可扩展的共价拼接技术：用于将Schiff碱型共价有机框架回收并修复为离子分离膜

《Journal of Membrane Science》：Scalable Covalent Stitching for the Recycling and Repair of Schiff-Base Covalent Organic Frameworks into Ion Separation Membranes

　　

刘振豪|钟亚杰|李成成|李申|张明欣|刘中心|黄伟

中国海南省海口市海南大学海洋技术与装备学院、化学与化学工程学院，热带海洋工程材料与材料评价国家重点实验室，邮编570228

摘要

基于Schiff碱的共价有机框架（COFs）已成为基于膜分离技术的有力候选材料；然而，它们固有的脆性和在制备过程中容易形成缺陷的问题仍然是实际应用中的重大瓶颈。本文报道了一种稳健且可扩展的“共价缝合”策略，用于修复和重组受损或回收的COF纳米片，从而制备出高性能、缺陷减少的膜。通过使用基于酰氯的多爪交联剂（特别是四爪型配置），我们成功实现了COF构建块的结构重组，得到了具有优异机械完整性和分离效率的膜。所得到的“缝合”膜表现出卓越的脱盐性能，盐排斥率超过95.6%，水渗透率为10.8 L·m^-2·h^-1·bar^-1，同时保持了超过200小时的严格稳定性。该方法在四种代表性的Schiff碱COF系统中得到了验证，包括成功制备了约30 cm²的离子分离膜，该膜由回收的COF悬浮液制成。这项工作不仅为COF材料的高价值回收提供了实用途径，还为克服基于COF的膜在工业水净化和环境修复中的可扩展性和耐久性挑战开辟了一种变革性方法。

引言

共价有机框架（COFs），特别是基于Schiff碱的COFs，由于其原子级精确的结构、可调的孔径大小和表面功能[1]、[2]、[3]、[4]，成为下一代膜材料的理想候选者，适用于气体分离、废水处理、海水淡化和有机溶剂纳滤[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，与其他高性能聚合物膜一样，基于COF的膜也容易发生脆化和损坏，这会缩短其使用寿命并限制其可回收性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。此外，合成和剥离技术的最新进展提高了商业COF悬浮液和粉末的可用性[17]、[18]、[19]，从而显著加速了它们的广泛应用。然而，这些离散的COF结构无法充分利用其平面多孔结构的优势，使其在膜分离应用中的效果较差[20]、[21]。因此，开发一种简单的COF重组策略，能够将粉末或纳米片重新组装成离子分离膜，对于进一步推进COF的实际应用和商业化至关重要。

为了减少共价有机框架（COFs）中的缺陷，已经开发出多种创新的纳米片修复策略。其中一种方法利用两种纳米片类型的不同电荷特性，通过静电和氢键相互作用实现交替组装，有效覆盖了COF片之间的缺陷[1]、[22]、[23]。另一种方法利用Schiff碱结构的动态特性，通过蒸汽辅助重组技术原位重建无缺陷的膜[24]、[25]、[26]。然而，这些方法具有材料特异性，需要复杂的实验设置和特殊条件。此外，还引入了长链缝合技术，将聚合物链引入COF通道中形成编织结构，或用于填充COF片之间的间隙，从而制备出缺陷减少的膜[27]。尽管这些方法很有前景，但往往牺牲了通道的有序性和渗透性，从而降低了分离效率（图1b）。因此，仍需要一种更通用的缝合策略——一种能够简单、可扩展地重组COF的方法，而不影响其平面多孔结构。最近的研究报道了在膜形成过程中相关的COF纳米片缝合/修复策略，如界面缝合和残余单体辅助的“活性纳米片”修复[28]、[29]。虽然这些方法在纳米片对齐和膜形成过程中的原位缺陷修复方面取得了重要进展，但对于剥离、回收或受损的Schiff碱COF纳米片/膜的后续修复和重组策略，尤其是那些阐明交联剂结构对缝合效率影响的策略，研究还较少。

本文提出了一种简单高效的共价缝合方法，用于控制组装受损或回收的COF纳米片（图1a）。首先将剥离的Schiff碱COF纳米片分散在溶液中，然后通过真空辅助自组装过程制备COF膜（图1a）。接着将基于酰氯的缝合试剂真空过滤到膜中，完成纳米片的缝合，从而得到基于COF的分离膜（图1a）。我们研究了多爪缝合试剂的空间结构（特别是双爪、三爪和四爪配置）对缝合效率的影响。研究发现，四爪试剂由于其三维结构，能够有效捕获并缝合纳米片，得到的COF纳米片的Na₂SO₄排斥率超过95.6%，水通量为10.8 L·m^-2·h^-1·bar^-1。这种共价缝合方法操作简单，并适用于本研究中研究的几种代表性Schiff碱COF系统。此外，它还可以用于局部修复有缺陷的COF膜，恢复几乎与原始无缺陷膜相同的分离性能。这项工作为COF纳米片的高价值回收和受损膜的修复提供了实用的、可扩展的解决方案，为COF材料的更广泛应用和商业化奠定了坚实的基础。

部分摘录

材料

所有试剂和溶剂均为市售产品，按原样使用。分子量截断值为100,000的聚丙烯腈（PAN）支持剂由山东Megavision膜工程技术有限公司提供。三氨基胍氯化物（TG_Cl，98%）、三乙胺（TEA，99%）、冰醋酸（AcOH，99.8%）、硫酸钠（Na₂SO₄，99%）、硫酸镁（MgSO₄，99.9%）、三氟乙酸（TFA，99.0%）、四氢呋喃（THF，99.0%）、对苯二甲酸（BDC，99%）

COF纳米片的缝合设计

我们合成了四种基于Schiff碱的COFs（分别命名为DTG、TpPa、TpBd和TFBPa；见图S1和图S2），并使用化学剥离的纳米片模拟回收的COFs（见图S4和图S5）。简而言之，COF粉末在乙醇中通过72小时的搅拌和超声处理剥离，得到稳定的纳米片分散液。然后使用简单的真空辅助自组装过程将这些分散液组装成有缺陷的COF膜（图1a）。

为了改进

结论

总之，我们开发了一种简单且可扩展的化学缝合方法，用于修复和重组受损的基于Schiff碱的共价有机框架（COFs），将其制成离子分离膜。该方法使用基于酰氯的多爪交联剂，显著提高了基于COF的膜的结构完整性、机械强度和分离效率。特别是四爪交联剂表现出优异的性能，制备出的膜具有优异的性能

附加信息

本文的补充信息可在此处获取

CRediT作者贡献声明

黄伟：撰写 – 审稿与编辑。刘中心：撰写 – 审稿与编辑。李成成：方法学。钟亚杰：资源准备。张明欣：撰写 – 审稿与编辑。李申：软件支持。刘振豪：初稿撰写

数据可用性

本文中的图表数据及其他研究结果可向相应作者索取。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

科技创新人才平台资助的海南省南海新星项目（项目编号：NHXXRCXM202305）、海南省重点研发项目（项目编号：ZDYF2026SHFZ070）以及国家自然科学基金（项目编号：52403088、52162012）的支持。我们感谢上海同步辐射设施BL16B1（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL16B1）在GI-WAXS测量方面的帮助。