不同预测方法在预测活化催化过程动态方面的比较

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Comparison of predictive approaches to the dynamics of activated catalytic processes

　　我们比较了两种用于构建与催化反应相关的动力学过渡网络的系统方法，即反应性全局优化（RGO）和离散路径采样（DPS）。我们测试了在氧化条件下Pt2Mn板模型中发生的脱合金化过程的选定步骤的路径收敛性，这些过程使用了基于DFT参数化的机器学习相互作用势（MLIP）。我们发现这两种方法之间有很好的一致性。特别是，这两种方案都解决了在之前的元动力学（m-Dyn）处理中表现为单步的多步转化。因此，RGO和DPS被提出作为系统探索催化反应路径的有效工具。

1. 引言

在Born–Oppenheimer近似框架内，原子级描述的系统的势能面（PES）在化学上有趣的系统的物理描述中起着基础性作用。特别是，PES的极小值对应于局部稳定的配置，而内部Hessian中具有[(3N ? 7, 1, 0) ≡ (+, ?, 0)]特征的鞍点对应于通过最速下降路径从一个极小值过渡到另一个极小值的过渡态（TS）。因此，PES包含了关于化学转化的热力学（极小值）和动力学（TS）的信息。为了获得这些过程的预测性洞察，必须获取与动力学相关的路径的极小值和TS的信息，文献中有许多可用的方法，我们在这里不尝试进行回顾。基本的分类将这些方法分为单端和双端方法，前者从给定的极小值开始并识别邻近结构（探索），而后者对应于在两个已知极小值之间寻找路径（连接，通常需要中间的极小值和相应的过渡态）。前者的例子包括元动力学（m-Dyn）、激活-松弛技术、我们的反应性全局优化（RGO）方法和诱导力方法，而许多双端方案基于扰动（NEB）或双重扰动（DNEB）的弹性带链图像。虽然这些技术中的一些基于自由能面（FES），而其他一些基于PES，但应该能够建立关键点之间的一一对应关系，例如使用这些方法中的任何一种识别的结构作为DFT最小化/过渡态（TS）搜索的初始猜测，使用一致的泛函、基组等。在大多数化学过程中，必须同时考虑热力学和动力学。例如，乙烯与O2氧化的全局最小值是CO2和H2O的混合物。然而，使用适当的催化剂，反应会停留在环氧乙烷或乙醛（亚稳态），这取决于催化过程的选择性。不同的结果是由反应的动力学控制产生的，表明应该同时探索PES的极小值和TS。在旨在正确和预测性地考虑动力学的可能方法中，我们在这里重点关注之前由我们中的一些人开发的RGO算法，并在下面进行描述。RGO从一个给定的局部极小值开始，通过特征向量跟踪（EF）搜索来摆脱它，识别TS对侧的邻近鞍点和新极小值，并在选定的条件下选择动力学上可访问的路径。在探索结构的空间中，考虑到动力学约束，当路径上的活化能超过选定的阈值时，避免探索不相关的方向。因此，RGO是一种单端的、无偏的、对动力学敏感的探索方法，这在动力学控制的应用（如催化）中非常重要，因为在这些应用中，通常只表征了静止状态，而高能量、低浓度的反应中间体是未知的。我们注意到RGO与激活-松弛方法密切相关，后者也使用特征向量跟踪来生成事件和计算障碍。尽管RGO已经在许多情况下使用第一性原理方法18,19和经验势20应用，但其能力的系统评估尚未尝试。在这里，我们旨在通过将RGO结果与两种成熟的替代方法m-Dyn5,6和离散路径采样（DPS）21,22进行比较来提供这样的验证，使用基于DFT参数化的机器学习相互作用势（MLIP）来表示PES。我们现在描述这些比较的理由。

m-Dyn是一种广泛使用的单端方法，用于在分子动力学模拟中通过使用偏差来增强采样，以重建描述给定反应机制的自由能表面。m-Dyn技术的细节及其在各种催化系统中的应用可以在原始参考文献5和6中找到。另一方面，DPS21,22是一种双端方法，它提供了一个经过良好验证的参考，可以用来衡量其他方法的彻底性，这要归功于可用于扩展动力学过渡网络的大量可用方案和系统方法23–25，这些方法通常基于DNEB15,26搜索来识别TS精炼的候选者，并使用混合EF27–29。在这个框架中，每个TS的连接是使用近似的最速下降路径确定的，而多步路径中缺失的连接由缺失连接算法引导的双端搜索来填补30。通过设计用于缩短反应物和产物之间总路径长度的搜索，或找到具有更低障碍的替代路线，来精炼得到的动力学过渡网络30,31。这种方法已用于簇、生物分子、凝聚态和表面科学应用32,33。DPS最近为具有多个极小值的一般优化问题提供了新的见解，包括机器学习损失函数34、量子计算35和自洽场36。此外，虽然DPS通常使用双端搜索进行，但它也可以采用单端方案。实际上，下面描述的大部分RGO设置都可以在PATHSAMPLE程序的现有选项中实现，PATHSAMPLE是OPTIM的一个驱动程序。从这个意义上说，RGO可以被视为基于特定单端搜索配方的一种DPS形式。在讨论计算成本时，一个相关点是DPS中的TS精炼通常是使用仅梯度方法27–29完成的，这对于大型系统来说更实用。然而，当前应用的规模足够小，可以使用完整的数值Hessian进行EF。在当前的RGO设置中，特别是系统地搜索特定的特征向量方向时，这种方法特别方便。如果将Rayleigh–Ritz精炼与连续的正交化结合使用，也可以在混合EF中使用的仅梯度公式中获得相应的特征向量27–29。然而，这样会逐渐丧失精度，使得这里对完整Hessian的对角化更具吸引力。此外，在这项工作完成后开发的非常最新的进展37应该能够加快MLIPs的Hessian评估速度，并大幅降低这种方法的计算成本。作为我们的测试案例，我们重新审视了一项先前的研究，其中我们中的一些人在氧化条件下研究了Pt2Mn板系统中脱合金化过程的第一步38。脱合金化是第一个被发现且普遍存在的催化剂重构过程。然而，尽管它在催化中的频率和重要性很高，但由于这个过程的固有复杂性，文献中只有很少的原子级研究。实际上，Pt–Mn系统的脱合金化原子级机制包括（亚）表面空位的产生、原子迁移、元素氧化等，提供了催化反应机制的代表性例子。因此，对这一现实示例的不同计算方法的比较和验证是检验不同方法质量和比较本身质量的好方法。我们发现，对RGO方法的当前评估提供了有利的结果。我们展示了在测试的案例中，RGO的探索被认为是完整的，即算法识别的起始极小值的邻近极小值网络包括了其他方法m-Dyn和DPS获得的所有极小值。此外，RGO识别出的最低能量路径以及其他潜在的竞争性替代路径，与DPS表征的路径完全对应。最后，RGO和DPS都能找到m-Dyn未发现的脱合金化过程的原子级转化路径，并涉及导致更稳定配置的更低能量障碍，因此在动力学和热力学上都是更有利的。因此，这项工作的新颖性在于：我们展示了两种互补的反应动力学方法（一种是单端的，另一种是双端的）的一致性，并在一个重要的动态现象（氧化条件下的催化剂脱合金化）和材料（基于Pt的催化剂模型）上测试了这种一致性。报告的结构如下。在第2节中，我们回顾了计算细节。然后，在第3节中，我们将RGO的结果与m-Dyn和DPS的结果进行比较，最后在第4节中总结我们的结论。

RGO是一种迭代算法，它从一个初始极小值开始，为感兴趣的化学系统构建动力学过渡网络23–25。它需要输入一个起始结构（minI）和计算能量、力和Hessian的方法，无论是解析的还是数值的。在这里考虑的基本实现中，它还需要至少两个能量阈值：一个用于最大可接受的活化能，超过这个值的反应被认为太慢而不值得进一步研究；另一个用于初始极小值之上的最大能量，低于这个值的新的识别出的极小值将被保留在数据库中。换句话说，如果活化能太高，或者如果邻近极小值的能量太高，那么图的相应分支就会被切断，不再进一步研究。在当前的工作中，我们没有使用算法来修剪不利的链接并加速RGO搜索，因此当前的模拟为RGO的计算成本设定了一个上限。在算法的第一步中，计算并的对角化Hessian以得到其3N ? 6个非0的特征向量。然后，我们使用EF27,29,39,40算法沿着所有特征向量进行搜索，既包括正方向也包括负方向（2 × (3N ? 6)次搜索）。如果识别出TS，就通过沿着对应于负特征值的特征向量的短步骤并行和反向移动来隔离连接的局部极小值，并最小化能量以得到两个结构（minA和minB）。如果minA = minI或minB = minI，则将TS对侧找到的结构添加到起始极小值的最近邻居（NN）列表中，并保存TS的能量。如果满足能量阈值要求，则检查该极小值是否与之前识别的所有结构重复。如果它不在数据库中，则将新极小值保存在要进一步分析的结构列表中。如果在TS的任一侧最小化都没有得到起始极小值，则尝试从minI → minA和minI → minB之间进行双端搜索。如果仍然无法确认TS直接连接到minI，则丢弃给定的正常模式。在分析了所有2 × (3N ? 6)个方向后，算法从极小值列表中选择一个新结构并迭代。在当前的工作中，我们使用0.9 eV的阈值来接受TS和极小值。这个值与我们结果部分中介绍的Pt2Mn氧化脱合金化过程的m-Dyn预测的反应能量图一致。更一般地说，0.9 eV的上限值是许多动力学控制过程的典型值，例如在Pd和Pt催化剂上的CH3OH分解41。实际上，假设Arrhenius前置因子大约为1012 s?1，0.9 eV的障碍对应于每个催化位点每年最多发生1次反应的相对较低频率，温度高达400 K。最后，如下所述，这种设置允许我们证明算法运行正常，通过正确识别所有低于阈值的障碍并丢弃高于阈值的障碍。在应用中，这个阈值是一个关键的超参数，控制分支修剪和预测的最终路径网络的规模：太低的值可能导致不切实际的浅极小值作为假定的最终产物，而太高的值则会探索实验上无法到达的PES不合理区域。在我们对RGO的实现中，所有的最小化、EFs（能量泛函）识别、TS（过渡态）识别和D-NEB（离散最小能量路径）搜索都使用了OPTIM代码。能量和力可以通过OPTIM本身来计算，如果选定的力场模型被包含在内；或者，就像我们的情况一样，也可以通过MD代码LAMMPS来计算。我们开发了一个专门用于OPTIM和LAMMPS之间的接口，以扩展该代码的适用性，使其能够处理LAMMPS中提供的大量势能，包括最近的MLIPs（多组分液体内部势）。我们最近在github上发布了RGO输入文件和输出示例，用于一个测试案例。

正如我们将在结果部分展示的，RGO能够通过其基于二阶导数的系统单端搜索方案非常彻底地采样势能面（PES）。因此，算法的计算成本主要与Hessian矩阵的评估次数有关，而这本身又与系统大小、探索的特征方向数量以及计算其元素的方法（数值的、分析的或自动的）有关。在当前的实现中，如果TS搜索需要超过500步的EF（能量泛函）计算，我们就停止搜索，这样理论上最坏的情况也需要计算500步 × (3N ? 6) × 2个方向上的Hessian矩阵。特征值与收敛所需的步数有关，对于最柔软的模式来说通常是10-50步，而对于更硬的模式则需要几百步，这表明探索较低势垒的模式可以比完整分析快得多完成。由于BP-MLIP（多组分液体内部势）目前还没有可供使用的分析或自动二阶导数，我们选择数值方法来计算Hessian矩阵。此外，为了完整性，我们沿着所有特征向量方向进行搜索（即不使用之前研究中探索的剪枝技术）。因此，我们使用是最计算密集的设置来证明，对于一个包含大约60个原子的系统（这是催化过程量子力学模型中使用的板块/单元格的典型大小），RGO方法在48核CPU节点上只需几周的墙时间（wall time）就可以完成，从而能够找到其他方法可能会遗漏的反应路径。在补充信息（SI）中，我们估计使用非数值二阶导数对类似大小的系统进行相同的模拟可以快1-2个数量级。

3. 结果与讨论

如上所述，我们的测试系统来自我们之前的一个报告，在那里我们推导出了一个Behler–Parrinello（BP）力场，用以研究Pt2Mn催化剂表面通过m-Dyn单端搜索的复杂氧化脱合金过程。在这里，我们使用这些路径中最复杂的一条（参考文献38中的图5）来比较RGO和m-Dyn的效果。此外，由于我们现在有了一个建议的路径，我们也可以在先前确定的局部最小值之间进行双向搜索，以比较RGO结果与系统化的DPS（离散路径采样）方法。由于我们的目标是评估RGO方法的性能及其可靠性，我们采用了一致的势能面（PES）描述，通过在相同的BP-MLIP PES上运行所有计算（m-Dyn、RGO、DPS）来实现。MLIP参数和兼容的LAMMPS输入在补充信息中给出。在图1中，我们展示了使用BP-MLIP能量学在我们之前的工作中识别出的反应能量图和结构。

图1显示了从表面层中有两个Mn原子和吸附的氧原子的配置开始，通过MLIP能量学导致的Pt2Mn系统氧化的反应步骤，对应于参考文献38中的图5。（顶部）反应能量图（红色），标出了局部最小值（IS = 初始状态，IntN = 第N个中间状态，FS = 最终状态）和过渡状态（TSN = 第N个过渡状态）。（底部）从侧视图（顶部行）或顶视图（底部行）展示的沿氧化路径的局部最小值的原子图示。颜色编码：O为红色，Mn为粉色，Pt为灰色。我们首先测试Int1–Int2步骤。运行OPTIM连接搜索发现，连接这两个配置的路径（在m-Dyn中是直接连接的）实际上由三个步骤组成，如图2的右半部分所示。这种差异是一般的，因为m-Dyn会将系统推出其初始的局部最小值，但不保证预测的机制与PES上的单步过程相对应。有趣的是，当以Int1作为初始状态运行RGO方法时，我们找到了与DPS使用双向搜索预测的完全相同的最低能量路径，最终达到Int2。作为测试，我们还反向进行了测试，即从Int2开始向Int1方向运行RGO。在这种情况下，算法正确地识别出了前两个逆向势垒，但没有找到返回Int1的第三步。然而，这个结果是预期之中的，并且实际上与RGO的动态策略一致，因为第三个逆向势垒高于0.9 eV的阈值，这意味着在所选的动态条件下这个分支不会发生（不可逆氧化）。由于BP-MLIP目前还没有可用的分析或自动二阶导数，我们选择数值方法来计算Hessian矩阵。此外，为了完整性，我们沿着所有特征向量方向进行搜索（即不使用以前研究中探索的剪枝技术）。因此，我们使用了最计算密集的设置来证明，对于一个包含大约60个原子的系统，这是在扩展面的量子力学模型中常用的板块/单元格的典型大小，RGO方法在48核CPU节点上仅需几周的墙时间就可以完成，从而能够找到其他方法可能会遗漏的反应路径。在补充信息中，我们估计使用非数值二阶导数对类似大小的系统的相同模拟可以快1-2个数量级。

4. 结论

正如前面提到的，我们的测试系统来自我们之前的一个报告，其中我们推导出了一个Behler–Parrinello（BP）力场，用以研究Pt2Mn催化剂表面通过m-Dyn单端搜索的复杂氧化脱合金过程。在这里，我们使用了这些路径中最复杂的一条（参考文献38中的图5所示），来比较RGO和m-Dyn的方法。此外，由于我们现在有了一个建议的路径，我们还可以在先前确定的局部最小值之间进行双向搜索，以比较RGO的结果和系统化的DPS（离散路径采样）方法。由于我们的目标是评估RGO方法的性能及其可靠性，我们采用了一致的势能面（PES）描述，通过在相同的BP-MLIP PES上运行所有计算（m-Dyn、RGO、DPS）来实现。MLIP参数和兼容的LAMMPS输入在补充信息中给出。在图1中，我们展示了使用BP-MLIP能量学的我们之前工作中识别出的反应能量图和结构。

图1展示了从表面层中有两个Mn原子和吸附的氧原子配置开始的Pt2Mn系统的氧化反应步骤，相应的图是参考文献38中的图5。（顶部）反应能量图（红色），标出了局部最小值（IS = 初始状态，IntN = 第N个中间状态，FS = 最终状态）和过渡状态（TSN = 第N个过渡状态）。（底部）从侧视图（顶部行）或顶视图（底部行）展示的沿氧化路径的局部最小值的原子图示。颜色编码：O为红色，Mn为粉色，Pt为灰色。我们首先测试Int1–Int2步骤。运行OPTIM连接搜索发现，连接这两个配置的路径（在m-Dyn中是直接连接的）实际上由三个步骤组成，如图2的右半部分所示。这种差异通常是可能发生的，因为m-Dyn会将系统推出其初始的局部最小值，但不保证预测的机制与PES上的单步过程相对应。有趣的是，当以Int1作为初始状态运行RGO方法时，我们找到了与DPS使用双向搜索预测的完全相同的最低能量路径，最终达到Int2。作为测试，我们还反向进行了测试，即从Int2开始向Int1方向运行RGO。在这种情况下，算法正确地识别出了前两个逆向势垒，但没有找到返回Int1的第三步。然而，这个结果是预期的，并且实际上与RGO的动态策略一致，因为第三个逆向势垒高于0.9 eV的阈值，意味着这个分支在所选的动态条件下不会发生（不可逆氧化）。

（顶部）红色和（底部）分别展示了RGO预测的从IS → Int1（左半部分）和Int1 → Int2（右半部分）步骤的局部最小值和鞍点。图像方案和颜色编码与图1相同。为了支持我们关于完整性的声明，分析从Int1开始的RGO输出，我们也应该能够找到从Int1到IS的路径。这条路径，正如m-Dyn所识别的，包含了一个有限尺寸模型的伪影：一个平面从紧密堆积的ABC层结构滑落到ABA层结构。从Int1开始，RGO能够在图2左半部分所示的路径上经过三次迭代后找到IS。这与双向DPS方法找到的路径相同，最后一步是平面滑移。由于使用BP-MLIP势的RGO在数值计算Hessian矩阵时计算量较大，我们只从IS开始运行了一次RGO，以确认IS → Int1路径的第一步是相同的平面滑移运动，但方向相反。我们注意到，除了Int1 → IS和Int1 → Int2之外，RGO在第一次迭代后还识别出了另外10个直接与Int1相连的局部最小值，在第二次迭代后识别出了162个局部最小值，其中20个的稳定性比Int2高出多达0.2 eV，这证实了m-Dyn搜索仅限于实际反应机制的一个子集，而像RGO或DPS这样的系统化探索对于预测催化动力学是必要的。现在我们将重点转向Int3–Int4步骤。根据OPTIM计算，这条路径需要穿过12个过渡态（TS），如图3所示。因此，它代表了对更复杂和复合机制的RGO方法的有效验证。为了加快路径搜索速度，我们从Int3和Int4两个方向同时开始RGO，直到在中间“相遇”，即找到两个搜索都共有的一个或多个最小值。此外，在几次迭代后，我们选择了OPTIM沿路径找到的结构，并从这些结构重新启动RGO算法，以避免在研究DPS没有采样的分支路径上投入过多的努力（鉴于路径的复杂性和RGO的系统化特性，这样的分支路径肯定是存在的）。我们发现RGO算法能够重构连接Int3到Int4的完整路径，搜索的两端在中途重叠。这个例子表明，即使对于长得多步骤的重排，RGO也能成功地处理，这超出了m-Dyn力驱动动力学的能力。为了结束我们的研究，对于所有剩余的步骤，我们采用了一个简化的协议，其中我们检查了在第一次RGO迭代后识别出的所有结构中，始终包含OPTIM连接算法确定为通往Int(n ? 1)和Int(n + 1)的第一步的结构。我们注意到，由RGO和DPS识别出的许多中间体的能量都低于Int4，并且在动力学上也更受青睐。例如，Int3.3相对于Int3和Int4的能量分别约为?0.3/?0.4 eV，并且可以从Int3以总体上低于约0.25 eV的能量障碍到达，这低于根据DFT计算的从Int3到Int4的能量障碍，即0.36 eV。因此，正确的动力学路径是Int3 → Int3.3，正如RGO和DPS所预测的，而不是m-Dyn预测的Int3 → Int4。

（顶部）红色和（底部）分别展示了RGO预测的从IS → Int1（左半部分）和Int1 → Int2（右半部分）步骤的局部最小值和过渡态的原子图示。图像方案和颜色编码与图1相同。为了支持我们关于完整性的声明，分析从Int1开始的RGO输出，我们也应该能够找到从Int1到IS的路径。这条路径，正如m-Dyn所识别的，包含了一个有限尺寸模型的伪影：一个平面从紧密堆积的ABC层结构滑落到ABA层结构。从Int1开始，RGO能够在图2左半部分所示的路径上经过三次迭代后找到IS。这与双向DPS方法找到的路径相同，最后一步是平面滑移。由于使用BP-MLIP势的RGO在计算Hessian矩阵时需要大量的CPU资源，我们只从IS开始运行了一次RGO，以确认IS → Int1路径的第一步是相同的平面滑移运动，但方向相反。我们注意到，除了Int1 → IS和Int1 → Int2之外，RGO在第一次迭代后还识别出了另外10个直接与Int1相连的局部最小值，在第二次迭代后识别出了162个局部最小值，其中20个的稳定性比Int2高出最多0.2 eV，这证实了m-Dyn搜索仅限于实际反应机制的一个子集，而像RGO或DPS这样的系统化探索对于预测性解释催化动力学是必要的。现在我们将重点转移到Int3–Int4步骤。根据OPTIM计算，这条路径需要跨越12个过渡态（TS），如图3所示。因此，它代表了RGO在更复杂和复合机制上的一个有用验证。为了加快路径搜索速度，我们从Int3和Int4两个方向同时开始RGO，直到在中间“相遇”，即找到一个或多个对两种搜索都共有的最小值。此外，在几次迭代后，我们选择了OPTIM沿路径找到的结构，并从这些结构重新启动RGO算法，以避免在研究DPS没有采样的分支路径上投入过多的努力（鉴于路径的复杂性和RGO的系统化特性，这样的分支路径肯定是存在的）。我们发现RGO算法能够重构连接Int3到Int4的完整路径，搜索的两端在中途重叠。这个例子表明，即使对于长得多步骤的重排，RGO也能成功地处理。为了总结我们的研究，对于所有剩余的步骤，我们采用了简化的协议，其中我们检查了在第一次RGO迭代后识别出的所有结构中，始终包含了OPTIM连接算法确定为通往Int(n ? 1)和Int(n + 1)的第一步的结构。我们注意到，由RGO和DPS识别出的许多中间体的能量都低于Int4，并且在动力学上也更受青睐。例如，Int3.3相对于Int3和Int4的能量分别约为?0.3/?0.4 eV，并且可以从Int3以总体上低于约0.25 eV的能量障碍到达，这低于根据DFT计算的从Int3到Int4的能量障碍，即0.36 eV。因此，正确的动力学路径是Int3 → Int3.3，正如RGO和DPS所预测的，而不是m-Dyn预测的Int3 → Int4。

（顶部）红色和（底部）分别展示了RGO预测的从Int3 → Int4步骤的局部最小值和过渡态的原子图示。在本次讨论的最后，我们应该对选定的能量阈值进行评论。我们注意到，在最低能量路径中确定的所有能量障碍都远低于我们选择的0.9 eV的阈值。这个选择确保了我们识别出的网络比可能因为阈值而被丢弃的竞争路径要快得多地可达。实际上，我们可以将阈值降低到大约0.6 eV，仍然可以预测出相同的反应路径。最后，我们再次强调，基于FES的m-Dyn和基于PES的RGO或DPS之间的比较是有意义的。催化过程通常涉及由复杂PES表征的活化过程，这些过程的局部最小值由远大于可用热能的能量障碍分隔。在这些条件下，FES和PES的最小值和过渡态之间有明确的对应关系，因此比较这两种方法是很有用的。

4. 结论

最近开发的越来越精确的多组分液体内部势（MLIPs）能够以与基于第一性原理的方法相当的高化学精度预测活化过程，这引发了对同样高效方法的需求，这些方法能够在给定条件下表征动力学上相关的转变路径。彻底理解动力学转变网络将使我们能够全面且预测性地捕捉到受动力学控制的进程，例如催化循环，并提高我们对MLIP可靠性的理解。在这里，我们采用了我们之前工作中的一个典型例子，即在BP-MLIP势能（BP-MLIP）下研究Pt2Mn板块在氧化条件下的脱合金过程的m-Dyn研究，并使用系统采样算法重新审视了这一过程，这些算法包括反应性全局优化（RGO）和离散路径采样。通过这种比较，我们展示了如何基于无偏几何优化的方法能够发现竞争性反应路径，并解析在m-Dyn运行中表现为单步的复合转变的本质。这些具有较低能量障碍的替代路径被表征出来，导致了在动力学和热力学上更受青睐的更稳定配置。多个过渡态候选路径也不太可能通过单一的NEB（最小能量路径）或DNEB（离散最小能量路径）链式搜索来解析，但可以通过DPS的迭代双向搜索和缺失连接算法轻松确定。这些多步路径在RGO和DPS的运行中得到了交叉验证，我们看到了这两种不同但互补的采样方法产生的给定机制步骤的动力学网络的系统一致性。因此，RGO和DPS已准备好用于寻找新的催化材料和过程，以解决当前在能源和环境领域中的全球性问题。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本研究主要发现的数据可以在补充信息（SI）中找到，或者根据合理请求从相应作者处获得。补充信息中提供了RGO算法和LAMMPS输入的计算成本估计。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d6cp01329e。BP-MLIP可以在Zenodo仓库中找到：https://zenodo.org/uploads/19473718。与RGO和路径采样方法相关的软件可以在github上免费获取。

致谢

我们感谢意大利CINECA超级计算中心在ISCRA项目中的计算资源支持。同时，我们也感谢ICSC（意大利国家高性能计算、大数据和量子计算研究中心）的财政支持，该项目由欧盟（Next Generation EU，资助编号CN00000013）和PNRR（意大利国家研究计划）资助；此外，还感谢意大利环境与能源安全部门的POR H2 AdP MMES/ENEA项目的支持，该项目同样由欧盟（Next Generation EU）和PNRR资助，属于Mission 2的Component 2，投资项目为“氢能的研发”。我们还要感谢COST（欧洲科学技术合作组织）支持的COST Action CA21101“受限分子系统：从新一代材料到氢能源应用”（COSY）项目，以及国际研究网络IRN nanoalloys中的合作与支持。

注释与参考文献