通过摩擦搅拌梯度合金化技术，AlxCoCrFeNi高熵合金的双层异质结构实现了强度与塑性的协同提升

《Materials Science and Engineering: A》：Dual heterogeneous structure enabled strength-ductility synergy of AlxCoCrFeNi high-entropy alloys via friction stir gradient alloying

　　贾琳|文王|胡晓冰|韩鹏|赵王|郑鹏飞|马千志|李彦成|乔科|王魁舍
西安建筑科技大学国家与地方功能材料加工联合工程研究中心冶金工程学院，中国西安710055

**摘要**
异质结构工程是实现高熵合金（HEAs）强度-延展性平衡的一种有前景的策略。本研究采用摩擦搅拌梯度合金化（FSGA）技术成功制备了具有双异质结构的AlxCoCrFeNi HEAs，该结构由多模态晶粒和多层沉淀物组成。所得合金表现出优异的屈服强度（780 MPa）、抗拉强度（890 MPa）和均匀伸长率（39%），分别比传统工艺制备的合金提高了112%、6%和50%。这些改进归因于FSGA过程中的独特微观结构演变。具体而言，Al元素的溶解和沉淀同时发生。Al元素组成的梯度分布驱动了FCC、L12和B2相的顺序沉淀，形成了多层沉淀物结构。值得注意的是，在Al0.1CoCrFeNi合金中，通常通过传统热机械加工不会形成B2相，但在FSGA的热机械耦合过程中观察到了该相。同时，通过Al溶解-沉淀行为（控制沉淀物特性和晶界钉扎）与热机械诱导的再结晶（包括不连续动态再结晶和孪晶诱导动态再结晶）的协同作用，实现了平均尺寸为0.73 μm的多模态晶粒结构。这种双异质结构通过晶粒细化强化和异质变形诱导强化提高了强度，同时通过缓解应力集中保持了延展性。本工作展示了一种有效途径，用于缓解AlxCoCrFeNi HEAs中的强度-延展性平衡问题。

**引言**
高熵合金（HEAs）以其独特的多主元素设计概念而著称，扩展了开发兼具高强度和高延展性合金的成分空间[1]。其中，面心立方（FCC）单相CoCrFeNi基HEAs因其出色的延展性、断裂韧性、冲击韧性以及特别是源自孪晶诱导塑性的优异加工硬化能力而受到广泛关注[2]。然而，FCC结构虽然具有高延展性，但强度不足[3]，从而限制了其在航空航天、极地研究和其他先进工程领域的应用潜力[4]。因此，优化化学成分和微观结构对于实现CoCrFeNi基HEAs的优异强度-延展性组合至关重要。
铝（Al）是一种关键的合金元素，以其形成多种强化沉淀物的能力而闻名。在CoCrFeNi基HEAs中，广泛采用Al合金化来引入强化沉淀物，从而有效提高强度[5]、[6]、[7]、[8]。在低Al含量（<7 at.%）时，HEAs保持单相FCC结构，Al原子以固溶体形式存在。由此产生的晶格畸变增加了Hall-Petch系数，从而增强了晶粒细化强化[6]。当Al含量达到7 at.%时，B2（NiAl型）和L12（Ni3Al型）相开始沉淀[7]、[8]。这些沉淀物通过阻碍位错运动有效强化了合金[9]、[10]、[11]。在高Al含量（≥10 at.%）时，有害的σ相（TCP相）形成，FCC基体转变为体心立方（BCC）相，导致延展性严重丧失[12]。因此，在Al添加量不超过10 at.%的范围内，研究人员试图通过控制B2和L12沉淀物的体积分数和尺寸来平衡强度和延展性。例如，Song等人[13]制备了一种由B2和L12沉淀物（平均尺寸约10.0 nm）强化的FCC基体合金，该合金实现了38%的伸长率（EL）、433 MPa的屈服强度（YS）和845 MPa的抗拉强度（UTS）。然而，沉淀物与基体之间的弹性模量和塑性变形能力不匹配导致变形不均匀、局部应力集中和早期裂纹萌生。因此，尽管沉淀强化提供了提高强度的有希望的途径，但减轻局部应力以增强应变硬化和延缓颈缩对于克服强度-延展性平衡至关重要。
构建晶粒异质结构[14]、[15]是缓解局部应力的一种有前景的方法。这些结构通过建立软（粗晶）和硬（细晶）区域来促进异质变形诱导（HDI）应力，从而提高加工硬化率并改善延展性[16]、[17]。例如，Zhang等人[18]在低Al含量（2.4 at.%）的Al0.1CoCrFeNi HEA中开发了双模态晶粒结构，实现了强度和延展性的协同提升（YS：547 MPa，UTS：839 MPa，EL：45.7%）。与单模态晶粒结构合金相比，YS和UTS分别提高了20.2%和6.3%，而EL仅降低了2%。然而，Zhou等人[19]在高Al含量（10 at.%）的Al0.45CoCrFeNi HEA中表明，虽然晶粒异质结构可以改善延展性，但脆性σ相的存在导致EL显著下降。因此，结合非脆性相和多模态晶粒结构来构建双异质结构是实现优异强度-延展性协同作用的理想但具有挑战性的策略[20]、[21]。
构建双异质结构需要精确控制再结晶和相变，以调节晶粒尺寸和相类型[22]。摩擦搅拌梯度合金化（FSGA）是一种基于严重塑性变形的固态加工技术，已在多个领域得到应用[21]、[22]、[23]。在FSGA过程中，预先在基体中钻出具有梯度间距的孔，并填充目标合金元素。高速旋转搅拌工具产生剪切力和摩擦热[23]，在填充材料和基体之间诱导严重的塑性流动，从而实现固态混合和互扩散。严重的塑性变形引入了高密度位错，这些位错在摩擦热的作用下促进再结晶。这种热机械耦合实现了原位合金化、沉淀物形成以及晶粒尺寸和分布的协同调节[26]、[27]。例如，Shukla等人[28]通过FSGA在(Fe40Mn20Co20Cr15Si5)100-xCux HEA中实现了晶粒细化和Cu的溶解。类似地，Agrawal等人[29]报道了在(Fe38.5Mn20Cr15Co20Si5Cu1.5)100-xVx HEA中通过FSGA实现了V的溶解和BCC相变。与Cu和V不同，Al具有较高的扩散系数，并强烈促进各种复杂Al富集沉淀物的形成[30]。这种行为使得在FSGA过程中精确控制扩散、溶解和随后的沉淀（包括沉淀物的类型、尺寸和分布）变得具有挑战性。Zhang等人[31]观察到，在严重塑性变形和摩擦加热条件下，Al原子从1060Al层扩散到Al0.1CoCrFeNi层中，表明在FSGA过程中Al同时以固溶体和沉淀物形式存在。Al的固溶体加剧了晶格畸变并提高了再结晶温度阈值，从而抑制了动态再结晶[19]。含Al的沉淀物作为晶核促进动态再结晶，并钉扎晶界以抑制晶粒生长[32]。这表明FSGA过程中Al的溶解和沉淀之间的竞争是控制动态再结晶和晶粒异质性（如双模态或多模态分布）的关键因素。然而，这种竞争行为的物理机制尚未完全阐明。此外，热机械耦合的非平衡效应使得Al合金化理论上可能同时沉淀FCC、B2、L12和Al3Ni相[31]、[33]。但内在的相变机制极其复杂，阻碍了这些异质相的有效调控。
在本研究中，我们采用FSGA制备了高强度和高延展性的AlxCoCrFeNi HEA。使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）以及对机械性能测试，对微观结构进行了全面表征，并系统研究了Al添加对微观结构和双异质结构形成机制的影响。阐明了非平衡Al3Ni相的形成机制，并探讨了双异质结构的强度-延展性协同机制。

**材料与方法**
原始铸造的Al0.1CoCrFeNi HEA板通过电弧炉熔炼制备，作为本研究的基体金属（BM）。其化学成分见表1。这些板的尺寸（长度×宽度×厚度）为80 mm × 70 mm × 4 mm。用于FSGA的球形Al粉末的纯度为...

**原始合金和Al粉末的微观结构**
图2a-d显示了BM的微观结构、化学成分和相分析结果。BM中观察到收缩孔隙特征（图2a）。Co、Cr、Fe、Ni和Al元素的成分分布均匀（图2b）。晶粒较粗，平均尺寸约为719.20 μm（图2c）。XRD分析确认BM具有单相FCC结构（图2d）。如图3a所示，Al粉末颗粒呈球形形态。

**Al添加对异质结构特征的影响**
在FSGA样品中，Al元素的溶解和沉淀显著影响了异质晶粒和相结构特性。我们总结了Al添加对晶粒尺寸分布和相结构的变化，如图12所示。在FSGA 0中，B2相在FCC基体的晶界处沉淀，使平均晶粒尺寸细化（1.81 μm，图12a），而BM的晶粒尺寸为719.20 μm（图4a1）。在FSGA 1中，添加的Al溶解到FCC基体中...

**结论**
本研究通过短流程FSGA制备了高强度和高延展性的AlxCoCrFeNi HEA。系统研究了Al添加对微观结构和双异质结构形成机制的影响。主要结论如下：
(1) 在FSGA过程中，添加的Al元素以两种形式存在：固溶体和沉淀物。随着Al添加量的增加，Al含量分别为2.4 at.%、2.9 at.%、5.8 at.%、3.2 at.%和2.9 at.%...

**作者贡献声明**
马千志：验证、研究。郑鹏飞：验证。赵王：撰写-审稿与编辑、监督。文王：撰写-审稿与编辑、资金获取。贾琳：撰写-审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法学研究、数据管理、概念化。韩鹏：撰写-审稿与编辑、监督。胡晓冰：撰写-审稿与编辑、概念化。乔科：项目管理。李彦成：研究。王魁舍...

**未引用的参考文献**
[24]、[25]、[34]、[47]。

**利益声明**
作者声明没有与本文内容相关的利益冲突。

**致谢**
作者感谢国家自然科学优秀青年科学基金（编号52222410）、国家自然科学基金（编号52034005、52227807、52374400）、陕西省先进材料实验室开放研究基金（编号2024ZY-JCYJ-04-09）、陕西省杰出青年科学基金基础研究计划（编号2022JC-24）以及秦创原“科学家+工程师”团队发展计划的支持。