工程协调调控的纳滤界面技术，用于实现高通量、抗污染的单价/二价阴离子分离

《Journal of Membrane Science》：Engineering coordination-regulated nanofiltration interfaces for high-flux, fouling-resistant monovalent/divalent anion separation

　　

郑铮|王金毅|任静怡|葛梦妮|张建峰|崔洪志

中国南京河海大学材料科学与工程学院，210024

摘要

选择性分离不同价态的离子在纳滤过程中仍然是一个关键挑战，尤其是在海水淡化和工业水处理中调节氯化物和硫酸盐的传输时。本文提出了一种基于配位调控的界面聚合策略，将Cu@单宁酸（TA）改性的Ti₃C₂T_x纳米复合材料作为界面调节剂而非简单的纳米填料引入聚酰胺选择性层中。金属-酚类配位作用和亲水功能的引入局部调整了界面结构，从而制备出更薄、更均匀且高度亲水的聚酰胺选择性层，同时实现了有机-无机领域的良好结合。通过Box-Behnken响应面方法优化了膜制备参数，并进行了系统的稳定性评估。所得膜对硫酸盐的截留率达到了98.1%，而对氯化物的截留率低于20%，其水通量达到14.95 L·m^-2·h^-1·bar^-1，大约是原始膜的2.5倍。这种改进的分离性能主要归因于配位调控的界面改性、增强的水合作用以及水合离子的不同传输阻力，同时保持了膜本身的尺寸排阻特性。此外，该改性膜在牛血清白蛋白和腐殖酸存在下表现出较低的不可逆污染现象，显示出更好的抗污染性能。该膜在海水中的Cl^-/SO₄^2-分离以及代表性有机微污染物的有效去除方面也显示出良好的应用潜力。本研究强调了配位调控界面作用作为构建高通量、价态选择性纳滤膜的有效策略。

引言

全球淡水资源的日益紧张推动了人们对能够选择性调节离子组成的分离技术的兴趣，而不仅仅是实现完全脱盐[1]。在海水中、微咸水中以及许多工业废水中，氯化物和硫酸盐作为主要阴离子共存，但通常需要对其进行选择性分离。过量的硫酸盐与结垢、膜污染和下游工艺干扰密切相关，而氯化物离子在许多应用中的限制相对较小。因此，高效的Cl^-/SO₄^2-分离对于海水淡化预处理、水软化及工业用水再利用尤为重要[2]。

实际上，由于氯化物和硫酸盐的电荷状态和水合特性不同，它们的分离具有内在挑战性[3]。与单价氯化物相比，二价硫酸根离子具有更高的电荷密度和更强的水合性，这使得它们的传输行为对静电相互作用和界面水合环境更为敏感，而不仅仅是尺寸排阻作用。纳滤膜非常适合这类任务，因为它们在适中压力下运行，并且能够优先截留二价离子而不完全排除单价离子[4]。尽管具有这些优势，传统的薄膜复合（TFC）纳滤膜在透水性和溶质选择性之间存在固有的权衡[5]，[6]。此外，聚酰胺选择性层容易受到有机污染和长期运行过程中的结构降解，导致通量下降、分离效率降低和运营成本增加[7]。克服这些限制仍然是纳滤膜开发中的核心挑战。

将功能性纳米材料引入聚酰胺选择性层已成为缓解纳滤膜透水性与选择性之间权衡的有效策略[8]。近年来，各种二维（2D）纳米材料（如氧化石墨烯、MXene、MoS₂纳米片和石墨碳氮化物）被用于改性聚酰胺膜，因为它们具有高长径比、可调的表面化学性质以及能够在选择性层中引入优先传输路径[9]，[10]，[11]。在这些材料中，二维Ti₃C₂T_x MXene因其固有的亲水性、可调的表面化学性质和层状结构而受到广泛关注[12]，[13]。

然而，大多数报道的基于MXene的薄膜纳米复合（TFN）膜主要依靠纳米片的物理分散来引入辅助传输路径[14]或增加表面电荷密度[15]。这些策略常常导致界面缺陷、纳米片聚集或由于无机填料与有机聚酰胺基体之间的物理化学不匹配而产生非选择性的空隙[16]。因此，通量的提高并不总是伴随着可靠的离子选择性。这些观察结果表明，仅仅引入功能性纳米填料是不够的，更有效的膜设计应侧重于调节界面聚合阶段，因为这一阶段决定了聚酰胺选择性层的结构和传输特性。

单宁酸（TA）含有丰富的儿茶酚和没食子酰基团，可以与过渡金属离子配位形成金属-酚类网络[17]，[18]，[19]。当与Cu²⁺配位后，这些复合物可以与Ti₃C₂T_x纳米片结合，形成Cu@TA-Ti₃C₂T_x纳米复合材料，从而改善与有机基体的分散性和界面亲和力。除了兼容性外，金属-酚类配位还可以在聚酰胺形成过程中引入局部电荷异质性并改变界面水合环境[20]。这种配位调控机制与传统的孔隙扩大或表面电荷增强方法不同，因为它直接作用于聚合微环境，而不仅仅是形成后的膜体修改。尽管有关TA辅助纳米材料整合的报道越来越多，但尚未系统研究将配位化学作为NF膜中氯化物/硫酸盐区分的界面调控策略。特别是，配位结构如何影响单体扩散、局部交联密度、水合介导的传输以及纳滤膜内的污染演变仍不够清楚。

在本研究中，Cu@TA-Ti₃C₂T_{x不仅作为纳米填料，而且作为配位调控的界面调节剂引入聚酰胺选择性层，以调节局部聚合微环境。基于这一概念，制备了含有Cu@TA-Ti3C2Tx的TFN纳滤膜，并使用Box-Behnken实验设计优化了膜制备条件，以评估关键变量的耦合效应。系统研究了配位改性纳米片对选择性层结构、水传输、单价/二价离子截留以及污染演变的影响。本研究旨在以更可控的方式调节选择性层的形成，从而同时提高通量、氯化物/硫酸盐分离性能、抗污染行为和操作稳定性。因此，本研究为开发高性能TFN纳滤膜提供了基于配位调控的界面设计策略，适用于复杂的水处理应用。}

章节片段

Cu@TA-Ti₃C₂T_x纳米复合材料的制备

根据先前报道的程序[21]，[22]，使用HCl和LiF通过温和的蚀刻反应合成了Ti₃C₂T_x MXene纳米片，然后在支持信息中展示了Cu@TA配位的制备过程。随后，将预定量的多层Ti₃C₂T_x分散体和Cu@TA纳米颗粒悬浮液分别进行30分钟的超声处理，以确保完全剥离和分散。然后将Cu@TA悬浮液缓慢加入Ti₃C₂T_x

Cu@TA-Ti₃C₂T_x纳米材料的表征

如图1a所示，Cu@TA-Ti₃C₂T_x纳米复合材料的形成受到配位诱导的微观结构演变的影响。原始的Ti₃C₂T_x纳米片由于层间相互作用较强而容易重新堆叠。当TA吸附到MXene表面后，酚基团作为Cu²⁺离子的配位位点，通过金属-酚类配位将相邻纳米片连接起来。这种相互作用削弱了原始的堆叠力，从而实现了可控的

结论

本研究开发了一种基于配位调控的界面聚合策略，以解决纳滤膜中透水性和价态选择性之间的长期权衡问题。通过将Cu@TA改性的Ti₃C₂T_x纳米复合材料作为界面调节剂，金属-酚类配位调节了局部聚合微环境，使得聚酰胺选择性层变得更薄、更均匀且高度亲水。系统的优化

CRediT作者贡献声明

葛梦妮：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。崔洪志：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。张建峰：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。郑铮：撰写 – 初稿，可视化，数据分析，概念构思。任静怡：数据分析。王金毅：可视化

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

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