通过原子层沉积技术制备红磷

《Nano Letters》：Red Phosphorus by Atomic Layer Deposition

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本文介绍了一种通过原子层沉积（ALD）制备红磷（RP）的新合成方法。通过将四氯化锡与自制的三（三甲基锡）磷化物结合，成功获得了RP薄膜。实验确定了ALD的沉积窗口为175至200°C，并验证了ALD过程的自我限制特性。将RP薄膜沉积在Si/SiO2晶圆、钠石灰玻璃和碳纸上后，使用多种技术对其进行了全面表征，结果表明沉积的磷仅以元素形式存在，未伴随其他磷化合物。对光学性质的评估显示，其带隙约为1.9 eV，证实了RP薄膜的半导体性质。为了深入理解ALD反应机理，密度泛函理论计算提出了一种结合配体交换和氧化还原步骤的合理机制。这项工作扩展了ALD前驱体的种类，并填补了元素磷沉积方面的空白。
近年来，红磷（RP）因其半导体性质而备受关注，其带隙范围为1.70至2.0 eV，成为传统光催化剂（如TiO2）的一种有趣替代品。(1) 与黑色同素异形体相比，无金属的半导体RP光催化剂更为丰富且成本低廉，具有独特的性质，有望应用于可持续能源和环境修复领域。(1) RP在可见光驱动的水分解、(1) 微生物灭活、(2) N2固定,(3) 以及CO2还原等方面表现出巨大潜力。(4) 其在可见光下的响应特征是一个明显的尾峰，位于大约700 nm处，(1) 而与紫外活性材料结合时，其光吸收能力可得到有效增强。(5) 同时，RP在能量存储应用中也显示出优势，因为其在充放电过程中体积变化较小，能够与所有主要碱离子形成合金，具有较低的氧化还原电位、较高的理论容量和优异的循环稳定性。(6) 然而，RP也存在光生电子-空穴对复合率高以及光照下载流子寿命短的问题。(7,8) 通过合理的异质结设计制造基于RP的高表面积异质结构，可以促进空间分离，降低复合率，增加表面活性位点数量，提高传质能力，从而提升光催化活性。因此，为了实现高表面积异质结构的最佳设计，均匀且保形的催化剂沉积技术显得尤为重要。
目前，制备RP的方法有多种，包括水热法、(9) 溶热法、(10,11) 沉淀法、(12) 高温固态反应、(13,14) 真空沉积、(1) 球磨法、(15) 以及化学气相沉积。(16,17) 需注意的是，大多数合成方法使用的是块状商用RP作为起始材料。(18) 少数研究报道了利用亚磷酸钠通过热分解和原位磷化反应制备RP的方法。(19,20) 然而，这些方法存在一些局限性，难以满足形貌均匀性和薄膜厚度控制的要求。相比之下，原子层沉积（ALD）由于其固有的优势，在均匀性、高质量涂层以及亚纳米级厚度控制方面具有显著优势。与PVD和CVD相比，ALD在较低的操作温度下能提供更好的台阶覆盖率和更高的形貌一致性。(1) 相对于耗时较多的多步骤溶热和水热方法，ALD是一个单步沉积过程，大大简化了RP的合成过程，并避免了溶剂的使用。
ALD是一种基于前驱体与基底之间自限制性气-表面化学反应的成熟沉积技术。化学反应通过交替暴露基底表面于专门设计的气相前驱体分子来实现，这些分子能与基底表面基团饱和反应。(21,22) 正由于这些独特特性，ALD成为设计和制备纳米材料或通过涂层对其进行功能化的理想选择。(23) 利用ALD合成不同的P基材料与适宜P前驱体的开发密切相关。早期，P基ALD前驱体存在蒸汽压低、沉积温度高和/或有毒副产物等问题，这促使人们致力于设计和开发新的合适前驱体。因此，L. Henderick等人最近回顾了利用三甲基磷酸盐（TMP）及其衍生物通过热法和等离子体ALD合成多种金属磷酸盐（Mx(PO4)y的方法。(24) 通过使用少量的P前驱体（包括三（二甲基氨基）膦、叔丁基膦（TBP）和膦（PH3）)，ALD基材料家族得到了扩展，例如金属磷氧化物(25,26)和几种金属磷化物（如GaP、(27) InP、(28) 和CoP,(29)。不过，与三（二甲基氨基）膦不同，TBP和PH3操作难度较大，因为它们具有高毒性和潜在的火灾风险。最近，成功开发出一种新的合适P化合物——三（三甲基锡）磷化物（TMT3P）作为ALD前驱体，首次实现了TiP的ALD合成。(30) 因此，尽管ALD基材料家族已显著扩展，但元素磷的合成仍未完成。
本文首次报道了利用TMT3P和SnCl4前驱体通过ALD合成元素RP的方法。RP的合成过程详细记录在补充信息中，沉积温度范围为150至250°C。研究了碳纸、Si/SiO2晶圆和钠石灰玻璃作为基底对RP生长的影响，并通过不同沉积温度（150、175、200、225和250°C）的ALD实验探讨了沉积温度的影响。通过截面SEM图像测量了不同温度下沉积在Si/SiO2晶圆上的薄膜厚度，结果发现ALD窗口位于175至200°C之间，生长速率约为0.055 nm/周期（图1a）。图1a和图S1显示了不同沉积温度下涂覆650个ALD周期的钠石灰玻璃基底的光学图像，由于RP薄膜厚度的差异导致了不同的红色色调，这与沉积温度相关的生长速率变化有关。较低的沉积温度（150°C）导致生长速率较低，这可能与反应的热能限制有关；而在较高沉积温度（225和250°C）下观察到的生长速率下降可能是由多种因素共同作用引起的，例如前驱体分子在化学反应前从基底表面脱附，导致活性基团密度降低，或沉积的元素磷部分升华。温度越高，脱附效应越明显。通过在Si/SiO2晶圆上进行不同周期数的ALD实验，验证了所得RP薄膜厚度与ALD周期数之间的线性关系（图1b）。图S2和S3分别展示了不同ALD周期数下钠石灰玻璃基底和RP薄膜的代表性光学图像及截面SEM图像。图S2中的钠石灰玻璃基底随着ALD周期数的增加，红色强度逐渐增强，这是由于RP薄膜逐渐增厚的结果。通过在不同TMT3P剂量（350、500和750 ms）和SnCl4剂量（35、75、125和175 ms）下进行的ALD实验，验证了反应的自我限制特性（图1c,d），结果显示TMT3P剂量≥500 ms和SnCl4剂量≥75 ms时，反应具有自我限制特性，每个周期的生长速率约为0.055 nm。
图1
(a) 在Si/SiO2晶圆上应用500 ms TMT3P剂量和75 ms SnCl4剂量时，RP薄膜生长速率与沉积温度的关系。(b) 在200°C下，RP薄膜厚度与ALD周期数的典型线性关系，GPC值约为0.05 nm/周期。(c) TMT3P前驱体剂量。(d) SnCl4前驱体剂量对RP生长速率的影响。在TMT3P和SnCl4剂量分别为500和75 ms时观察到饱和状态。
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通过顶视图扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征了沉积后的RP形态。顶视图SEM图像显示，在ALD周期数较少的情况下（25周期），纳米颗粒的沉积存在延迟，这些颗粒随后生长并融合，在碳纸（CP）和Si/SiO2晶圆上形成连续薄膜（图2和图S4）。CP基底上的 nucleation delay比Si/SiO2晶圆更为明显，主要是由于活性表面位点较少，这影响了RP的生长行为。
图2
顶视图SEM图像展示了在200°C下CP上RP纳米颗粒的生长和融合过程，最终形成连续的RP薄膜。
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为了表征沉积在原子级平坦Si/SiO2晶圆上的RP粗糙度，进行了原子力显微镜（AFM）测量（见图S5）。不同ALD周期数下沉积的RP薄膜显示出相似的平均粗糙度值，详见表S1。图S5中可以看到，在早期ALD阶段（25周期）RP纳米颗粒的 nucleation现象，随着ALD周期数的增加，这些颗粒进一步生长并融合成连续的颗粒薄膜。
通过掠射X射线衍射（GI-XRD）分析了RP薄膜的晶体结构。XRD图谱在约13–17°和约24–35°处呈现出两个宽化的衍射峰，这与非晶RP的特征一致（20,31）。此外，在约22°处还有一个用星号标记的额外峰，但经过文献调研后未能将其归因于任何RP同素异形体或P基、Sn基化合物，其具体性质尚不清楚。对沉积在钠石灰玻璃上的RP薄膜的结构分析还结合了使用532 nm激光进行的拉曼光谱（详见实验部分和支持信息）。拉曼光谱在350–500 cm–1频率范围内显示出宽泛的吸收带，这是非晶RP的特征（32?34）。
图3
使用532 nm激光对经过650个ALD周期生长的钠石灰玻璃上的RP薄膜进行拉曼光谱分析。
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通过X射线光电子能谱（XPS）分析了RP薄膜的表面化学组成。图S8和S9显示了分别在Si/SiO2晶圆和钠石灰玻璃上经过650个ALD周期后RP的XPS谱图，确认了P、C、O的存在以及微量Cl和Sn的存在。Si/SiO2晶圆和钠钙玻璃的相应元素组成分别显示在表S2和表S3中。根据前文描述的密度泛函理论（DFT）计算，这两种前体之间最可能的反应机制涉及配体交换反应，这表明残留的Sn和Cl含量来源于不完全的配体交换反应，而O主要归因于在XPS分析前暴露于空气中所致的氧化，因为使用了无O的前体。通过在不同温度（150、175、200、225和250°C）下对Si/SiO2晶圆进行650次ALD循环后沉积的RP薄膜，评估了沉积温度对化学组成的影响。所得的高分辨率（HR）P 2p XPS光谱的峰值拟合结果与商用RP粉末的参考光谱一起显示在图4中。HR P 2p XPS光谱的峰值拟合显示了P 2p3/2和P 2p1/2的特征自旋-轨道分裂，分别约为129.9和130.8 eV，从而确定了元素P（P–P）的存在。尽管存在O，但它与磷酸盐的形成无关，后者在光谱中应出现在约133–134 eV处。

图4显示了在不同沉积温度下对Si/SiO2晶圆进行650次ALD循环后RP薄膜的高分辨率P 2p XPS光谱。

表S2显示了在不同温度下沉积的RP的元素组成。结果显示，在较低沉积温度（150和175°C）下，Sn和Cl的残留含量较高，而在较高沉积温度（200、225和250°C）下显著降低。Sn和Cl的存在主要是由于每次ALD循环后金属前体表面部分保留了配体，这需要最小的热能来启动和完成配体交换反应。因此，Sn和Cl的残留含量主要限于表面，但不能排除它们作为杂质沉积的可能性。有趣的是，结果还表明不同的沉积温度对基于P的物种的原子浓度没有显著影响。未检测到磷化物或磷酸盐物种的存在，表S4、图S10和表S5分别显示RP完全以元素P的形式沉积在Si/SiO2晶圆和钠钙玻璃上。我们进一步分析了ALD循环次数对RP表面化学组成的影响。在不同ALD循环次数后沉积在碳纸上的RP的元素组成（见表S6）显示了C、P和O的存在以及Sn和Cl的残留含量。随着ALD循环次数的增加，沉积的RP增多，C的含量显著减少（因为碳基底被覆盖）。所得的高分辨率P 2p XPS光谱的峰值拟合结果与商用RP粉末的参考光谱一起显示在图S11中。结果通过P 2p3/2和P 2p1/2的特征自旋-轨道分裂峰值（分别约为129.9和130.8 eV）确认了元素P（P–P）的存在，并且没有检测到磷酸盐或其他基于P的物种的存在（见表S7），这与Si/SiO2和钠钙玻璃的情况一致，表明化学组成不依赖于基底类型。这些结果表明，在所使用的沉积温度范围内，ALD过程生成元素P的过程中不会伴随其他基于P的物种的沉积，无论ALD循环次数如何。

通过对RP薄膜的光谱椭圆偏振测量，进一步确定了其光学常数，如折射率和消光系数、UV-vis吸收系数以及带隙值。图S12显示了RP的光学参数（折射率和消光系数）在200–1800 nm波长范围内的光谱。实验部分描述的所有参数化方法（TL、CL、TL+L）都能合理地拟合椭圆偏振数据（图S12a），并得出RP的折射率约为43 nm且表面粗糙度约为3 nm的结果。厚度值与SEM横截面图像估计的厚度（约42 nm）相符。CL和TL+L参数化方法在NIR区域揭示了轻微的吸收尾部，这可能与薄膜中存在的各种缺陷有关。RP的折射率和消光系数光谱显示在图S12b中。该薄膜在NIR区域几乎是透明的，折射率为约2.76。据我们所知，这是在UV-vis-NIR光谱范围内首次报告的非晶RP的光学性质实验测定结果。Roth等人估计了非晶RP在Li光谱线（670.78 nm）处的折射率值在2.7–3.0范围内，与我们的数据（2.76）相符。（35）文献中关于RP光催化性质的研究通常通过其吸收系数α的光谱依赖性来展示RP的VIS光学性质。这可以通过消光系数k与光子能量hv的关系??=4????/??轻松计算得出。

图S13a显示了我们非晶RP的吸收系数光谱。吸收系数（或从漫反射测量得到的Kubelka–Munk函数）可用于通过构建Tauc图（(αhν)1/2与光子能量hv的依赖关系）来估计带隙值。图S13b展示了与我们数据相对应的Tauc图。可以看出，图中的数值与Kawashima研究rf溅射非晶RP薄膜时报告的数值吻合良好。（36）CL和TL参数化方法分别得出的带隙（Eg）值为1.92和1.86 eV。对于TL+L参数化方法，消光系数α与光子能量E的Tauc图形式为：(??·??)1/2=??g???(α·E)1/2=Eg?E，这对应于非晶半导体的典型带隙值1.88 eV。所有确定的带隙值都接近，且与文献中报告的1.74–2.4 eV范围内的数据一致，证实了RP的半导体性质。（7,36,37）我们实验获得的光学常数可以作为DFT计算的参考。本工作中确定的吸收系数值比之前工作中对应的DFT计算光谱高出大约一个数量级。（37）Cody-Lorentz参数化方法对非晶RP的电介质常数进行了表征，除了提供带隙值外，还提供了关于价带上部局域态到导带扩展态的过渡以及导带内扩展态到价带下部局域态的过渡的信息。（38,39）Urbach能量为327 meV，表征了这一光谱区域内α的指数增强的性质。Urbach边缘与非晶RP薄膜中的杂质浓度和无序程度之间的关系已在之前的研究中讨论过。（40）

进行了密度泛函理论（DFT）计算以模拟初始反应步骤，从而更深入地了解RP链形成背后的ALD反应机制。图5展示了TMT3P和SnCl4之间可能的化学反应，能量剖面显示在图S14中。使用了由四个结构单元组成的简化SiO2表面模型。初始阶段涉及SnCl4与基底表面自由羟基的反应，生成稳定的Lewis酸-碱复合物2Sn（-91 kJ·mol–1），该复合物与TMT3P反应后形成。随后挥发性Me3Sn-Cl的释放生成中间体3Sn，作为进一步反应的起点。为了清晰起见，图中始终仅描绘了一个Cl原子的交换。引入另一个SnCl4的第二个ALD循环可能通过两条可能的途径进行。能量释放的A途径（-44 kJ·mol–1）涉及表面中间体4Sn的配体交换，形成新的P–Sn键并释放挥发性Me3Sn-Cl。通过A1途径与TMT3P的进一步反应和循环重复，应形成交替的Sn和P层即Sn3P4，但由于没有沉积Sn3P4或其他锡磷化物，这条反应途径是不可行的。另外的A2途径涉及配体交换，并伴随P–P键的形成和Me3Sn-SnCl3副产物的释放。从4Sn（P3–）到5Sn（P1–）的过程中，磷原子发生氧化，同时原来的Sn4+物种还原为Sn3+在Me3Sn-SnCl3中。总体电子平衡和能量减少（-110 kJ·mol–1）使这条反应途径在理论上是可行的。5Sn与SnCl4的后续反应并通过A2途径重复循环最终生成元素磷（类似“4Sn”的链生长），总的能量平衡为-242 kJ·mol–1（图S14中的红色路径）。图5还展示了B途径，通过3Sn和SnCl4之间的氧化还原过程生成6Sn。这个吸能过程（+30 kJ·mol–1）产生Me3Sn-SnCl3或Me3Sn-SnCl2-SnMe3副产物（Sn3+或Sn2+），通过磷原子（P3– → P1+）的电子转移。通过B1途径与TMT3P的取代反应生成5Sn（-184 kJ·mol–1），它与SnCl4反应，并通过“6Sn”中间体重复循环允许P链的生长。整个过程是放能的（-242 kJ·mol–1），但向6Sn的氯化步骤仍然是吸能的。另一种平行路径B2涉及6Sn中的一个氯原子被替换，生成7Sn，同时消除另一个Me3Sn-Cl并形成P═P键在8Sn中。整个级联过程是放能的（-136 kJ·mol–1），但两个吸能步骤降低了其可行性。因此，通过表面中间体3Sn → 4Sn → 5Sn的A → A2顺序似乎是生成RP的最有利途径。

总结来说，本文提出了一种新的RP合成方法，利用ALD扩展了ALD前体的种类，并填补了元素P沉积的空白。通过在150至250°C的温度沉积范围内组合SnCl4和自制TMT3P，在Si/SiO2晶圆、钠钙玻璃和碳纸上展示了RP的生长。所得RP薄膜通过不同技术进行了表征，结果显示磷完全以元素RP的形式沉积，没有其他磷物种的存在，并且光学带隙约为1.9 eV，证实了RP的半导体性质。基于DFT计算，提出了一个结合配体交换和氧化还原步骤的合理ALD反应机制。