一种高效且基于模板的转移方法，用于制备具有凹入型微阵列结构的金属-基底超疏水表面

《Progress in Lipid Research》：A highly efficient template-assisted transfer method for preparing metal-substrate superamphiphobic surfaces with re-entrant microarrays

　　

朱丹丹|邵彦龙|李浩|张双|张志辉|任鲁全

仿生工程重点实验室（教育部），吉林大学生物科学与工程学院，长春，130022，中国

摘要

受弹尾虫凹形微结构皮肤的启发，超疏水表面在环境保护、化学工程和生物医学领域有广泛的应用。然而，由于凹形微结构的复杂性，在没有昂贵设备和复杂加工技术的情况下，在金属表面上制造大面积的凹形微结构阵列仍然很困难。在这里，我们结合了纳秒激光直写技术和模板辅助转移技术，开发了一种高效、低成本的大面积超疏水表面制造方法。制备的表面能够强烈排斥低表面张力液体（如十六烷，表面张力：γ = 27.2 mN m?1），并且具有优异的自清洁性能。此外，通过调整制造工艺参数，可以轻松制造出具有可调液滴附着力的不同超疏水表面。总体而言，本研究提供了一种在金属基板上获得超疏水表面的简单方法，并验证了其在自清洁、液滴操控和基于油的微反应器工程中的潜在应用。

引言

弹尾虫的皮肤覆盖着凹形的菱形微结构，表现出优异的超疏水性，能够有效排斥水、油和其他低表面张力的有机液体[1]、[2]、[3]、[4]。受弹尾虫皮肤的启发，人们制备了具有类似凹形结构的超疏水表面（如蘑菇型[5]、倒梯形[6]、T形[7]等）。这些仿生超疏水表面在自清洁[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、微流控[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、液滴操控[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、减阻[27]、[28]和化学屏蔽[29]等方面显示出广泛的应用前景，引起了特别的关注。

然而，由于微/纳米级凹形结构的蘑菇型（T形）特性，使用传统的自上而下的制造方法很难制备出超疏水表面[30]、[31]。最近，一些研究人员通过光刻[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、3D打印[37]、[38]、[39]、[40]、反应离子刻蚀（RIE）[41]等技术制备了凹形结构表面。例如，Dong等人通过纳米球光刻（NSL）和选择性反应离子刻蚀工艺合成了具有准双重凹形结构的硅纳米阵列[35]。Gu等人使用3D打印技术在抛光硅片上成功制备了三重凹形表面，对各种有机液体具有超强排斥性[39]。Wang等人通过RIE在硅基底上制备了一种新型表面，该表面由具有Janus-蘑菇结构的规则排列的柱子组成[41]。尽管在制造具有凹形结构的超疏水表面及相关基础理论研究方面取得了一些进展，但上述制造技术通常需要复杂的工艺和精密设备，导致成本高且效率低。此外，这些技术仅限于少数特定材料，如光刻胶、单晶硅和3D打印墨水，因此难以扩展到常规材料，特别是金属。此外，有限的分辨率和尺寸精度限制了3D打印在金属基底上实现微尺度凹形结构所需的精度。因此，迫切需要开发一种简单通用的制造策略来制备低成本的凹形结构。

与上述方法相比，纳秒激光直写（NLDW）可以高效且低成本地在各种金属基底上大面积制造仿生微/纳米结构[44]。但是，作为一种传统的自上而下的减材加工技术，蘑菇状的凹形结构也无法直接通过NLDW技术制备。在这里，我们结合了NLDW技术和模板辅助转移技术[45]、[46]、[47]，开发了一种高效、低成本的大面积超疏水表面制造方法。通过涂墨、固化 and 剥离的过程，将蘑菇状结构转移到激光制造的金属微柱顶部。这些制备的表面能够强烈排斥低表面张力液体（如十六烷，γ = 27.2 mN m?1），并且具有优异的自清洁性能。这种方法不仅允许大面积制造凹形结构，还允许使用多种金属基底（见支持信息中的图S1）。此外，通过调整制造参数，可以轻松获得具有可调液滴附着力的超疏水表面，从而实现液滴的精确操控（见图1E）。水稻叶片表面具有线性突起和一维沟槽结构，表现出强烈的各向异性。液滴沿沟槽方向的滚动角度较小（约3°–5°），垂直于沟槽方向的滚动角度较大（约9°–15°），从而实现定向排水。基于多仿生耦合策略，并受到弹尾虫皮肤和水稻叶片微结构的启发，我们设计了一种具有各向异性油润湿性的表面，并验证了其在基于油的微反应器工程中的潜在应用（见图1F）。

章节片段

超疏水表面的制备

所提出的模板辅助转移策略提供了一种简单且低成本的方法，在大面积金属基底上创建凹形微阵列。凹形微阵列的表面制备过程如图2A所示。首先，可以通过NLDW在铝合金板上轻松构建不同尺寸的微柱（见图2A1）。通过不同的扫描路径进行激光烧蚀，生成平均柱径约为110、125...

结论

总之，我们通过结合纳秒激光直写技术和模板辅助转移技术，开发了一种高效、低成本的大面积超疏水表面制造方法。制备的表面能够排斥低表面张力液体（如油和十六烷），具有优异的自清洁性能。此外，通过调整制造工艺，可以轻松制备具有不同油附着力的表面。

材料

PDMS由Dow Corning提供。铝合金板和羰基铁颗粒（CIPs）从零售店购买。1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷（PFDTS，95%）、亚甲蓝、苏丹III和Unisol Blue均从Macklin购买。四乙基正硅酸盐（99%）、氨水溶液（25–28% NH?·H?O）和（γ-氨基丙基）三乙氧基硅烷（KH-550，98%）从Aladdin购买。

铝微柱阵列的制备

在纳秒激光烧蚀之前，实验中使用的铝板经过机械...

CRediT作者贡献声明

朱丹丹：撰写——原始草稿、研究、数据管理、概念化。邵彦龙：撰写——审阅与编辑、监督、数据管理、概念化。李浩：监督、研究。张双：监督、研究。张志辉：撰写——审阅与编辑、资源获取、概念化。任鲁全：方法学、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本研究报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52025053、52405310）、吉林省科技发展计划（20220204119YY）和中国博士后科学基金（2023M741340）的支持。