利用1s2p共振非弹性X射线散射技术观察La2CoMnO6的局域态与非局域态

《Photon Science》：Local versus Nonlocal States of La2CoMnO6 Observed with 1s2p Resonant Inelastic X-ray Scattering

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使用高分辨率的1s2p共振非弹性X射线散射（1s2p RIXS）研究了双金属钙钛矿La2CoMnO6纳米颗粒（NP）和薄膜的Co和Mn K边多重态。La2CoMnO6纳米颗粒和薄膜都表现出Co2+和Mn4+的价态。在La2CoMnO6纳米颗粒中观察到一个强烈的非局域峰，而在生长在SrTiO3 (0 0 1)基底上的外延La2CoMnO6薄膜中，这个峰变得较弱。通过电荷转移多重态计算，对Co和Mn的1s到3d四极前缘X射线吸收近边结构（XANES）和1s2p RIXS光谱进行了预测，结果与实验观察结果非常吻合。利用密度泛函理论（DFT）+ U模拟，成功再现了金属离子的1s到非局域3d-4p偶极跃迁。这个非局域峰可以解释为通过氧2p态促进的金属-金属电荷转移相互作用。这项研究强调了K边X射线吸收光谱中超出局部1s到3d四极跃迁的非局域杂化现象。

引言
3d过渡金属氧化物（TMOs）展现出多样的磁性、电学、光学和能量存储特性。(1,2) 基于钴的氧化物因其在磁化、(3) 绝缘体-金属转变、(4) 以及催化系统中的作用而受到广泛关注。(5) LaCoO3因其非磁性基态而具有吸引力，其基态由三价Co3+ (3d6)离子组成，这些离子的自旋态对温度非常敏感。(6) 在低温（10 K）下，它表现出低自旋（LS, t2g6eg0, S = 0）状态。随着温度的升高，分别在大约90 K和500 K处发生两个不同的转变。(7) 然而，对这些转变的解释存在分歧，特别是关于高自旋（HS, t2g4eg2, S = 2）状态和中间自旋（IS, t2g5eg1, S = 1）状态，这导致了三种竞争模型的发展：(i) LS-HS情景，(ii) LS-IS情景，以及(iii) (LS-HS)-IS情景。LS-HS情景得到了与配体场多重态相关的软X射线吸收光谱（XAS）的支持，(8) 表明LS-HS转变所需的能量低于LS-IS转变所需的能量。第二种模型（LS-IS情景）是通过DFT + U计算提出的。(9) 第三种模型考虑了IS-HS激子的存在，这通过LDA + DMFT(10)和GGA + U进行了探索。(11) 最近，硬X射线光电子能谱（XPS）揭示了LS-HS模拟所捕捉到的高度非均匀的混合自旋态。(12) 用Mn离子替换Co离子后，Co离子的电子和磁性质发生了变化，如铁磁性的La2CoMnO6化合物所示（居里温度：TC = 220–240 K）。(13,14) 磁化率测量表明存在HS Co2+-Mn4+相互作用。(15?18) 使用软XAS，在高浓度Mn离子（75–80%）中报告了二价Co的存在，这支持了Mn3+-Mn4+的双交换作用。(19) 有人质疑Co离子更适合被描述为IS Co3+而不是HS Co2+。(20) 软XAS-XMCD结合簇计算重新检查了50% Mn含量的样品，确认了Co2+-Mn4+的存在。(18) 然而，在Tc较低的样品（Tc = 150 K）中观察到了一些LS Co3+的特征。K边XAS研究表明，基于化学位移，La2CoMnO6中的Co离子是混合的Co2+/Co3+。(21) 高温磁化率测量识别出两个不同的单相：一个具有高TC（约225 K），其中包含HS Mn3+和LS Co3+；另一个具有低TC（约150 K），其特征是Co2+-Mn4+相互作用。(22) 额外的K边XAS和磁化率测量进一步支持了低温下的Co2+-Mn4+。(23) 中子衍射研究进一步揭示了长程电荷有序，高TC相归因于Co2+-Mn4+。(24,25) 除了对粉末或单晶的研究外，对薄膜的研究也为La2CoMnO6的性质提供了进一步的见解。例如，已经报道了在SrTiO3基底上外延生长La2CoMnO6薄膜的情况，其中2p XPS表明存在Co2+-Mn4+相互作用。(26)

高能量分辨率荧光检测（HERFD）X射线吸收光谱最近作为一种工具出现，用于探测3d过渡金属边缘的K边XANES光谱，具有改进的光谱特性。HERFD-XANES技术记录了一个选定的X射线荧光线，具有高光谱分辨率。1s核心空穴的固有寿命展宽（约1.5 eV）实际上被2p或3p最终态的约0.4 eV寿命展宽所取代，至少在实验设置中是可行的信号。然而，应该注意的是，HERFD-XANES光谱可能会由于多重态效应而偏离精确的XANES。(27,28) 非局域态独立于局部对称性，可以理解为通过氧与3d轨道杂化的近邻金属4p轨道的重叠，因此成为从DFT计算得出的3d带金属p投影态密度（DOS）的一部分。3d过渡金属氧化物（TMOs）中的1s前缘HERFD-XANES包含两个一般规则：(29) (1) 3dn到1s13dn+1的四极（E2）跃迁可以用晶体场多重态的簇模型来描述，但不能用单粒子DFT激发模拟来描述；(2) 主要的K边（1s到4p偶极（E1）跃迁涉及4p-3d杂化，可以用DFT计算来解释。例如，对CoO中二价HS Co的HERFD-XANES研究在0.3 eV半高宽（FWHM）的高分辨率分析器中仅显示了1s到3d的四极跃迁。(29) 额外的Co 1s2p RIXS（共振非弹性X射线散射）(30)澄清了CoO中不存在电荷转移多重态和非局域态。非局域态的解释最初是使用LSDA + U在LaMnO3的案例研究中提出的。(31) 在LiCoO2的LS三价Co离子（t2g6e0）中，Co HERFD-XANES前缘显示了双峰，(32) 其中第二个峰是由于DFT + U计算确认的偶极非局域态。相反，分子Co(acac)3的LS Co离子在前缘仅观察到一个峰，(33) 强调了氧介导的金属-金属3d-4p相互作用，并排除了局部Co 3d-4p杂化。最近，FeTiO3的Fe 1s2p RIXS区分了非局域特性和局部态。(34)

在这里，我们对La2CoMnO6在Mn和Co K边的1s2p RIXS和HERFD-XANES进行了详细研究，揭示了1s到局部3d态和1s到非局域3d-4p态之间的复杂相互作用。我们的发现基于电荷转移多重态和DFT + U计算，表明非局域态受到Co–O–Mn键合的强烈影响，这与共价性有关，而离子氧化态和局部3d-4p杂化的影响较小。

方法
La2CoMnO6纳米颗粒（NP）是通过溶胶-凝胶方法合成的，如参考文献(35,36)中所述。8单位晶胞（u.c.）的La2CoMnO6薄膜是通过脉冲激光沉积在单晶（001）取向的SrTiO3基底（1 cm × 1 cm × 0.5 mm）上制备的。沉积条件如下：激光能量密度为1.8 J/cm2，频率为4 Hz，靶材-基底距离为5 cm，光斑大小为1.77 mm2，沉积温度为700 °C，氧气分压（pO2）为0.04 mbar。外延薄膜的阶梯状生长通过原子力显微镜（AFM）得到确认，如图S1所示。作为比较，还制备并研究了LaCoO3 NP和LaMnO3 NP。NP样品使用透明胶水制成1 cm × 1 cm的颗粒。

1s2p RIXS实验在欧洲同步辐射设施ID26光束线上进行(37,38)，总能量分辨率为约0.6 eV半高宽（FWHM）。颗粒样品和薄膜分别以45°和5°的角度相对于入射X射线束定向。薄膜的减小角度改善了硬X射线的有效吸收路径长度。散射角度相对于入射X射线束水平为90°。发射的X射线能量通过Co Kα（1s2p）和Mn Kα能量范围内的系列弹性峰进行校准。所有测量都在室温下进行，并使用Co金属箔进行能量校准。L2,3（2p）边缘的软X射线吸收在Diamond Light Source通过总电子产额（TEY）在超高真空中进行，能量分辨率为约0.3 eV。

XAS数据分析
每个光谱都是通过减去基线偏移并使用Python函数(y-min(y))/trape(max(y)-min(y),x)将其归一化到积分面积来处理的。除非另有说明，否则所有数据都归一化到0到1的范围。

DFT + U计算的态密度（DOS）使用Quantum ESPRESSO（QE）软件包进行。(39,40) 我们使用SSSP效率赝势来表示La、Co、Mn和O（支持信息和表S1）。为了考虑Mn和Co原子中的3d电子相关性，我们应用了Hubbard U（eV）和交换相互作用J0（eV），并使用XANES模拟（图S7）为Co优化的U–J0 = 4.0 eV值，对于Mn则使用参考文献(31)中的U–J0 =2.9 eV。计算中使用的单斜La2CoMnO6晶体结构的晶格参数为a = 5.51 ?, b = 5.46 ?, c = 7.74 ?，α = γ = 90°, β = 89.97；(24) 计算中包括了磁相互作用以捕捉材料的磁性质。关于波函数的截止能量、电荷密度的截止能量、电子收敛标准和K点的详细信息在支持信息（表S2）中提供。

FDMNES模拟XANES光谱
金属K边XANES模拟使用带有Hubbard U校正的DFT（DFT + U）在FDMNES包中在300 K下进行。(41?43) XANES截面是根据费米黄金法则使用单电子近似计算的：(41)????in=4??2?????in∑??,??|???|??|???|2??(?????????????in)σωin=4π2α?ωin∑f,i|?f|T|g?|2ρ(εf?εi??ωin)，其中?ωin是光子能量，α是精细结构因子。初始态和最终态的能量分别用εi和εf表示。对于过渡算符T，我们使用了偶极ε · r和四极??·r[??2k·r]ε·r[i2k·r]跃迁，其中ε和k分别对应于光子极化和波矢，r表示位置矢量。术语“ρ”指的是态密度。模拟中使用的晶体结构基于实验数据。对于LaCoO3，使用了菱形结构，晶格参数为a = b = c = 5.38 ?和α = β = γ = 60.80°。(44) 在DFT + U计算中还考虑了La2CoMnO6结构。对于LaMnO3，使用了正交结构，晶格参数为a = 5.47 ?, b = 7.75 ?, c = 5.513 ?，α = β = γ = 90°。(45) 计算中考虑了完整的核空穴效应。为了简化从头算XANES模拟并使其与实验结果一致，没有包括磁性。

局部前缘多重态模拟
金属1s XAS和1s2p RIXS的局部前缘模拟是通过电荷转移多重态理论（CTM）使用many-body Quanty脚本计算的，如参考文献(28)中所述。(46?50) 模拟考虑了电子-电子相互作用，包括3d-3d和1s-3d库仑相互作用、3d自旋轨道耦合（SOC）以及晶体场多重态。通常在X射线光电子能谱（XPS）中定义的配体到金属的电荷转移能量（Δ）(28)在1s前缘XAS中对二价和三价金属离子是不可见的，(29) 我们仅考虑了Mn4+离子的电荷转移效应。Slater积分被缩放到其Hartree–Fock值的80%。(51) 通过使用Boltzmann权重因子纳入了温度效应。核空穴寿命展宽和仪器分辨率分别使用洛伦兹函数和高斯函数进行建模。关于基态和对称性考虑：Co2+（3d7）离子被视为具有Oh对称性的HS 4T1；Co3+根据晶体场分裂在Oh对称性中是LS或HS；Mn3+由于Jahn–Teller畸变而在D4h对称性中处理。有关所使用参数的更多详细信息可以在支持信息（表S3–S4）中找到。

结果和讨论
图1展示了LaCoO3 NP、La2CoMnO6 NP和8 u.c. La2CoMnO6薄膜的Co K边HERFD-XANES光谱。光谱可以分为五个不同的区域：(1) 主要位于7705至7710 eV的局域态（与非局域态有轻微重叠），(2) 主要位于7710至7713.5 eV的非局域态（与一些局域态混合），(3) 主要位于7713.5至7719 eV的La 5d–O 2p态，(4) 位于7719至7731 eV的主边缘，对应于1s到4p的偶极跃迁，以及(5) 位于7735 eV的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。LaCoO3纳米颗粒（NP）的Co K边HERFD-XANES形状与之前的观察结果一致（33,52），这些观察使用了Kα部分荧光产率（PFY），证实了Co3+的三价状态。与LaCoO3 NP相比，La2CoMnO6 NP和薄膜的能级边缘向低方向移动了2.1 eV，这一点通过光谱在最大强度处的导数可以看出（图S5），相应的边缘能量分别为LaCoO3 NP的7724.1 eV和La2CoMnO6 NP及薄膜的7722.0 eV。La2CoMnO6薄膜的Co HERFD-XANES光谱显示了前边缘峰（<7713.5 eV），类似于CoO中的HS Co2+离子（29）。La2CoMnO6 NP和薄膜光谱之间有两个显著差异：(i) 薄膜中的非局域态较弱；(ii) 薄膜中7729 e处有一个更明显的后白线峰。这些差异可能归因于NP和薄膜的不同晶体结构（24,26）。此外，与Tb2MnCoO6化合物的Co K边HERFD-XANES光谱进行比较（53），后者也通过Kβ PFY测量了HS Co2+离子，发现其光谱形状与La2CoMnO6 NP相似。接下来的部分将详细讨论Co K边从头算XANES和Co局域前边缘多重态。

图1展示了LaCoO3 NP、La2CoMnO6 NP以及在SrTiO3（0 0 1）薄膜上的8原子层La2CoMnO6的Co K边HERFD-XANES（5°掠射入射），插图显示了放大的前边缘区域，标出了局域态（灰色）、非局域态（浅蓝色）和La 5d带（黄色）。

图2a展示了具有偶极（E1）和四极（E2）跃迁的菱形LaCoO3的Co K边从头算XANES。实验得到的Co K边XANES可以通过优化的Hubbard U–J0值4.0 eV准确再现（图S7），这一值显著影响了能量位置和光谱强度，这一点在LiCoO2中的LS Co3+中也有所讨论（32）。当启用偶极跃迁并抑制四极跃迁时，A特征消失，表明A特征对应于1s到3d的四极跃迁，而B特征对应于偶极跃迁。对于LS Co3+离子，在Oh对称性下具有t2g6eg的电子构型，原则上在前边缘只能看到一个峰。在15 K时，Medarde等人（52）观察到Co3+离子中的B特征，并将其归因于1s到3d的四极跃迁，这与LS Co3+离子的预期特性不符。在相关研究中，Chang等人（54）提出300 K时的A和B特征对应于IS，其中t2g向下，eg向上和eg向下，尽管之前的计算并未揭示四极跃迁中的电荷转移效应（29）。我们的分析与参考文献（33）一致，该文献将B特征归因于1s到非局域4p-3d的混合。当在E1E2计算中排除La3+时，C1–2双峰消失，这与配体到金属的电荷转移（LMCT）过程相矛盾（6）。我们认为C1–2双峰主要是由La 5d–O 2p杂化引起的。

图2展示了具有E1+ E2的Co K边从头算XANES（DFT）模拟，与(a)菱形LaCoO3和(b)单斜La2CoMnO6的实验光谱对齐。插图显示了DFT计算中的E2跃迁放大图。

图2b展示了单斜La2CoMnO6的Co K边从头算XANES（E1 + E2）。实验得到的NP样品的Co K边XANES的主要特征得到了再现。A1特征中缺少四极跃迁E2，但再现了A2峰（插图，图2b）。A2峰在E2和E1E2中都有出现，但在E1中的强度较低，表明A2主要是由四极跃迁贡献的。此外，E2中的第二个峰（插图，图2b）被B峰掩盖了。通过分析E1E2和E2的积分强度，发现四极跃迁在混合态中占15.7%。从头算XANES的E2计算中缺少局域A1特征可以归因于晶体场多重态的影响。

图3展示了HS Co2+以及LS和HS Co3+离子的局域Co前边缘XAS多重态模拟。我们使用晶体场多重态计算再现了HS Co2+前边缘XANES的四个可见峰，与实验结果（29）非常吻合。值得注意的是，从头算XANES中缺失的A1峰突显了晶体场多重态计算相对于DFT的优势。在La2CoMnO6 NP中，A特征对应于局域A1和A2峰，与Oh 4T1g构型的Co2+相关。然而，在SrTiO3基底上的La2CoMnO6薄膜中，7709.8 e处的第二个A峰相对于A2向高方向移动。通过Co 2p XAS分析排除了Co3+在双金属钙钛矿系统中的影响，确认了Oh对称性中存在纯Co2+（详见支持信息，图S2）。此外，使用5°入射光进行薄膜测量强调了平面内的结构信息。与CoO中的Co2+相比，La2CoMnO6薄膜中仍然观察到非局域特征，尽管比La2CoMnO6 NP中的要弱得多。这是因为CoO中的Co1–O–Co1键合（相对较长的Co–O距离）不会产生非局域态，而Co–O–Mn4+效应则导致了可见的非局域特征。

图4展示了La2CoMnO6 NP的Co Kα1 1s2p RIXS。在四极前边缘区域（7708.5 eV）的恒定入射能量（CIE）光谱显示了一个“2p3/2样”的最终态，与3d7 → 1s13d8 → 2p53d8跃迁相关。在776 eV的恒定最终态能量（CFS）光谱中，出现了在776 eV能量转移处共振的峰（30）。此外，恒定发射能量（CEE，对角线）光谱对应于HERFD-XAS，同时捕捉到了局域态特征A1–2和非局域态B的贡献。

图5a展示了使用晶体场多重态理论对Co2+离子进行的Co 1s2p RIXS模拟，与之前关于CoO的研究结果一致（30）。我们在Oh对称性中使用了1.2 eV的10Dq，并在300 K时考虑了3d SOC，通过Boltzmann加权纳入了温度效应。得到的光谱显示了四个明显的峰（图5a），这是由于晶体场效应。总体而言，模拟光谱成功再现了实验中的A1和A2态（图5b）。尽管1s2p RIXS光谱源自相同的2p53d8最终态，但A1与A2的强度比有所不同。与实验数据相比，模拟准确捕捉到了A1和A2峰，而从头算XANES模拟（DFT计算）则无法捕捉到A1峰（图2b）。

图6展示了LaMnO3 NP、La2CoMnO6 NP以及在SrTiO3（0 0 1）薄膜上的8原子层La2CoMnO6的Mn K边HERFD-XANES光谱。LaMnO3 NP的Mn K边XANES形状证实了Mn处于形式上的三价氧化态。双金属钙钛矿氧化物中Mn的白线（中心位置）显示出相同的能量位置，并且相对于LaMnO3 NP向高方向移动了1.1 eV，表明氧化态更高。软Mn 2p XAS（支持信息，图S3）光谱被鉴定为Mn4+离子（18）。我们观察到La2CoMnO6薄膜和NP的Mn K边HERFD-XANES光谱有两个显著差异：(i) 薄膜在第一个散射峰处的强度更高；(ii) 薄膜中的第二个前边缘峰强度较低。这些特征表明，La2CoMnO6在SrTiO3基底上的外延应变略微改变了对称性，从而影响了3d和4p轨道。

图7展示了考虑U–J0（Mn为2.9 eV，Co为4.0 eV）相关效应的LaMnO3和La2CoMnO6的Mn K边从头算XANES模拟。模拟再现了LaMnO3中观察到的A和B特征，其中B特征主要归因于1s到非局域4p-3d的混合。E1跃迁也对A峰有贡献，表明LaMnO3的A和B特征不仅仅是纯粹的四极和偶极跃迁。E2跃迁在前边缘占E1E2模拟的13.4%，表明1s到3d的四极跃迁对A峰的贡献较小。La2CoMnO6的情况略有不同。实验中的La2CoMnO6 NP和薄膜中的B峰强度低于从头算模拟，表明存在轻微的差异。E1模拟中的A峰比E1E2模拟中的要弱得多，这意味着A峰主要可以归因于四极跃迁。

图8展示了使用晶体场和电荷转移多重态进行的局部Mn 1s到3d前边缘XAS模拟。模拟采用了比实验更高的能量分辨率，从而得到了更清晰的光谱特征。尽管Mn的正式氧化态为+3和+4，但Mn2O3（29）（CaMnO3）（55）和LaMnO3（La2CoMnO6）的Mn K边XANES之间存在显著差异。这种差异归因于影响非局域态贡献的对称效应。具体来说，CaMnO3的伪立方结构导致非局域4p-3d混合的贡献减少。局部1s到3d前边缘多重态模拟更接近于Mn2O3（CaMnO3）的局域Mn K边XANES，这是由晶体场效应决定的。这与LaMnO3（La2CoMnO6）的Mn3+/Mn4+前边缘光谱形状形成对比，后者显示出强烈的非局域特征。实验中测得的LaMnO3纳米颗粒（红色）、La2CoMnO6纳米颗粒（黑色）和La2CoMnO6薄膜（蓝色）的Mn Kα1 1s2p RIXS光谱，顶部面板采用了线性背景加上Voigt函数的背景减除方法，中间面板中的CaMnO3数据复制自参考文献（55）。版权所有（2016年，美国物理学会）。Mn2O3的数据复制自参考文献（29）。版权所有（2009年，IOPscience）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

图9展示了La2CoMnO6纳米颗粒的Mn Kα1 1s2p RIXS光谱，通过不同的激发条件区分了局域态和非局域态。图9b显示了不同的激发能量，最终状态在639.4 eV时对应于局域态，在641.4 eV时与非局域态对齐，这与从头算XANES模拟（图7b）中的结果相似。图9c中的恒定激发发射（CEE）显示了局域态和非局域态的混合特征。右下角面板中的CIE光谱反映了“Mn4+ 2p3/2 XAS”，其最终状态为2p53d3 + 2p53d4 L。尽管基态和最终态的配置相同，但由于1s2p RIXS特有的E2E1相干过程，其形状与普通的2p XAS不同。这些CFS、CIE和CEE的结果与在8微米厚的La2CoMnO6薄膜中观察到的结果一致（图S9）。

图9：(a) La2CoMnO6纳米颗粒的Mn Kα1 1s2p RIXS光谱映射；插图：(b) CFS；(c) CEE；(d) CIE。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

图10展示了带有电荷转移多重态的局域Mn4+ 1s2p RIXS模拟。a2（最高亮度）的1s2p RIXS光谱与标记为A的实验光谱相匹配。这一观察表明，La2CoMnO6中的Mn前缘A峰主要与局域态相关，偶极效应的影响很小。

图10：(a) 基于电荷转移多重态理论的局域Mn4+ 1s2p RIXS光谱模拟；(b) 不同激发能量下的Mn4+ 1s2p RIXS光谱（底部面板），以及La2CoMnO6薄膜（顶部面板）和纳米颗粒（中间面板）在相同激发能量下的实验光谱，用于比较。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

图11展示了使用1s核心空穴激发对La2CoMnO6中Co和Mn 4p态进行的pDOS计算。面板(a)和(b)分别显示了吸收后的Coab* 4p态和部分Co E1 XANES的pDOS，以及Coab* 3d、Mn 3d、O 2p和La 5d的pDOS。可以看出，Co 4p态主要与Mn和Co 3d态在A2-B1和B2位置重叠。这一观察表明，非局域态主要来源于Coab* 4p通过O 2p桥接键与Mn 3d态的相互作用，而不是来自局域的Co 4p-3d相互作用。面板(b)中的A1峰归因于晶体场效应导致的Co 3d态的局域分裂，而A2四极跃迁部分被非局域态所覆盖。此外，在6–10 eV的能量范围内，La 5d与O 2p态（更为显著）和Co 4p态（不太显著）有明显的混合。

图11：单斜晶系La2CoMnO6的pDOS，考虑了1s核心空穴效应。(a) Co 4p态与Co偶极E1 XANES模拟的比较；(b) Co 3d、O Mn 3d、La 5d和O 2p的pDOS；(c) Mn 4p态与Mn偶极E1 XANES模拟的比较；(d) Co、Mn、La和O的相关pDOS。Co(Mn)ab*表示具有1s核心空穴的吸收原子。相对于(a, b)的Co 1s，其能量分别为7709 eV；相对于(c, d)的Mn 1s，其能量为6539 eV。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

面板(c)和(d)展示了Mnab* 4p态和部分Mn E1 XANES的pDOS，以及Mnab* 3d、Mn 3d、O 2p和La 5d态。数据显示，在A位置几乎存在纯的Mn 3d态，这对应于局域的Mn 1s到3d跃迁，与Mn4+ 1s2p RIXS的观察结果一致。局域的Mnab* 4p态与Co 3d态（更为显著）和Mnab* 3d态（不太显著）混合，但在B位置与非局域的Mn 3d态的相互作用很小。这表明B特征来源于非局域的Mnab* 4p态。

结论

总之，我们使用高分辨率荧光检测XAS和1s2p RIXS研究了La2CoMnO6钙钛矿纳米颗粒和薄膜中的Co和Mn K边光谱，并与LaMnO3和LaCoO3进行了比较。La2CoMnO6纳米颗粒的Co2+ 1s2p RIXS表现出强烈的非局域特性，而在生长在SrTiO3 (0 0 1)基底上的外延8微米厚La2CoMnO6薄膜中这种特性减弱。非局域态归因于涉及Mn(3d)到Co(4p)杂化的偶极跃迁，这种杂化通过O 2p键促进了金属-金属电荷转移。三价Co3+/Mn3+和四价Mn4+离子也显示出显著的非局域特征，除了这种双金属钙钛矿氧化物中的二价离子之外。这项研究强调了非局域杂化在过渡金属氧化物（TMOs）的K边X射线光谱中的重要性，并表明1s2p RIXS是一种有效的方法来区分非局域态和局域态。