基于波动机制的氢抑制下铁表面上N2解离模型——对环境氨电合成技术的启示

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Fluctuation-Mediated Model for Hydrogen-Inhibited N2 Dissociation on Iron─Implications for Ambient Ammonia Electrosynthesis

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由于铁在常温条件下能够分离惰性的N2分子，因此它被考虑作为近常温氨电合成的候选材料。然而，在电化学环境中，吸附物种之间的竞争导致吸附行为显著偏离零覆盖极限。在这里，我们提出了一个理论框架，该框架揭示了通过吸附物种配置的波动介导的分解可能性。虽然已知铁的（111）和（211）晶面有助于N2的分解，但系统的密度泛函计算显示，在电化学条件下遇到的实际氢覆盖度下，活化能有所增加。在Fe(111)上，半单层氢覆盖度会使分解速率分别降低约10^6倍；在Fe(211)上则降低约10^3倍。因此，为了保持显著的N2分解速率，需要较低的表面氢覆盖度，这为在富含质子的环境中进行氮还原提供了另一个基本挑战。

通过氮还原反应（NRR）进行电化学氨合成是热Haber–Bosch工艺的一个有吸引力的替代方案，有可能在常温或接近常温条件下实现分散式的氨工业，利用间歇性可再生能源产生的电力。（1）迄今为止最成功的方法是Li介导的过程（2-5），以及最近提出的Ca和Mg介导的过程（6,7），在这些过程中，这些金属离子电沉积在阴极上形成一种非常活性的催化剂，能够轻松分解N2。（8）然后通过非水性电解质进行质子化，从而释放NH3。将这种阴极反应与阳极氢氧化相结合，已经实现了能够长期运行的高选择性连续过程。（9,10）这些金属需要相当大的负还原电位（约-3 V），由于该过程必须在这些电位下运行以确保金属沉积的稳定性，因此NRR过程中的每次质子耦合电子转移在能量上都非常昂贵。这导致Li介导的过程的最大理论能量效率低于30%（11），这引发了是否可以通过更低的催化剂稳定性过电位来实现更节能过程的疑问。

几种过渡金属能够在接近常温的温度下促进氨合成所需的热过程（11），铁是电化学过程的自然候选材料。然而，最近的研究报告称，基于铁的阴极的氨合成速率极低，仅为10^-8至10^-6克/小时（12-17），同时NRR的法拉第效率也普遍较低。（18）此外，在如此低的速率下，目前尚不清楚产生的NH3实际上是通过N2的分解还是来自已经活化的NOx物种或其他污染物。（18）即使使用同位素标记的质谱技术，除非确保极高的纯度，否则15N原料中的这些杂质可能会占据全部氨的产量。（19-23）在较高温度下也报告了类似的速率（19-23），其中似乎主要发生的是热过程。总体而言，铁上的氨电合成可行性尚不明确，这种预期与实际测量的电化学性能之间的不匹配激发了本项工作。

N2分子的惰性构成了主要的催化挑战，使得N2的分解成为氮还原为氨过程中的一个关键初始步骤。虽然铁表面通常对N2分解具有活性，但它容易受到氧气、羟基或水的污染，这在热氨合成中已被证明会导致抑制作用（24-26）。在电化学环境中，部分还原的表面结构也可能出现类似的污染效应，从而对电解质的组成和气体流的纯度产生一定的限制。除此之外，对于一个完全没有这些污染物的完美还原表面，仍然存在一个挑战，即如何控制表面的氢化程度，因为所需的常温环境和（通常）富含质子的环境允许在负电位下大量吸附氢原子。（27）因此，在电化学背景下，N2分解的适当标准是活化能在相关的表面覆盖配置下是可以克服的。氢覆盖度是NRR和氢演化（HER）动力学竞争的稳态结果，因此它取决于多个系统参数，如电解质组成、温度、质子载体性质、施加的电位和有效气体压力。在本研究中，我们避免对系统细节做出假设，而是提供了一个关于任意氢覆盖度下N2分解过程的一般性观点。这些结果可能为未来的NRR过程设计提供指导和限制。

在这项工作中，我们考虑了Fe(111)和Fe(211)表面的情况，实验（28）、密度泛函理论（29-31）和分子动力学（32）均已充分证明它们具有打破N2键的能力。这是由于某些原子位点上N2可以容易地以较低的焓障碍分解。尽管（111）表面的活性稍高，但（211）的表面能较低，在Wulff构建中的表示更为常见，因此可能在实验上更为相关（33）。在氢化这些表面后，我们评估了N2分解对氢覆盖度的依赖性及其对整个NRR过程的影响。

在氢的存在下，我们考虑了一条分解途径，其中N2在清洁表面上相同的活性位点上分解。如果活性位点被基态配置的氢原子占据（通常在高覆盖度下），则分解需要氢原子配置的波动来解除位点的阻塞。这种波动会伴随能量成本，从而增加了总过渡态能量。如图1a所示，总波动可以包括局部氢覆盖度的减少以及占据活性N2位点的氢原子的位移。在这项工作中，前者通过假设氢原子的玻尔兹曼平衡分布来处理，后者则包含在局部分解障碍Δ?GN–N中。也就是说，我们考虑了一个在局部表面配置的巨正则系综中的协同位移-分解机制。用于模拟波动介导的分解过程的形式主义可以总结如下：

对于全局覆盖度ΘH，N2位点周围的局部环境的玻尔兹曼概率p ≡ p(θH|ΘH)表现为局部H覆盖度θH（即占据该微观状态，此后标记为θH）。p是从θH配置的能量E(θH)获得的asp(θH|ΘH)=1Z(ΘH)e?Ω(θH,ΘH)/kBT（1），其中Z(ΘH)=∑θHe?Ω(θH,ΘH)/kBT是巨正则配分函数，Ω(θH,ΘH) = E(θH) – nμ(ΘH)是在由ΘH施加的电位μ下θH域（含有n个氢原子）的巨正则能量。

每个局部覆盖配置都有一个标准的分解障碍Δ?GN–N(θH)，包括H位移的能量成本，相应的Eyring–Polanyi速率常数为k(θH)=kB(θH)/Δ?GN–N(θH)/kBT（2）。协同位移-分解机制同样可能发生在任何N2位点上。因此，统计位点可用性因子θ*为1，所以该域上每个位点的速率为r(θH) = k(θH)pN2。pN2是N2的分压，这里我们使用pN2 = 1巴，并在表达式中省略了θ*。

最后，全局氢覆盖度ΘH下每个N2位点的总分解率为所有局部覆盖度贡献的玻尔兹曼加权总和r(ΘH)=∑θHp(θH|ΘH)k(θH)(3)。在上述公式中，kB是玻尔兹曼常数，T是温度，h是普朗克常数。我们注意到μ并不代表外部氢电位，而只是用来通过μ ? ΘH映射获得全局覆盖度的概率分布，该映射由质量守恒约束∑θHp(θH|ΘH)θH = ΘH定义。因此，它仅假设结合的氢原子的空间分布是玻尔兹曼平衡的，而没有关于与外部氢源达到平衡的推断。从物理上讲，这相当于假设氢原子的扩散发生在比任何氢化或脱氢过程更短的时间尺度上。此外，我们可以注意到方程3中隐含的有效速率常数等同于巨正则速率理论（34）中的速率常数，这可以通过将方程1和2代入方程3来看出keff(ΘH)=r(ΘH)/pN2=kBThZ?(ΘH)Z(ΘH)(4)，其中Z?是过渡状态的巨正则配分函数。然而，我们再次强调，巨正则库仅包含在表面扩散的氢原子，从而保持了对动力学控制的（稳态、非平衡）θH值的通用性。

图1
(a) 自由能示意图定性地说明了通过氢配置波动的分解过程。在低全局覆盖度下，N2可以直接在{H}配置中分解，其总自由能代价低或为零。在较高的全局覆盖度下，可能需要波动和局部氢结构的位移来访问N2位点。前者基于其巨自由能Ω(θH,ΘH)（降低局部覆盖度），后者增加了局部分解障碍ΔGdisp（由于 displaced 的氢原子占据N2位点）。因此，相应的高能量配置{H}和{H′}是访问活性位点所必需的。由于排斥作用，高局部覆盖度下的分解障碍Δ?Gdiss也可能更高。(b) 在Fe(111)上计算的局部（标准）N2分解过程的势能表面，分别在低（θH = 0）和高（θH = 18/27）局部覆盖度下。指出了对总过渡态能量有贡献的各个部分以及自由能障碍。与图a不同，总自由能障碍的定义相同。上述显示了在θH = 18/27时(a)假设状态和(b)计算状态的相应原子结构。2*N∞对应于两个非相互作用N原子的吸附，与分解后的最小值相对。

从方程3评估分解动力学需要计算每个局部覆盖配置θH下的能量E(θH)和分解障碍Δ?GN–N(θH)，如下所述。对于Fe(111)和Fe(211)表面，使用了横向尺寸为3 × 3和4 × 2的超胞来表示围绕N2位点的局部域，并且计算是从θH = 0到1进行的，如图2所示。Fe(111)上的最小能量氢配置包括第一层和第二层原子之间的桥接位点（θH ≤ 1/3时），桥接位点和与所有三层上层原子形成4配位的位点的组合（1/3 < θH ≤ 2/3时），以及在θH → 1时主要是4配位位点。在Fe(211)上，低到中等覆盖度包括第一层和第二层原子之间的3配位位点的组合以及顶层原子之间的桥接位点。当θH > 3/4时，由于H–H排斥作用的增加，第二层原子之间的桥接位点更受青睐。

图2
图2. 在不同局部氢覆盖度下Fe(111)和Fe(211)上最稳定的氢覆盖表面状态（初始状态，IS）及其对应的N2分解过渡状态（TS）的原子配置。铁原子根据原子层着色，从亮（上层）到暗（下层）。

分解障碍包括打开活性位点的氢位移能量贡献和N2分解本身的能量贡献。如方程4所示，当前形式主义中的总速率仅取决于N–N过渡态的总（巨自由）能量。然而，为了深入了解机制的细节，下面分别考虑了对过渡态能量的不同贡献。由于在高覆盖度下直接计算位移能量具有一定的实际挑战，因为最小值通常只是亚稳态并且容易回到活性位点，我们提出了一个中间状态，在该状态下分子N2作为亚稳态前体吸附在活性位点上。这使得可以计算位移和N2结合到表面的总能量成本以及分解事件的局部障碍，以及这些如何依赖于局部氢覆盖度。图1b通过N2在Fe(111)表面分解过程中的势能路径展示了总势垒的这种分解情况，其中θH = 0和18/27时分别进行了分析，并在上方展示了计算中使用的原子结构示例。图3显示了活化能依赖于Fe(111)和Fe(211)表面局部氢覆盖度θH的关系。在当前的计算参数设置下，Fe(111)和Fe(211)上活性位点的过渡态结合能（势能）分别为0.21和0.37 eV（在不存在氢的情况下）。当减去N2分子的零点能（约为0.15 eV）后，这一结果与Ertl等人的经验阿伦尼乌斯分析结果相符，他们的研究表明N2在Fe(111)上的分解活化焓接近于零或略为负值。对于较低的覆盖度，覆盖度依赖性较小，因为氢原子可以重新排列而不会产生显著的能量损失；但是超过半单层后，所需的活化能急剧增加。在Fe(211)上，当θH > 4/16时，所有用于N2分解的空位都会被一个氢原子占据（见图2的初始状态）。这阻碍了N–N键的伸展，因此在所有位点被占据之前，通过氢原子重排实现分解在能量上更为有利。图3b中的开放圆圈表示直接分解为基态氢配置的势垒。

图3：(a) Fe(111)和(b) Fe(211)表面局部覆盖度对规范N–N过渡态势能的影响，其中N2吸附/H重排和N2分解的贡献分别用线条和箭头表示。在这两种情况下，观察到在大约半单层氢原子吸附后势能急剧增加。插图显示了过渡态的几何结构。对于Fe(211)，开放圆圈表示在没有氢原子重排的情况下直接分解的势垒较高。

通过分析总活化能的两个不同组成部分可以进一步了解其机制。第一个贡献（ΔEads）包含了N2吸附及其相关的H原子重排（如果有的话）的综合效应。如图3所示，这一贡献在低覆盖度时为负值且不受显著影响（尽管由于气相熵的影响相应的自由能为正值），但在较高覆盖度时为正值。这一成分的覆盖度依赖性主要是由于氢原子需要重新排列：高覆盖度要求氢原子移动到能量较高的位置，从而导致整体能量配置的增加和H–H排斥力的增强。当绘制与平均氢吸附能量描述符ΔE?H的相关性时，这一原理得到了清晰体现（见图4b）。ΔE?H是在nH + 2/Nmax的配置下评估的，其中有两个位点被*N2占据。特别是，氢原子移动到Fe(211)上能量不利的顶部位置会对ΔEads产生强烈影响。当N2伸展方向两侧的空位都被占据时，分解后的2*N态不会形成局部最小值。因此，在最高覆盖度下，顶部位点的占据时间早于ΔE?H所预测的时间，导致斜率偏离了低覆盖度的趋势。第二个贡献（Δ?Ediss）是分解事件的局部势垒。这一势垒对活性位点中N2分子的直接化学环境更为敏感。其变化可以通过一个简单的几何描述符r?N–H来很好地理解，该描述符表示吸附的*N2中最邻近的氢原子与每个N原子之间的平均距离（见图4a）。在这种情况下的异常值出现在θH = 21/27（Fe(111)）时，活性位点不对称地暴露于邻近的氢原子；以及θH = 8/16和10/16（Fe(211)）时，N–N伸展方向上的空位被占据（见图2的结构）。这进一步说明了分解势垒的局部敏感性。从这些能量贡献可以看出，最小化规范活化能的氢原子配置需要在H–H排斥力和N–H排斥力之间取得平衡。

图4：分解后的规范N–N过渡态能量贡献。(a) 局部分解势垒与邻近氢原子平均距离的相关性。Fe(111)表面的分解对局部环境的响应范围更大。(b) N2吸附/H原子位移能量与平均氢结合能量的关系。在Fe(211)表面，当氢原子开始移动到高能量顶部位置时，斜率会发生变化。

反应能量也会随着氢覆盖度的增加而显著增加，但这可以通过随后的N–H结合过程得到缓解（见图1b）。基于*N + 2*H → *NH2过程在Fe(111)上的有利能量学特征，可以推测在高覆盖度下，氢的结合可能发生在分解之前或分解过程中，从而在分解过程中削弱N–N键。在θH = 18/27时，N2在Fe(111)上的分解过程中，不利的*N2氢化会导致过渡态能量比图1b中的N2分解路径高出0.1 eV。此外，N2的Langmuir–Hinshelwood氢化过程的势垒还额外增加了0.2 eV。然而，在非常高覆盖度或N2分解势垒较大的金属上，这种N2氢化机制可能是更优选的反应路径。（35）尽管如此，由于在此范围内势垒很高，这些机制的动力学相关性可能很小。也在Fe(111)上探讨了*N2 + *H → *N + *NH或*N2 + 2*H → 2*NH的联合分解/氢化路径，但没有发现协同反应机制。相反，这些路径始终表现为独立的分解和N–H结合步骤。

最后考虑对N2分解整体动力学的影响，可以清楚地看到，在较高局部覆盖度下观测到的规范分解势垒增加会导致速率常数大幅降低（如方程2所示）。图5显示了由此产生的分解速率（见方程3），并与两个忽略氢波动的简单模型进行了比较：(i) 仅允许直接分解到自由位点的模型；(ii) 仅允许局部氢原子位移的模型。前者使用速率常数kd(θH = ΘH)，该常数是根据Fe(211)的直接势垒计算得出的（见图3b），与Fe(111)的k相同；后者使用k = k(θH = ΘH）。直接分解模型包括一个统计位点可用性因子θ*，它取决于N2分解的自由位点比例θ*，该比例取决于氢覆盖度θ* = (1 – θH/θHc)，其中θHc是临界氢覆盖度，超过该覆盖度时所有N2位点都处于基态。对于Fe(111)，临界覆盖度为θHc = 1/3；对于Fe(211)，临界覆盖度为θHc = 1/2。

图5：(a和b) 给定全局覆盖度ΘH时，Fe(111)和Fe(211)表面局部氢覆盖度θH的概率。颜色表示局部覆盖度，从0（深蓝色）到1（深红色）。(c和d) 在T = 298 K和pN2 = 1 bar条件下，N2分解速率与全局氢覆盖度ΘH的关系。彩色线条表示不同局部覆盖状态的贡献（见图a和b）。实线表示考虑所有波动贡献的总速率。虚线表示仅允许局部氢原子位移（没有波动）时的计算速率，点线表示直接分解到空位时的速率。插图显示了Fe(111)在低覆盖度范围内的线性速率。即使在适度表面覆盖度下，氢的存在也会使速率降低几个数量级，需要波动或重排才能在临界覆盖度以上实现任何分解。

如图5所示，即使在表面上存在适量的氢，也会使分解速率降低几个数量级。在低全局覆盖度下，大部分速率可以归因于直接分解或仅有局部位移的分解。随着覆盖度的增加，波动的调节作用变得越来越重要，超过某个点后，几乎所有分解都依赖于局部氢覆盖度的降低。在氮还原的背景下，分解速率设定了部分电流密度|jmax| = 6rN2-diss·e/Asite的上限，其中e是基本电荷，1/Asite是Fe(111)和Fe(211)表面的位点密度。因此在θH = 0.5–0.6时，电流大约在μA cm–2的数量级，这是在不考虑H2与NH3选择性问题的情况下得出的结果。这表明，在追求电化学氨合成过程中，控制稳态氢覆盖度是一个重要因素，对于铁而言，低氢覆盖度是一个必要条件。在寻找合适催化剂的过程中，可以得出一个有趣的设计标准：一个对氢中毒具有最小倾向或不敏感的N2分解活性位点。这可能需要某种偏离吸附比例关系的设计，例如通过表面促进剂来实现。

总之，通过对N2分解过渡态能量的密度泛函计算，发现其对Fe(111)和Fe(211)表面局部氢覆盖度的依赖性非常强，在超过半单层后势垒变得更为严格。提出了一个考虑氢分布波动的动力学框架，并表明即使在适度覆盖度下，N2分解速率也降低了几个数量级。因此，氢覆盖度本身就是一个能够单独决定氮还原过程成功与否的因素，因为显著的氢存在实际上与N2分解不相容。这提出了一个重要的挑战，即在不需要高温的还原阴极反应中，必须控制质子通量。

在维也纳从头算模拟包（VASP）中进行的自旋极化电子结构计算采用了密度泛函理论方法。（36?38）使用截断在500 eV动能的平面波基组来描述价电子，而内层电子则通过投影增强波方法处理。（39）交换和相关效应通过修订的Perdew–Burke–Ernzerhof泛函（RPBE）来描述。（40）未包括半经验色散校正。模拟单元由3 × 3 × 9和4 × 2 × 7的铁块组成，分别朝向(111)和(211)方向，其中底部三层是固定的。布里渊区通过3 × 3 × 1的Monkhorst–Pack网格进行采样。在垂直于表面方向的周期性图像之间保留了大约14 ?的真空区域，并结合了偶极校正以减少可能的静电相互作用。使用攀移图像校正弹性带（CI-NEB）（41）方法来研究反应路径的势能表面，并通过最小模式跟踪（MMF）方法实现了最终鞍点的收敛。（42）最小值和鞍点的收敛标准分别为0.02和0.05 eV ?–1。过渡态结合能定义为参考铁块在局部覆盖状态下的能量与N2在气相中的能量的差值：Δ?EN?N(θH)=EN?N(θH)?EFe(θH)?EN2(5)。规范速率常数中使用的相应自由能包括振动能的零点贡献以及假设的完全熵损失：Δ?GN?N(θH)=Δ?EN?N(θH)+ΔEzpe?TΔS(6)，其中ΔEzpe ≈ ?0.15 eV，TΔS ≈ ?0.59 eV（对于298 K下的N2分子），因此Δ?GN–N ≈ Δ?EN–N + 0.44 eV，如图1b所示。

氢覆盖度定义为被占据的总位点比例。Fe(111)和Fe(211)表面暴露有多个原子层（见图2），这些晶面分别在上层每个铁原子上提供了三个和两个吸附位点。因此，在所选模拟单元中，一个完整的单层（θH = 1）由27个或16个氢原子构成。