通过电化学阻抗谱技术揭示聚酰胺纳滤膜和反渗透膜中的离子传输机制：分区效应与扩散限制作用

《Journal of Membrane Science》：Partitioning- versus Diffusion-Limited Ion Transport in Polyamide Nanofiltration and Reverse Osmosis Membranes Revealed by Electrochemical Impedance Spectroscopy

　　

潘海川|孔婉婷|翟晓虎|邹京航|李学松|王志伟

中国上海同济大学环境科学与工程学院污染控制与生态安全研究所，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，上海200092

摘要

了解聚酰胺（PA）膜中离子传输的限速步骤对于解释膜行为和比较不同膜类别的传输机制至关重要。在这项研究中，采用了电化学阻抗谱（EIS）作为诊断工具，定量分离了三种代表性商用膜中的离子分配电阻（R_en）和孔内扩散电阻（R_in）：松散纳米过滤膜（NF270）、致密纳米过滤膜（NF90）和反渗透膜（SW30）。研究发现了不同的传输机制：NF270表现出分配限定的离子传输（R_en/R_in = 3.3–4.0），NF90的传输受分配和扩散共同作用（R_en/R_in = 1.0–1.1），而SW30的传输受扩散限制（R_en/R_in = 0.1–0.2）。这些电阻比在不同pH值、离子强度和离子价态变化时保持一致，表明膜的固有结构在决定限速传输步骤中起主导作用。通过提供基于电阻的离子传输机制分类，本研究建立了EIS作为诊断PA膜传输限制的强大框架。电阻分解为区分PA膜中由入口控制或扩散控制的离子传输提供了机制上的清晰指导，这些见解为针对特定分离需求设计选择性层提供了实际指导。

引言

基于聚酰胺的纳米过滤（NF）和反渗透（RO）膜因具有高能量效率和优异的选择性，在水处理[1]、[2]、[3]、化工和制药加工[4]、[5]、[6]以及从复杂废流中回收高价值物质[1]、[7]、[8]、[9]中得到广泛应用。随着对提高水/离子和离子/离子选择性的需求增加，以及针对特定资源回收的需求，需要更深入和严格地理解不同类别聚酰胺（PA）膜中的离子传输机制[14]、[15]。明确区分这些传输行为是必要的，因为这种机制上的洞察力是合理设计膜结构的基础，并能够精确调整膜性能以满足特定的分离目标。

广泛接受的溶液-扩散（SD）传输模型和最近提出的溶液-摩擦（SF）传输模型都认为，离子通过NF/RO膜的传输涉及两个连续步骤：从流体相分配到膜相，以及通过膜基质的扩散[16]、[17]。最近的研究加深了我们对离子分配和扩散机制的理解。针对LBL膜的研究表明，分配是主要的传输限制因素，离子进入膜孔控制了整体电阻[18]、[19]。相反，对RO膜的实验研究和分子动力学模拟显示传输受扩散控制，其中离子在自由体积元件（通常视为孔隙）内的移动性决定了整体电阻[20]、[21]。这些矛盾使得无法确定分配还是扩散是限速步骤，从而阻碍了有效且实用的膜设计和制造策略的预测。由于无法解决这一基本问题，膜开发一直采用经验性的试错方法，导致结果不一致和资源分配效率低下[12]。

传统的表征技术无法明确区分这些传输贡献，限制了对离子传输机制的理解[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。标准的膜测试仅测量总体性能指标，如渗透性和 blocking 率，这些指标反映了所有传输步骤的综合影响。虽然活化能分析和分子模拟可以提供传输屏障的见解，但它们无法在现实操作条件下定量分离分配电阻和扩散电阻[27]、[28]。这一表征缺口阻碍了不同膜类型和应用间膜设计的系统评估[29]、[30]、[31]。电化学阻抗谱（EIS）通过频率依赖性测量直接量化各自的传输电阻，提供了一种独特的解决方案[32]。我们最近开发的EIS协议采用了合理的电等效电路（EECs），包括用于分配电阻的Randles电路（R_en）和用于扩散电阻的传输线模型（TLM）（R_in），从而能够独立量化这些不同的传输屏障[33]。这种方法有望提供解决不同膜系统精确设计问题所需的机制洞察力。

本研究阐明了不同类别聚酰胺膜中的不同离子传输机制。我们使用经过验证的EIS协议系统研究了代表性的松散NF（NF270）、致密NF（NF90）和RO（SW30）膜，在不同操作条件下量化了分配电阻和扩散电阻。通过分析传输限制如何随着膜类型、离子价态（单价和二价离子）以及溶液化学性质（pH值和离子强度）的变化而变化，我们建立了一个将膜结构与传输限制机制联系起来的统一框架。这些特定的膜传输行为决定了应用相关的设计策略，从而为水处理和资源回收应用中的选择性膜设计提供了必要的指导。

章节片段

材料

NF（NF270、NF90）和RO（SW30HR）膜由杜邦公司提供。本研究中使用的盐和有机溶剂包括：氯化铵（NH₄Cl，≥99.5%）、氯化钾（KCl，≥99.5%）、氯化钠（NaCl，≥99.5%）、三甲基铵氯化物（TMACl，≥99.0%）、氯化钙（CaCl₂，≥96%）、氯化镁（MgCl₂，≥99.5%）和N,N-二甲基亚酰胺（DMF，无水，99.8%）。所有化学品均从Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海）购买并使用。

孔径大小影响离子传输的限制

为了探究聚酰胺膜中离子传输的限速步骤，我们采用了结合了先进的Randles和TLM EECs的EIS方法来探测不同聚酰胺膜中的离子传输电阻，遵循了先前报道的协议[33]。在此协议中，Randles EEC代表了离子迁移到膜表面的电荷转移过程，而TLM EEC则有效描述了膜内的离子扩散[32]、[42]。

在一致的情况下

结论

在这项研究中，我们采用了一种经过系统性验证的EIS方法来阐明三种代表性聚酰胺膜中离子传输机制的差异。NF270表现出分配限定的行为（R_en/R_in = 3.3-4.0），NF90显示出一个平衡的过渡状态（R_en/R_in = 1.0-1.1），SW30则表现为扩散限定的传输（R_en/R_in = 0.1-0.2），并且这些结果在pH值、离子强度和离子价态变化时保持稳定。这些机制上的洞察对于

CRediT作者贡献声明

李学松：撰写原始草案、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。王志伟：撰写原始草案、项目管理、方法论、资金获取。潘海川：撰写原始草案、资源协调、方法论、实验研究、数据分析、数据管理。孔婉婷：验证、数据分析、数据管理。翟晓虎：数据分析。邹京航：数据分析

在准备本研究期间，作者使用了Deepseek工具来润色语言。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了评审和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

我们感谢国家自然科学基金（项目编号52370046和52430001）对本研究的财务支持。本研究还得到了水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室基金会（同济大学）（项目编号WPCGRR202504）的支持。