于轨迹的路径采样算法兼容。这是可能的，因为MASH允许应用依赖于部分轨迹向后传播的TPS方法，而这些方法通常无法用随机表面跳跃动力学实现。我们注意到，在本手稿修订期间，已经发表了一种结合MASH和TPS的补充方法。(43)原则上，任何支持时间可逆传播并遵守平衡分布详细平衡的非绝热动力学方法都可以与TPS结合，以产生非绝热过渡路径采样方案。我们特别选择了MASH，因为它严格满足了这两个要求。然而，通过基于特定动力学方法构建，我们自然继承了它的优点和局限性。在其原始形式中，MASH是严格为两级系统定义的；通过unSMASH (32)或多态MASH（也称为MISH，(44)等近似方法可以扩展到多个电子态，将这些与NATPS结合是未来工作的自然方向。虽然当前工作使用了一维模型以便于展示，但NATPS对核自由度的数量没有假设，其实现可以直接应用于多维系统。对于所呈现的模型系统，我们的NATPS实现生成的路径集合再现了系统的预期机械特征，包括避免交叉点附近的跳跃几何分布以及不同的绝热和非绝热反应路径的存在。路径统计分析进一步表明，NATPS能够高效生成统计上独立的反应性轨迹，并直接提供对机械可观测量的访问。此外，我们发现温度的变化主要影响核动能，从而影响表面跳跃的频率，而电子耦合的变化则修改了非绝热过渡的空间定位和概率。关于NATPS的效率，我们必须指出，像TPS一样，当反应性轨迹相对于反应事件之间的等待时间较短时，其性能最佳，正如所研究的模型所示。对于扩散受限的非绝热过程，其中过渡路径本身很长，效率优势会降低，尽管该方法仍然适用。然而，对于实际上无障碍的超快过程，TPS不会提供任何额外的好处。总体而言，NATPS提供了一个实用的框架，用于使用路径采样技术研究稀有的非绝热过渡。由于该方法基于保持轨迹采样所需统计力学结构的确定性动力学，它为将先进的路径集合方法应用于更复杂的分子系统中的电子激发态过程提供了自然途径。未来的工作将集中在将NATPS实现到非绝热动力学包（如SHARC (45,46)中，以便将其应用于多维分子系统，并将其与基于过渡界面的采样（TIS）(18,20)等技术结合，用于计算非绝热速率常数。