通过挥发性可控的共溶剂方法，实现不含DMF和抗溶剂的{CH(NH2)2}1-xCsxPbI3钙钛矿太阳能电池的制备

《Organic Electronics》：DMF and Antisolvent Free Fabrication of {CH(NH2)2}1-xCsxPbI3 Perovskite Solar Cells via Volatility-Controlled Cosolvent

　　石川亮
日本埼玉县埼玉市樱区埼玉大学科学与工程学院电气工程、电子与应用物理系，邮编338-8570

**摘要**
钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其通过经济且溶液处理的制造方法实现高功率转换效率的能力而受到了广泛关注。然而，依赖于有毒溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和抗溶剂滴落法）对大规模生产带来了挑战。本研究提出了一种无需抗溶剂的一步旋涂法，使用可控挥发性的共溶剂来制备{CH(NH2)2}1-xCsxPbI3（FA1-xCsxPbI3）钙钛矿薄膜。2-甲氧基乙醇（2-ME）作为高挥发性主要溶剂，用于快速达到过饱和状态，而1-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）作为高沸点共溶剂，通过中间体稳定化来调节结晶动力学。关键的是，引入了CsCl作为战略添加剂，以克服传统铯前体在2-ME中的低溶解度问题。CsCl似乎扮演了双重角色：促进有效的Cs+掺入以稳定α相钙钛矿，并可能通过促进氯化物介导的中间体形成来辅助结晶。通过优化配方（3.5体积%的CHP和7.5摩尔%的CsCl），显著提高了薄膜的均匀性、结晶度和光学性能。最终，使用0.45 M前体溶液制备的n-i-p平面异质结太阳能电池实现了21.1%的高功率转换效率，短路电流密度为25.8 mA/cm2，开路电压为1.06 V，填充因子为77.5%，并保持了20.8%的稳定输出，这证实了这种无DMF和无抗溶剂工艺在可扩展PSC生产中的潜力，同时强调该方法基于挥发性控制而非完全溶剂脱毒。

**1. 引言**
钙钛矿太阳能电池（PSCs）被认为是下一代光伏技术的领导者，由于其能够实现高功率转换效率（PCE）和成本效益高的制造方法而受到科学界和工业界的极大兴趣[1]、[2]、[3]。最近认证的小面积单结PSC效率记录为26.9%[4]。此外，钙钛矿-硅串联[4]、钙钛矿-钙钛矿串联[5]和三结钙钛矿/Si[6]器件分别实现了35.0%、29.7%和27.6%的记录PCE。有机-无机钙钛矿在紫外到近红外区域的高吸收系数[7]、[8]及其长扩散长度[9]，使其在光伏应用中非常有效。然而，扩散长度很大程度上取决于钙钛矿薄膜的晶体质量和均匀性[10]。已经探索了多种制造方法来优化薄膜形成，包括一步法和顺序两步法，以及基于溶液和真空的处理[11]。包含抗溶剂的一步旋涂法[12]、[13]仍然是主导策略，能够产生紧凑且均匀的钙钛矿层，从而提高PSC的PCE[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。然而，这种方法存在重现性差、加工窗口窄[17]和可扩展性有限的问题，这阻碍了其在大面积生产中的应用。因此，开发无抗溶剂制造策略已成为可扩展PSC生产的重要研究方向。

传统钙钛矿加工中的另一个关键问题是广泛使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为主要溶剂。虽然DMF对前体材料具有优异的溶解性[19]和合适的沸点，但其毒性和环境问题对工业应用构成了重大挑战。因此，人们投入了大量努力开发替代溶剂系统，包括二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮[20]、γ-戊内酯[21]、[22]等沸点高于DMF的溶剂。相反，基于乙腈（ACN）[23]、[24]、[25]的溶剂系统也得到了研究，尽管它们的沸点较低。然而，替换DMF仍然很困难，因为溶剂性质强烈影响结晶动力学和最终薄膜形态。

在这种背景下，基于挥发性控制的溶剂工程引起了关注。低沸点溶剂可以在旋涂过程中诱导快速过饱和和密集成核，而高沸点配位溶剂则可以稳定前体复合物并延缓结晶。因此，结合不同挥发性的溶剂提供了一种无需依赖抗溶剂处理的薄膜形成有效策略。表S1全面总结了代表性的无抗溶剂和真空闪蒸[26]无PSC及其相应的溶剂系统[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。

2-甲氧基乙醇（2-ME）是一种有前景的低沸点溶剂（124 °C），由于其高挥发性和即使在低前体浓度下也能形成钙钛矿薄膜的能力[37]，适用于无抗溶剂处理。尽管2-ME并非完全无毒，但其物理化学性质与DMF有显著差异，导致不同的结晶行为（详细的毒性概况和物理参数总结在表S2中）。然而，使用2-ME制备CH(NH2)2PbI3（FAPbI3）[30]、[35]基PSCs时，Cs+掺入是一个挑战。部分替代FA+为Cs+对于稳定光活性α相[38]、[39]是必要的。然而，常用的Cs前体（如CsI[40]和CsPbI3）在2-ME中的溶解度非常低，从而限制了它们在2-ME基系统中的应用。相比之下，CsCl在2-ME中具有足够的溶解度[41]，是一种战略性的Cs来源。此外，含氯添加剂已知可以促进中间相的形成并改善结晶动力学，尽管氯化物物种[42]、[43]、[44]通常在退火过程中会挥发。因此，在该系统中，CsCl发挥了双重作用：促进Cs掺入并通过瞬态氯化物介导的中间体辅助结晶。除了溶剂选择外，在无抗溶剂条件下控制动力学也是必不可少的。高挥发性溶剂（如2-ME）往往会引发过快的结晶。为了调节这一点，可以引入高沸点配位共溶剂来抑制不受控制的成核。其中，1-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）具有高沸点（286 °C）和极低的蒸气压（VP：25 °C时为0.05 mmHg）[45]、[46]、[47]、[48]，使其适合在挥发性系统中控制结晶。在本研究中，我们建立了一种基于挥发性控制的溶剂工程的无抗溶剂FA1-xCsxPbI3薄膜制造策略，使用2-ME和CHP的混合溶剂系统，并添加了CsCl添加剂。在这种方法中，2-ME促进快速过饱和，CHP通过中间体稳定化调节动力学，CsCl促进Cs掺入并暂时辅助结晶。通过这些效应的协同作用，成功制备了均匀且高度结晶的FA1-xCsxPbI3薄膜。结果，n-i-p平面PSCs实现了21.1%的PCE，具有良好的重现性和20.8%的稳定输出。这项工作表明，基于挥发性控制的工程结合可溶性氯化物基Cs前体，为无DMF和无抗溶剂的PSC制造提供了有效途径。

**2. 实验**
**2.1. 材料**
所有化学品均按原样使用。4-异丙基-4'-甲基二苯基碘化铵四(五氟苯)硼酸盐（TPFB）、4-叔丁基吡啶（TBP）、锂双(三氟甲基磺酰)酰亚胺（LiTFSI）、硫代半卡巴嗪（TSC）、1-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）、PbI2、CH(NH2)2Cl（FAPbI3）、CsCl、2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯)氨基]-9,9-螺二氟苯（Spiro-OMeTAD）和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲（BCP）从日本东京的东京化学工业有限公司购买。Hellmanex III、脱水2-甲氧基乙醇和脱水氯苯从美国马萨诸塞州比勒里卡的Millipore Sigma购买。超脱水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和2-丙醇从日本大阪的富士胶片和和光纯化学公司购买。FAI从澳大利亚的Greatcell Solar Materials购买。Poly [(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-氟苯)-alt-2,7-(9,9–二辛基氟苯)]（PFN）从加拿大的Solaris Chem购买。氧化铟锡（ITO）涂层玻璃基板（片电阻< 17 Ω/sq）从中国的珠海凯沃光电科技有限公司购买。其他所有材料均从商业渠道购买。Taki Chemical Co., Ltd. Japan提供了8 wt% SnO2纳米颗粒分散溶液（CERAMACE S-8）。

**2.2. 器件制造**
使用LM110F激光标记系统（smart DIYs，日本山梨县）在全激光功率下对ITO涂层玻璃基板进行图案化，扫描速度为500 mm/s，频率为60 kHz。然后使用1体积%的Hellmanex III水溶液、超纯水和2-丙醇进行超声处理。使用UV253清洁剂（Filgen Inc.）进行20分钟的UV-臭氧处理以去除残留的有机污染物。将1 mg/mL PFN溶液（甲醇:乙酸=9:1 v/v）以5000 rpm的速度旋涂20秒[49]。接下来，通过稀释8 wt% SnO2溶液并加入0.1 wt% Triton X-100来提高润湿性，并引入10 mM维生素C来增强载流子传输[50]，然后在相同条件下旋涂并在150 °C下退火30分钟。之后，将玻璃/ITO/PFN/SnO2基板进行UV-臭氧处理，然后转移到手套箱中。先前的研究表明，PFN/SnO2双层的UV-臭氧处理后，器件光伏性能没有明显恶化，同时相对于无PFN配置改善了电子提取能力[49]。这些发现表明，保护性的SnO2覆盖层有效减轻了UV-臭氧暴露对PFN电子提取能力的影响[49]。手套箱保持在20–23 °C的干燥空气中，露点低于-25 °C。

钙钛矿前体溶液通过将0.45 M FAI和PbI2与20 mol% TSC[51]、[10] mol% FACl [44]（相对于PbI2）在2ME:CHP混合溶剂中以不同的体积比（100-x:x v/v，其中x = 0, 3.5, 7.0, 14）溶解，并加入CsCl（y = 0, 2.5, 5.0, 7.5, 10 mol%相对于PbI2）来制备。这些溶液以6000 rpm的速度旋涂在基板上25秒，然后在150 °C下退火10分钟。为了形成空穴传输层（HTL），将60 mM的Spiro-OMeTAD溶液在氯苯中以6000 rpm的速度旋涂25秒。HTL溶液用TBP、LiTFSI（在乙腈中浓度为1.8 M）、TPFB[36]、[52]和BCP[53]、[54]（相对于Spiro-OMeTAD的摩尔比为3.3:0.5:0.1:0.0018）掺杂。掺杂组分的选取基于图S1和S2中的初步器件研究，这些研究验证了TPFB和BCP在Spiro-OMeTAD HTL中的有益效果。沉积后，将基板从手套箱中取出并放入干燥器（SD-151-01，日本神奈川县Toyo Living）中过夜以促进氧化。器件制造的最后阶段包括在低于10-4 Pa的基压下以0.5 nm/s的沉积速率将Ag热蒸发到HTL上。

**3. 表征**
使用配备100倍物镜和633 nm激光的激光显微镜（LM, VK-X3050，KEYENCE，日本大阪）以及原子力显微镜（AFM, SPA-300/NanonavieII，Hitachi High-Tech Science，日本东京）对钙钛矿薄膜的表面形态进行了表征。AFM数据使用Gwyddion 2.6.7软件（Petr Klapetek和David Ne?as，捷克共和国布尔诺）进行分析。

为了研究光学吸收特性，进行了紫外-可见（UV–vis）光谱（UV-2600，配备ISR-2600 Plus积分球，Shimadzu Corporation，日本京都）。使用X射线衍射（XRD；D8 Advance Eco，Bruker AXS GmbH，德国卡尔斯鲁厄）分析了薄膜的晶体结构。测量在Bragg–Brentano配置下进行，使用Cu Kα辐射（40 kV，25 mA）和LYNXEYE XE探测器。晶格常数和晶粒尺寸使用Pawley方法和DIFFRAC.TOPAS 4.2软件计算。

使用配备532 nm激光、1200线/mm光栅和Eclipse缺口滤光片的InVia Raman光谱仪（Renishaw PLC，英国Wotton-under-Edge）进行了光致发光（PL）表征。显微镜物镜设置为100倍放大倍率，测量时激光功率保持在0.15 μW以下，曝光时间为10秒。使用AXIS Nova仪器（Kratos Analytical Ltd., 英国曼彻斯特）通过X射线光电子能谱（XPS）分析了样品的元素组成。该系统配备了单色Al Kα X射线源（150 W），光谱采集在20 eV的通量下进行。测量表面以下的层需要深度剖析，这是通过使用Ar2000+气体簇离子枪（操作电压为5.0 kV）实现的。材料[55]、[56]的蚀刻速率存在显著变化，得出聚合物的蚀刻速率为0.8 nm/sec。XPS数据的处理和分析使用CasaXPS 2.3.26软件（Casa Software Limited，英国德文）进行。

使用Regulus-8220（Hitachi High-Technologies Corporation，日本东京）在15 kV的加速电压下获取了横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。使用Solar Cell I-V Test System（T2003B3，Ossila）在充满干燥空气的手套箱中，通过Ossila Class AAA LED太阳能模拟器生成的模拟AM 1.5G太阳光照射下评估了器件的J–V特性。测量以10 mV的电压步长和300 mV s-1的扫描速度进行。使用金属阴影掩模定义了光活性区域，确定为0.0662 cm2。滞后因子（HF）和平均功率转换效率（PCE）按以下公式计算：

外部量子效率（EQE）使用光谱响应测量系统（CEP-25BX，Bunkoukeiki Co. Ltd., 日本东京）在恒定光子辐照模式下（1×1014 photons/s· cm2）确定。EQE测量的绝对误差范围由系统规格定义，包括±3%的辐照度稳定性和±5%的平面空间均匀性。3. 结果与讨论图1显示了通过改变CHP含量（x）制备的钙钛矿薄膜的激光显微镜（LM）图像，其中没有使用CsCl（y = 0）。当CHP含量为3.5时（图1(b)），表面变得更加光滑，平方根平均高度（Sq）值从156 nm（x = 0，图1(a)）降低到81 nm。然而，当x > 3.5时，表面出现不规则性，导致吸收率显著下降（见图S3）。因此，最佳CHP浓度被确定为x = 3.5，低于通常使用DMF作为主要溶剂时的5-7体积%范围[45]，[46]。下载：下载高分辨率图像（418KB）下载：下载全尺寸图像图1. 不含CsCl（y = 0）时，不同CHP含量（x）下钙钛矿薄膜在Glass/ITO/PFN/SnO2上的LM图像：(a) 0，(b) 3.5，(c) 7.0，(d) 14。这种无需抗溶剂的制备方法依赖于主要溶剂和非挥发性助溶剂之间的精细相互作用。先前关于基于DMF的前体溶液的研究表明，添加CHP可以有效控制形貌[45]，[46]，[48]，并通过形成中间体FAI-PbI2-CHP促进向α相的转变，这归因于其高沸点286°C和在25°C时的极低蒸气压0.05 mmHg。虽然CHP在我们的2-ME系统中也起到减缓结晶的作用，但其较低的沸点124°C和较高的挥发性导致比DMF更快的、更密集的成核。因此，这种快速的溶剂蒸发改变了结晶动力学，需要特别调整CHP的比例以维持中间相平衡并实现均匀无针孔的形貌。作为这种挥发性依赖机制的初步证据，使用2ME和另一种低挥发性助溶剂DMPU（N,N'-二甲基丙撑脲，沸点246°C，蒸气压0.02 mmHg在25°C）也获得了类似的均匀性改善[57]，[58]，[59]，尽管还需要进行更详细的机制比较。未来工作将探讨如何将这种策略普遍应用于基于挥发性的各种溶剂系统。接下来，研究了在最佳CHP浓度3.5体积%下加入CsCl（y）的效果。如图2(a)所示，随着CsCl浓度的增加，UV-vis光谱显示吸收边缘连续蓝移。图2(b)的Tauc图显示带隙（Eg）从y = 0时的1.515 eV增加到y = 10时的1.550 eV，如表1所总结。图2(c)的PL光谱进一步证实了这一趋势，发射峰从y = 0时的1.541 eV增加到y = 10时的1.570 eV。此外，基于图2(d)的XRD图案确定的晶格常数从y = 0时的0.6329 nm逐渐减小到y = 10时的0.6311 nm。这些观察结果为Cs在钙钛矿薄膜A位点的有效替代提供了有力证据。此外，从XRD图案确定的晶粒尺寸从y = 0时的163 nm开始增加，然后在y = 7.5时达到峰值438 nm，随后在y = 10时下降到333 nm。α-FAPbI3的容忍因子为0.99[60]，接近稳定钙钛矿结构的阈值，这导致室温下α相的不稳定性。通过部分用较小的Cs+离子替代FA+，容忍因子降低，从而稳定了α相[38]，[39]，这似乎解释了加入CsCl后晶粒度的提高。下载：下载高分辨率图像（513KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) 不同CsCl浓度（y = 0 ～ 10 mol%）下制备的钙钛矿薄膜的UV–vis吸收光谱，固定CHP体积（x = 3.5 vol%）。(b) Tauc图，(c) PL光谱，(d) XRD图案。表1. 不同CsCl浓度（y = 0 ～ 10 mol%）下制备的钙钛矿薄膜的性质，固定CHP体积（x = 3.5 vol%）。y [mol%]EgTauc [eV]发射峰 [eV]晶格常数 a=b=c [nm]晶粒尺寸 [nm]Cs/PbRMSAFM [nm]SqLM [nm]01.5151.5410.6329163049812.51.5201.5460.63271720.02416305.01.5301.5540.63174090.03220297.51.5351.5600.63124380.042213110.01.5501.5700.63113330.0632541XPS测量用于确认Cs是否掺入薄膜中。图3(a)显示，当y = 0时，Cs 3d区域没有检测到Cs。然而，当y = 2.5时，在725.0 eV和738.9 eV处分别观察到了对应于Cs 3d5/2和Cs 3d3/2的明显峰。随着CsCl（y）含量的增加，这些峰的强度也增加了。此外，表1中从Cs 3d和Pb 4f峰计算出的原子Cs/Pb比率的增加进一步支持了Cs掺入钙钛矿薄膜中的事实，这与图2中的发现一致。另一方面，如图3(b)所示，在整个y范围（从y = 0到y = 10）内没有Cl 2p峰。图S5中的深度分辨XPS进一步确认在整个探测薄膜深度内没有Cl 2p信号。尽管更敏感的技术，如飞行时间二次离子质谱术，可能能够检测到微量氯，但在XPS的灵敏度水平下，可以得出结论，钙钛矿薄膜中的氯物种低于XPS的检测限。这种缺失是一个常见现象，与之前使用挥发性氯化物添加剂（如MACl[61]，[62]和FACL[44]）的研究结果一致。这表明，通过CsCl和FACL引入的氯有效地促进了中间相的结晶，但在150°C的退火阶段由于FACL的高升华率而完全从钙钛矿晶格中排出。考虑到10 mol%的FACL添加剂，下面提出了这种挥发过程的潜在化学反应（方程式（3），（4）：(3)(4)下载：下载高分辨率图像（351KB）下载：下载全尺寸图像图3. 不同CsCl浓度（y = 0 ～ 10 mol%）下制备的钙钛矿薄膜在Glass/ITO/PFN/SnO2上的XPS光谱（a）Cs 3d区域和（b）Cl 2p区域，固定CHP体积（x = 3.5 vol%）。钙钛矿表面的均匀性和光滑度对于薄膜太阳能电池至关重要。在y = 0时（图4(a)），形成的颗粒大小超过1 μm，并伴有空洞，而RMS粗糙度为49 nm，与使用2ME处理的FAPbI3薄膜的报道值一致[35]。在y = 2.5时（图4(b)），颗粒大小减小，相应的RMS粗糙度降低到16 nm。随着y的增加，颗粒大小扩大，RMS粗糙度略有上升，但在y = 10时仍限制在25 nm（图4(e)）。图S6中的大面积LM观察结果证实了AFM结果，并确认了加入CsCl后表面均匀性的改善，如表1所总结。为了解释加入Cs后表面形貌的显著改善，我们提出了一个基于热力学稳定性和结晶动力学变化的假设。合理的是，加入较小的Cs+离子降低了容忍因子，从而不仅降低了δ到α相的转变温度[38]，[39]，还降低了α相转变的活化能。在高度挥发的2-ME溶剂系统典型的快速过饱和条件下，这种理论上降低的活化障碍将促进更密集、更均匀的成核。因此，假设的更高密度的均匀成核位点预计将有效防止形成不连续的、过大的颗粒和深空洞，从而得到高度紧凑且光滑的表面。下载：下载高分辨率图像（540KB）下载：下载全尺寸图像图4. 不同CsCl（y）添加量下沉积在Glass/ITO/PFN/SnO2上的钙钛矿薄膜的AFM图像（扫描区域 = 5 μm × 5 μm）：(a) 0，(b) 2.5，(c) 5.0，(d) 7.5，(e) 10。图5显示了制备的PSC横截面SEM图像。ETL（电子传输层）、钙钛矿吸收层、HTL和Ag电极的厚度分别为20～40 nm、170～300 nm、220～300 nm和50～90 nm。在不同CsCl（y）含量下制备的PSC的J-V曲线，在反向扫描（RS，1.2 V至-0.2 V）模式下，在一个太阳光（AM1.5G照明，100 mW/cm2）下获得，并显示在图6(a)中，其性能在表2中总结。下载：下载高分辨率图像（399KB）下载：下载全尺寸图像图5. 不同CsCl（y）添加量下PSC的横截面SEM图像：(a) 0，(b) 2.5，(c) 5.0，(d) 7.5，(e) 10。下载：下载高分辨率图像（171KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a) 在反向扫描模式（1.2 V至-0.2 V）下的PSC电流密度与电压（J–V）曲线，以及(b) 在模拟一个太阳光（AM1.5G照明，100 mW/cm2）下的PSC稳态测量。表2. 不同CsCl（y）浓度下PSC的最高PCE光伏参数。平均参数包含在括号中。y [mol%]PCE [%]JSC [mA/cm2]VOC [V]VOC损失 [mV]FF [%]SPO [%]电池020.0 (18.7±0.74)25.6 (25.0±0.67)1.04 (1.03±0.01)475 (485±13)75.3 (72.9±1.8)19.5102.519.8 (19.4±0.62)25.9 (25.3±0.45)1.04 (1.04±0.01)480 (480±14)73.5 (73.9±1.9)20.055.020.6 (20.0±0.92)25.9 (25.5±0.30)1.05 (1.04±0.01)480 (490±11)75.6 (75.0±3.1)19.987.521.1 (20.8±0.50)25.8 (25.8±0.51)1.06 (1.06±0.02)475 (475±18)77.5 (76.1±1.5)20.8910.021.2 (20.2±0.65)25.5 (25.0±0.28)1.07 (1.05±0.01)480 (500±11)78.2 (76.9±1.8)20.76从y = 0到y = 7.5添加CsCl（y）后，平均短路电流密度（JSC）、开路电压（VOC）、VOC损失（EgTauc/q- VOC）和填充因子FF分别从25.0±0.67提高到25.8±0.51 mA/cm2、1.03±0.01提高到1.06±0.02 V、485±13提高到475±18 mV、72.9±1.80提高到76.1±1.5%。如图S7的EQE光谱所示，随着y的增加，EQE边缘发生蓝移，这是由于光学带隙变宽，但JSC却有所增加。这种增强可以归因于吸收率的提高、结晶度的改善和表面形貌的改善，以及VOC损失的相应减少。因此，平均PCE从y = 0时的18.7 ± 0.74%增加到y = 7.5时的20.8 ± 0.50%。然而，在y = 10时，平均JSC和VOC略有下降，导致平均PCE降至20.2 ± 0.65%，这可能是由于带隙变宽、结晶度降低和表面均匀性下降，而相对于y = 7.5，平均VOC损失的增加进一步加剧了这一不利影响。图5(b)中记录的最高PCE（稳定功率输出，SPO）从y = 0时的20.0%（19.5%）提高到y = 7.5时的21.1%。接下来，通过在固定参数y和x分别为7.5和3.5的情况下系统地改变前体浓度来进行器件制备。图S8中的横截面SEM图像确认了随着前体浓度的增加，钙钛矿厚度系统性地增加——从110–220 nm（0.35 M）增加到170–240 nm（0.45 M），再到220–250 nm（0.55 M）。正如预期的那样，这种逐渐增加的薄膜厚度直接转化为增强的宽带光吸收，如图S9中的UV-vis光谱所证实。图7(a)展示了在正向（FS，-0.2至1.2 V）和反向扫描条件下研究的太阳能电池的J–V特性。相应的光伏性能参数在表3中总结。下载：下载高分辨率图像（246KB）下载：下载全尺寸图像图7. (a) 在模拟一个太阳光（AM1.5G照明，100 mW/cm2）条件下，反向扫描（RS）和正向扫描（FS）模式下PSC的电流密度与电压（J–V）曲线。(b) PSC的EQE光谱。注意：0.45 M器件的峰值EQE略高于100%是在测量系统的光源稳定性和均匀性的仪器误差范围内。表3. 不同钙钛矿前体浓度（CsCl (y)=7.5，CHP (x)=3.5）下PSC的最高PCE光伏参数。平均参数包含在括号中。前体 [M]空电池PCE [%]JSC [mA/cm2]VOC [V]FF [%]平均PCE [%]电池0.35RS19.4 (17.7±1.1)24.6 (24.5±0.15)1.05 (1.06±0.02)74.8 (76.0±1.5)0.062 (0.068±0.01)18.8 (17.8±0.61)6FS18.2 (18.0±0.36)24.6 (24.5±0.17)1.04 (1.02±0.02)70.9 (71.7±1.1)0.45RS21.1 (20.8±0.50)25.8 (25.8±0.51)1.06 (1.06±0.02)77.5 (76.1±1.5)0.026 (0.074±0.05)20.9 (20.0±0.81)9FS20.6 (19.2±1.2)25.6 (25.8±0.52)1.06 (1.05±0.02)76.0 (71.2±3.7)0.55RS19.5 (18.7±0.37)25.5 (25.0±0.43)1.04 (1.02±0.01)73.7 (72.9±1.0)0.025 (0.037±0.01)19.3 (18.4±0.41)6FS19.0 (18.0±0.47)25.6 (25.1±0.44)1.05 (1.02±0.01)71.7 (70.4±0.91)与0.45 M条件相比，使用0.35 M前体导致吸收率降低，相应的EQE在整个光谱范围内也降低，如图7(b)所示。这种光学响应的降低导致平均JSC从25.8 mA/cm2降至24.5 mA/cm2。0.45 M浓度设备的集成EQE产生了23.4 mA/cm2的JSC（短路电流密度），对应的偏差为?9%；而对于0.35 M浓度的设备，偏差显著增加到?22%。这种较大的偏差可能与在弱单色光照（1×101?光子/秒·厘米2）条件下进行EQE测量有关，且未使用白光偏置，这些条件增强了缺陷的影响[63]、[64]。此外，如图S10所示，表面未经过钝化处理，且表面粗糙度从21纳米（0.45 M）增加到31纳米（0.35 M），这可能促进了表面复合，从而导致更明显的偏差。因此，PCE（光电转换效率）从平均20.0 ± 0.81%下降到17.8 ± 0.61%。在0.55 M的更高浓度下，尽管吸光度有所改善，但平均JSC略微下降至25.0 mA/cm2，VOC（开路电压）和FF（填充因子）也有所降低，最终PCE为18.4 ± 0.41%。这种下降归因于薄膜增厚导致的串联电阻增加。薄膜中观察到的光吸收增加并未带来相应的JSC提升，可能是因为设备内部的光学干涉减少了吸收。未来的研究需要结合详细的光学模拟来阐明这一效应[65]、[66]。虽然当前研究证明了2-ME:CHP溶剂系统的可行性，但仍有一些方面需要优化。尽管我们在低前体浓度下实现了高效率，但我们预计采用分子定向技术（如添加长链烷基铵盐或在沉积后进行表面处理）将进一步提高性能。添加PFN可以显著增强电子提取能力；然而，其对ITO/SnO2界面耐久性的影响需要谨慎对待。此外，对薄膜状态和中间分解动态的观察表明，150°C的退火会挥发大部分CHP，但任何残留溶剂痕迹对长期稳定性的影响仍需进一步研究。为了确保设备的长期运行，后续研究将系统地评估这一界面和整个设备的长期稳定性，方法包括引入热稳定的空穴传输层、疏水掺杂剂和金电极。

4. 结论
总之，我们成功开发了一种高性能的FA1-xCsxPbI3光伏电池制造工艺，该工艺完全不使用DMF（二甲基亚砜）和抗溶剂处理。这一策略的核心在于控制挥发性的溶剂工程，其中高挥发性的2-ME与辅助溶剂CHP之间的协同作用能够精确控制成核和晶体生长动力学。此外，我们证明了CsCl是该系统中的关键成分；它不仅解决了Cs在2-ME中的溶解度限制，还作为一种瞬态化学调节剂，在退火过程中促进中间相的形成。在优化条件下（3.5体积%的CHP和7.5摩尔%的CsCl），所得到的n-i-p平面器件结构实现了25.8 mA/cm2的短路电流密度、1.06 V的开路电压和77.5%的填充因子，最终获得了21.1%的峰值功率转换效率以及20.8%的稳定输出。
总体而言，这项工作表明，精确调控溶剂蒸发和瞬态添加剂介导的结晶过程是实现高质量钙钛矿薄膜的关键。这种方法为下一代太阳能电池的可扩展和简化制造过程提供了关于结晶控制的新见解。

利益冲突声明
作者声明在手稿中不存在任何利益冲突。