镍催化的碳纳米管（CNTs）提升了Si@C阳极的循环性能

《RSC Advances》：Nickel-catalyzed CNTs enhancing cycle performance of Si@C anodes

　　郑王 | 刘淑玲 | 李明 | 孙波 | 李浩 | 文浩成 | 李浩琪 | 刘文宇 | 刘若彤 | 刘东柱 | 古傲翔 | 李锡飞
化学与化学工程系，陕西工业辅助化学与技术协同创新中心，教育部化学工业辅助化学与技术重点实验室，陕西高校青年创新团队，陕西科技大学
西安，陕西 710021
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在重复循环过程中，硅负极的体积剧烈变化和界面不稳定性是阻碍其实际应用的主要障碍。通过喷雾干燥和化学气相沉积（CVD）技术制备了具有镍载体的微/纳米核壳结构硅-碳负极材料。镍的催化作用促进了多方向相互连接的碳纳米管（CNTs）的生长。这种三维电子传输网络有效分散了机械应力，并提高了Li+的扩散速率。同时，外层的致密碳涂层可以抑制电解质的连续还原，有利于形成薄而均匀的固体电解质界面（SEI）。这种构建的微/纳米核壳结构及其三维导电网络为缓解硅的体积膨胀和稳定电极/电解质界面提供了可能。因此，经过400次循环后，改性样品在2 A g?1的电流下仍保持了1265 mAh g?1的可逆容量，并在6 A g?1的电流下表现出优异的倍率性能（1023 mAh g?1）。这种独特的微/纳米核壳结构为构建高稳定性的硅/碳负极提供了一条可行的技术途径。

1. 引言
由于其超高的理论容量（4200 mAh g?1）和合适的锂化电位，硅长期以来一直被视为锂离子电池的最理想材料。然而，硅负极的实际应用仍受到反复锂化/脱锂过程中体积剧烈变化的严重限制，这导致结构破裂和固体电解质界面（SEI）不稳定，最终导致容量迅速衰减和循环性能低下。一种广泛采用的改性策略是制备Si/C复合材料，以增强电子导电性并缓解部分体积膨胀。特别是多孔碳框架可以缓冲机械应力，有助于提高硅-碳负极的循环稳定性。最近的研究进一步表明，用过渡金属改性的碳结构可以更有效地调节电荷传输路径。镍基改性因其优异的催化活性而受到广泛关注。一些研究表明，镍可以以纳米颗粒、离子掺杂剂或镍基合金的形式引入Si/C复合材料中。作为催化剂，镍可以促进碳纳米管（CNTs）的生长，形成具有连续三维导电性的多孔碳骨架。这种结构加速了电子传输并实现了均匀的电流分布。同时，氮配位还可以调节碳材料的电子结构并改善界面润湿性。然而，多孔结构很可能促进电解质的连续分解，仅依靠内部网络仍不足以在高电流密度下完全稳定电极/电解质界面。从界面角度来看，构建致密、连续的外层碳涂层是抑制过度电解质分解和稳定SEI的有效策略。这种涂层允许足够的离子传输，同时限制了硅材料与电解质之间的直接接触，从而提高了结构完整性和循环耐久性。

本文提出了一种镍支撑的微/纳米核壳结构策略，其中镍通过辅助碳相调控催化CNTs的生长，构建三维导电网络。该结构缩短了电子/离子传输路径，并分散了循环过程中产生的应力。随后，通过化学气相沉积（CVD）在样品表面施加致密碳涂层，以稳定电极/电解质界面。更重要的是，碳涂层有利于形成薄而稳定的SEI膜，有效抑制了电解质的连续分解。镍催化的CNTs生长形成的导电网络，结合通过CVD在外层沉积的致密稳定碳涂层，为突破硅基负极的动力学和界面瓶颈提供了可行的方法。

2. 实验
2.1. Si@N-C-CNTs@C的合成
将硅纳米颗粒分散在去离子水中进行初步超声分散。将10毫克四水合醋酸镍溶解在10毫升去离子水中，制备均匀的镍前驱体溶液。然后向硅纳米颗粒悬浮液中加入镍溶液，并进一步超声处理以确保均匀混合。接着依次加入500毫克三聚氰胺（C3H6N6）、500毫克聚乙烯吡咯烷酮（PVP K82-96）和500毫克葡萄糖（C6H12O6），持续搅拌直至获得均匀分散的溶液。将所得溶液置于60°C的水浴中蒸发，浓缩至约50毫升体积，然后通过喷雾干燥得到Si@N-C-CNTs材料粉末。将制备的前驱体转移到管式炉中，在氩气氛围下以2°C min?1的升温速率加热至300°C，保持等温2小时。随后温度进一步升高至800°C并保持3小时，然后自然冷却至室温。将制备的Si@N-C-CNTs复合粉末放入CVD炉中，在氩气氛围下以10°C min?1的升温速率加热至900°C。在目标温度（900°C）稳定后，向炉内引入乙烯（C2H4）气体10分钟以开始碳的CVD反应。随后终止乙烯气体供应，并在氩气氛围下自然冷却至室温，得到最终的Si@N-C-CNTs@C复合材料。

2.2. 材料表征
使用扫描电子显微镜（SEM, Merlin Compact）观察微观结构。通过X射线光电子能谱（XPS, Amicus）和X射线衍射仪（XRD, SHIMADZU XRD-7000）研究复合材料的晶体结构。在空气氛围下使用TGA-500仪器记录热重分析（TGA）曲线，温度从30°C以10°C min?1的速率升至800°C。使用Horiba LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪测定结晶度。通过透射电子显微镜（TEM, JEM-F200）与能量色散光谱（EDS）结合分析晶格条纹并确定成分。原子力显微镜（AFM）用于观察复合材料的弹性模量。

2.3. 电化学测量
将活性材料、导电剂（Super P）和粘结剂（CMC）按8:1:1的质量比混合并充分研磨。然后加入一定量的去离子水，搅拌9小时。随后加入少量苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）并搅拌1小时，形成均匀的浆料。使用MSK-AFA-A自动厚膜涂布机将浆料涂覆在铜箔上。将涂覆后的铜箔在60°C下干燥12小时制备电极，然后切割成圆盘（Φ = 12 mm）并称重以供后续使用。使用锂片作为对电极，工作电极和对电极之间用Celgard 2325双层隔膜（Φ = 16 mm）隔开。将六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在EC、EMC和DEC的混合溶剂中，并加入2%的乙烯碳酸酯和10%的氟乙烯碳酸酯制备电解质。所有CR2032纽扣型半电池均在氩气填充的手套箱中组装，H2O和O2含量均低于1.0 ppm。注入少量电解质（约80 μL），其他组装步骤保持不变。在NEWARE CT-4008上进行纽扣型半电池的电化学测试。在0.01–1.5 V（vs. Li/Li+）的电压范围内测量充放电性能，并在同一平台上进行恒电流间歇滴定技术（GITT）测试。GITT用于在不同充电状态（SOC）下获得Li+扩散系数并确定传输瓶颈，根据Weppner–Huggins关系计算。在Princeton Versa STAT 4上以0.1/0.3/0.5/0.7/0.9/1.0 mV s?1的扫描速率在0.01–1.5 V（vs. Li/Li+）范围内测量循环伏安（CV）。在100 kHz–0.01 Hz的频率下分析电化学阻抗谱（EIS），通过DRT技术在不同电压下检测EIS谱，并在0.01–1.5 V充放电轨迹上收集原位EIS数据。

2.4. 有限元模拟
使用配备MEMS模块、电池模块和CAD导入模块的COMSOL Multiphysics 6.3软件完成有限元模拟。本研究构建了两个三维模型来表征复合电极结构。Si@N-C-CNTs是通过在碳涂层基底上过渡金属催化生长CNTs改性的硅纳米颗粒结构。Si@N-C-CNTs@C是在Si@N-C-CNTs结构的基础上沉积致密碳涂层得到的。该模拟旨在评估锂化过程中硅体积膨胀引起的机械应力以及碳涂层、CNTs和外层致密碳涂层中的应力分布。

3. 结果与讨论
图1展示了三维导电网络微/纳米核壳结构的制备示意图。最初，以硅纳米颗粒为核心，将镍前驱体和含氮有机配体（C3H6N6）引入体系，通过喷雾干燥制备了负载镍的微/纳米结构硅碳材料。在800°C处理过程中，Ni2+通过Ni–NX配位锚定在硅表面，随后还原为镍纳米颗粒，这些镍纳米颗粒作为CNTs催化生长的活性位点。碳源来自葡萄糖、PVP和三聚氰胺的热解，它们在镍纳米颗粒表面分解为碳原子。碳原子在镍纳米颗粒的晶面上连续沉积并定向生长，最终在硅表面形成多维度相互连接的CNTs网络，加速离子传输。在此基础上，引入乙烯（C2H4）作为外源碳源进行CVD处理。推测预形成的CNTs表面的残留镍纳米颗粒可能进一步催化C2H4分解为碳原子，这些碳原子在原始CNTs骨架上生长形成CNTs段。在镍的持续催化下，更致密、更渗透的三维CNTs网络可能沉积在硅表面。镍催化的CNTs与外层致密碳涂层协同作用，可以抑制电解质分解并促进薄而稳定的SEI的形成。

图2a–c、S1和S2展示了三种复合材料的形态特征。可以看出，通过喷雾干燥制备的复合材料呈现球形形态。高倍率图像中可以清晰观察到局部纤维状结构，这是CNTs的典型特征。初步推断，镍的引入可以催化CNTs的生长，形成相互连接的导电网络并提供缓冲空间以缓解体积膨胀。与Si@N-C相比，Si@N-C-CNTs@C表现出明显的致密CNTs网络，如图2c和S2所示。这可能与镍在高温下催化乙烯进一步生长CNTs有关。此外，碳涂层的厚度也是影响外层涂层形态的关键因素，表明外层碳涂层可能导致CNTs的暴露。

图2. (a) Si@N-C的SEM图像。(b和c) Si@N-C-CNTs@C的SEM图像。(d) Si@N-C、Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C的XRD图谱。(e–i) Si@N-C-CNTs@C的XPS图谱。(e) N 1s、(f) Ni 2p、(g) Si 2p、(h) C 1s和(i) O 1s的拟合高分辨率图谱。图2d中的X射线衍射（XRD）图谱显示，三种复合样品中的结晶硅特征衍射峰分别出现在28.4°、47.3°和56.1°，对应于结晶硅的(111)、(220)和(311)晶面。这表明，在整个超声波水热处理、喷雾干燥和高温碳化过程中，硅的晶体结构保持完整。此外，在X射线衍射图中，Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C显示出与含镍晶体相相关的独特肩峰，这与Si@N-C不同，证实了镍已成功掺入该材料中。通过X射线光电子能谱（XPS）测量分析了Si@N-C-CNTs@C的表面组成（图2e–i和S3）。在高分辨率N 1s XPS光谱中，吡啶-N、吡咯-N和石墨-N的结合能分别为398.2 eV、400.1 eV和402.2 eV。吡啶-N和吡咯-N可以提供丰富的亲锂活性位点，显著增强了赝电容的贡献。碳沉积后，Si@N-C-CNTs@C显示出更强的石墨-N信号，有助于提高碳基体的导电性。同时，399.1 eV处的Ni–NX配位证实镍通过氮位点锚定，实现稳定分散，这也赋予了阳极丰富的亲锂活性位点，从而提高了电极的Li+吸附能力。高分辨率Ni 2p XPS光谱（图2f）显示Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰以及卫星峰分别位于855.2、873.2 eV和861.6、881.4 eV，证实镍处于Ni2+价态。在高温下，镍被还原为高度分散的镍纳米颗粒。作为催化核心，这些纳米颗粒诱导碳源的裂解和CNT的原位生长。此外，在随后的CVD过程中可以保持持续的催化活性，以催化乙烯分解并促进CNTs进一步延伸形成互连的3D导电网络。高分辨率Si 2p XPS光谱（图2g）显示存在Si–O键（103.5 eV），表明Si表面发生了轻微氧化。这在Si核心和碳涂层之间形成了SiOx过渡层，以抑制副反应。高分辨率C 1s XPS光谱（图2h）显示特征峰位于284.65 eV、285.6 eV和289.6 eV，对应于C–C、C–N和CO键，证实形成了具有N掺杂内部碳框架的外部致密碳壳层。这种极性官能团为SEI成核提供了活性位点，并赋予材料亲锂性。CO键主要来源于碳材料和前驱体残留物的表面氧化。此外，高分辨率O 1s XPS光谱（图2i）显示氧信号主要由Si–O键主导，只有少量的NiO。这表明在材料制备过程中镍主要以Ni–NX配位态存在，氧化程度较低。

如图3a和S4–S7中的元素映射图像所示，镍的存在和成功掺入得到了进一步证实。镍均匀分布在碳涂层和CNTs上，形成离散的纳米位点，没有明显的聚集。这种高度分散的结构更有可能在后续的CVD过程中保持镍纳米颗粒的催化活性，并促进CNTs的进一步生长和延伸。

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图3. (a) Si@N-C-CNTs@C的元素映射。(b–d) Si@N-C-CNTs@C的TEM和HRTEM。(e和f) 拉曼光谱，(g) TG分析。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图3b和c）显示区域(I)的层间距为0.336 nm，对应于Si (111)晶面的平面间距，其平均平面间距为0.3 nm。材料表面测得的碳涂层厚度为10.33 nm，证实Si@N-C-CNTs材料通过CVD沉积过程成功沉积了致密的非晶碳涂层。此外，从同一区域获得的SAED图案分别展示了不同的晶体相。如图3d所示，可以清晰观察到属于Ni (110)和Ni (210)晶面的衍射环，证实复合材料中存在结晶金属镍。图S10中观察到属于Si (111)、Si (220)和Si (311)晶面的衍射环，Ni和Si的衍射特征在同一区域共存，进一步证实镍成功引入并与硅颗粒形成了紧密接触。直接的结构证据表明镍催化生成了CNTs，构建了内部导电碳网络。

拉曼光谱（图3e和f）用于进一步研究碳的结晶性。碳的D带和G带分别由1348 cm?1和1580 cm?1的两个特征峰表示。相对较高的ID/IG强度比表明碳的非晶化程度较高。Si@N-C-CNTs的ID/IG值为0.96，Si@N-C-CNTs@C的ID/IG值为1.05，表明CNTs和碳涂层的引入引入了适量的无序碳和极性官能团位点，这些位点可以提供Li+吸附位点并促进赝电容效应的产生。

对Si@N-C、Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C复合材料进行了热重分析（TGA），曲线如图3g所示。Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C在100–400 °C的温度范围内表现出连续且缓慢的重量损失。这反映了镍对碳氧化具有一定的催化作用，并提高了碳氧化的起始温度。所有三个样品在大约420–560 °C时都出现了显著的重量损失，而Si@N-C-CNTs@C的重量损失明显更高，表明其由于具有致密的外层碳涂层而含有更多的可燃碳。在560 °C以上，三条曲线趋于稳定，显示出优异的热稳定性。总体而言，TGA结果验证了碳涂层策略的有效性。Si@N-C-CNTs@C的导电碳涂层有助于构建电化学导电网络并减轻膨胀应力。

在半电池系统中测试了Si@N-C-CNTs@C的电化学性能。循环伏安法（CV）曲线如图4a和S11所示。CV测量在0.01–1.5 V的电压窗口内以0.1 mV s?1的扫描速率对Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C电极进行，旨在分析它们的电化学反应过程，从而研究界面稳定性和可逆性。从曲线可以看出，两种材料表现出相似的CV曲线，在0.23 V处有一个明显的还原峰，对应于非晶硅合金相的形成和锂的嵌入过程。在随后的充电过程中，大约在0.36 V和0.53 V处出现了两个氧化峰；这些峰与硅的脱合金化过程相关，代表了从高锂化相到低锂化相的进一步脱合金化转变。0.8 V处的宽峰归因于电解质的还原和固体电解质界面（SEI）膜的形成。两种材料的氧化和还原峰几乎重叠，表明在锂离子插入/提取过程中没有明显的副反应。值得注意的是，Si@N-C-CNTs@C的峰更尖锐，峰电流更高，表明电荷转移电阻更低，极化更小。随着扫描循环次数的增加，氧化和还原峰的强度逐渐增加，表明硅材料持续活化。

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图4. (a) Si@N-C-CNTs@C的CV曲线。(b) Si@N-C-CNTs、Si@N-C-CNTs和Si@N-C在1 A g?1下的循环性能。(c) Si@N-C-CNTs@C的放电曲线。(d) Si@N-C-CNTs@C、Si@N-C-CNTs和Si@N-C在2 A g?1下的循环稳定性和库仑效率。(e) Si@N-C-CNTs@C在不同电流密度下的充放电。(f) Si@N-C-CNTs@C在4 A g?1下的循环性能。

在0.01–1.5 V的操作电压范围内，以1 A g?1的电流密度测量了Si@N-C-CNTs@C复合材料的充放电曲线。可以观察到，在两种材料的初始放电曲线中都存在一个低于大约0.1 V的长电压平台，这是由于锂嵌入过程中结晶硅的合金化反应导致的非晶LiXSi相的形成。为了进一步研究引入致密碳涂层和CNTs对复合材料电化学性能的影响，对Si@N-C、Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C进行了循环性能测试（如图4b所示）。Si@N-C-CNTs@C的初始放电容量为2561 mAh g?1，Si@N-C-CNTs的初始放电容量为2905 mAh g?1，而Si@N-C的初始放电容量为3011 mAh g?1，在1 A g?1的电流密度下100循环后的比放电容量为1540 mAh g?1，高于Si@N-C-CNTs（1250 mAh g?1）和Si@N-C（920 mAh g?1）。如图S12a所示，Si@N-C-CNTs在第1、3和100循环时的比放电容量分别为1700/2906 mAh g?1、1508/1951 mAh g?1和717/822 mAh g?1。放电曲线逐渐向更高电压移动，反映了极化的快速积累和界面电阻的增加。循环过程中发生严重的体积膨胀，导致容量迅速衰减和循环可逆性差。相比之下，如图S12b所示，Si@N-C-CNTs@C在第1、3和100循环时的比放电容量分别为1909/2589 mAh g?1、1760/1857 mAh g?1和1136/1240 mAh g?1，与Si@N-C-CNTs相比，Si@N-C-CNTs@C在相同循环次数下显示出更大的曲线重叠和更小的滞后，表明其具有更好的电荷转移和离子扩散动力学，以及更高的可逆容量。这些结果表明，致密的外层碳涂层有效抑制了副反应和电解质的渗透，促进了稳定且薄的SEI膜的形成，从而提高了初始库仑效率（ICE）和容量保持能力。图4e显示了Si@N-C-CNTs、Si@N-C-CNTs在0.1–6 C电流密度范围内的速率性能。Si@N-C-CNTs@C在不同电流密度下的放电容量分别为2337、2075、1763、1644、1523和1023 mAh g?1，均优于Si@N-C-CNTs。当电流密度恢复到0.2 A g?1时，Si@N-C-CNTs@C的容量迅速恢复到初始水平，显示出优异的速率性能。同时，还研究了三种材料在2 A g?1和4 A g?1电流密度下的循环性能（图4d和g）。Si@N-C-CNTs@C在400循环后保持了1265 mAh g?1的可逆比容量，容量保持率为80%，高于Si@N-C和Si@N-C-CNTs。即使在4 A g?1的高电流密度下，Si@N-C-CNTs@C仍表现出更高的可逆比容量和良好的循环稳定性。这些结果证实，镍催化的CNTs网络在颗粒之间构建了3D连续的电子传输路径，并提供了缓冲体积变化的空隙。更重要的是，在镍的持续催化作用下，通过CVD沉积的致密外层碳涂层最小化了硅的表面暴露，抑制了电解质的深入渗透，并促进了均匀SEI的形成，从而有效减轻了循环过程中的硅严重体积膨胀。

三维CNTs和致密碳涂层共同作用提高了性能。镍催化的三维CNTs网络解决了基于硅的阳极的固有结构缺陷，包括较差的导电性和剧烈的体积膨胀。同时，致密碳涂层解决了界面不稳定性和反复SEI断裂和再生的问题。通过结构和界面的双重优化，实现了电化学性能的协同提升。

为了研究Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C电极材料的电化学反应动力学，在0.1至1.0 mV s?1的不同扫描速率下进行了循环伏安法（CV）测量（如图5a和b所示）。两组样品表现出相似的CV曲线。随着扫描速率的增加，所有样品的峰电流逐渐上升，Si@N-C-CNTs@C电极的峰电流最高。随着扫描速率的继续增加，所有样品的峰电流均呈现上升趋势，并伴有轻微的峰位移。Si@N-C-CNTs@C在峰1和峰2处的斜率最大和最小（图5c和d），表明其具有最快的Li+扩散动力学。电化学阻抗谱（EIS）测量（图5e）表明，Si@N-C-CNTs@C的电荷转移电阻（Rct）低于Si@N-C-CNTs，这证实了致密碳涂层的存在有效降低了Rct。46 对Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C电极进行了恒电流间歇滴定技术（GITT）测量，图5f显示了电极材料的电压-时间曲线，这对于准确评估电极内的Li+扩散至关重要。根据GITT结果，使用以下公式计算了Li+扩散系数（DLi+）：1下载：下载高分辨率图像（534KB）下载：下载全尺寸图像图5。（a和b）Si@N-C-CNTs@C和Si@N-C-CNTs在0.1至1.0 mV s?1扫描速率下的CV曲线。（c和d）扫描速率平方与峰值电流密度之间的关系。（e）Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C的奈奎斯特图。（f）Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C的GITT曲线。Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C在（g）放电和（h）充电过程中的DLi+。Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C的原位EIS谱的DRT变换在（j）放电过程中。（i和k）Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C在放电过程中的原位EIS谱的DRT曲线。随着ΔEs的增加和ΔEt的减小，DLi+值相应增加。47 如图5f和g所示，Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C的局部放大GITT曲线分别显示在图S17和S18中。图5g和h的结果表明，在充放电过程中，Si@N-C-CNTs@C的Li+扩散系数高于Si@N-C-CNTs。这验证了致密碳涂层限制了电解质的深入渗透，促进了更薄、更均匀的LiF富集SEI膜的形成。此外，Ni催化的CNTs构建了一个三维导电网络，提供了连续的电子传输路径并缓冲了机械应力，从而有效提高了复合材料的电导率。氮掺杂改善了碳相的载流子密度和表面极性，有利于提高复合材料的Li+扩散系数。进行了原位EIS测量，以评估循环放电过程中的电极动态参数（图5i–k）。图S19中展示了不同电压下Si@N-C-CNTs和Si@N-C-CNTs@C的阻抗谱，作为分布松弛时间（DRT）变换的原始数据，而图S21显示了循环充电过程中电极的DRT变换结果。与Si@N-C-CNTs相比，Si@N-C-CNTs@C在电化学循环过程中表现出显著更低的电荷转移电阻和扩散阻抗。这证实了致密碳涂层有效抑制了SEI的再生和增厚，并构建了一个连续的、高导电性的外表面。这一效应通过原位EIS曲线中较小的半圆及其随电位变化的平滑演变得到了直接证实。DRT是一种通过直接从EIS数据确定电化学过程的时间常数来避免拟合误差的技术。47 因此，DRT函数反映了动态信息。如图DRT曲线所示，松弛时间>10 s时的峰值（i）归因于固相Li+扩散以及多孔电极和电解质相中的浓度极化扩散。松弛时间在10?2–10 s范围内的峰值（ii）（Rct）对应于材料表面的电荷转移电阻。松弛时间<10?2 s时的峰值（iii）（RSEI）代表SEI膜处的界面反应。与Si@N-C-CNTs相比，Si@N-C-CNTs@C的RD和Rct值较低，表明其固相和多孔结构中的Li+传输更快、更均匀。这是其较低极化、更优的倍率性能和更稳定循环性能的根本原因。在大约0.8 V的电压下，Si@N-C-CNTs@C的Rct和RD峰值急剧增加，这是由于SEI膜的形成。因此，致密碳涂层的引入限制了电解质的渗透，使得第一循环中形成了薄而均匀的SEI膜，从而有效提高了结构稳定性。碳层和CNTs构建的三维电子传输路径减少了接触阻抗，从而显著提高了材料的结构稳定性和Li+扩散速率。48., 49., 50., 51.如图6a和c所示，Si@N-C-CNTs@C电极在循环前的初始厚度约为12.3 μm，循环后增加到14.1 μm，厚度膨胀了约17%。相比之下，Si@N-C-CNTs电极（图6b和d）的厚度从22.5 μm显著增加到28.35 μm，表明在反复锂化/脱锂过程中经历了约28%的体积膨胀。值得注意的是，循环后的Si@N-C-CNTs@C电极保持了相对致密和连续的横截面形态，没有明显的裂纹或分层。而Si@N-C-CNTs电极则显示出明显的结构损伤和电极膨胀。Si@N-C-CNTs@C电极显著抑制了厚度膨胀，表明碳涂层有效地适应了硅的体积变化，并在长期循环过程中保持了电极的完整性。49., 50., 51.下载：下载高分辨率图像（907KB）下载：下载全尺寸图像图6. 循环前后的电极横截面形态。（a和c）Si@N-C-CNTs@C复合电极；（b和d）Si@N-C-CNTs复合电极。100次循环前的（e）Si@N-C-NTs和（f）Si@N-C-CNTs@C的俯视形态。100次循环后的（g）Si@N-C-NTs和（h）Si@N-C-CNTs@C的俯视形态。循环后的（i）Si@N-C-NTs电极和（k）Si@N-C-CNTs@C电极的表面粗糙度。循环后的（j）Si@N-C-NTs电极和（l）Si@N-C-CNTs@C电极的杨氏模量映射。图6e–h显示了循环前后Si@N-C-NTs@C和Si@N-C-CNTs电极的表面形态变化。循环前（图6e和f），两种电极都表现出相对均匀和致密的表面结构，没有明显的裂纹或剥落现象。这表明制备的电极具有优异的结构完整性和界面均匀性。长期循环后，两种电极的表面形态显示出明显差异。如图6g所示，Si@N-C-NTs电极的表面经历了显著的粗糙化和颗粒聚集，并伴随着微裂纹的形成。这些特征反映了由于反复锂化/脱锂过程中硅的体积膨胀导致的电极表面持续结构损伤。相比之下，循环后的Si@N-C-CNTs@C电极（图6h）保持了相对完整和连续的表面形态，仅观察到轻微的表面起伏，没有明显的裂纹或大规模的结构崩塌。这表明其表面结构在循环过程中具有更好的稳定性。表面和横截面形态的联合变化表明，Si@N-C-CNTs@C电极的致密外碳涂层进一步抑制了循环过程中硅的体积膨胀，并稳定了电极和电解质界面。52., 53.原子力显微镜（AFM）用于表征循环后电极的表面形态和机械性能。如图6i和k所示，Si@N-C-NTs电极的表面高度起伏约为168 nm，而Si@N-C-CNTs@C电极的表面高度起伏降至约139 nm。这表明致密的外碳涂层有助于保持电极的结构完整性。相应的DMT模量映射（图6j和l）进一步揭示了两种电极之间的机械硬度显著差异。Si@N-C-NTs的平均DMT模量约为18.2 GPa，而Si@N-C-CNTs@C的DMT模量显著增加到47.7 GPa。这种有效表面模量的显著增强表明，致密碳涂层均匀化了应力分布，并抑制了循环过程中的局部膨胀应力。因此，提高了结构稳定性，有助于稳定电极/电解质界面，并支持Si@N-C-CNTs@C电极的优异循环性能。如图7a和d所示，Si@N-C-CNTs@C阳极的LiF特征信号（685 eV）比Si@N-C-NTs阳极更为显著。这一现象表明，致密碳涂层促进了具有高机械强度和优异离子导电性的无机SEI组分（LiF）的富集。富LiF的SEI膜表现出优异的结构稳定性，有效降低了界面电荷转移电阻并提高了Li+传输效率。10次循环后，电极的高分辨率Li 1s XPS谱显示在图S23中。与Si@N-C-NTs阳极相比，Si@N-C-CNTs@C阳极的Li 1s特征峰强度显著更高，表明致密碳涂层有效促进了SEI膜中稳定含Li组分（LiF）的富集，并抑制了Li+的不可逆消耗。在C 1s光电子谱图7b和e中，Si@N-C-NTs和Si@N-C-CNTs@C阳极都显示了C–C、C–O和R2CO2Li（290 eV）特征峰。这些峰来自电解质中的有机组分，如二甲基碳酸酯（DMC）、乙烯碳酸酯（EC）和乙基碳酸酯（EMC）的分解产物。值得注意的是，Si@N-C-CNTs@C阳极在290 eV处的R2CO2Li信号显著减弱，表明致密碳涂层表面的极性官能团（C–C、C–O）为SEI的形成提供了均匀的成核位点，有助于在初始放电过程中快速生成薄而均匀的SEI膜。同时，电极/电解质界面处的有机电解质分解显著受到抑制，从而减少了有机SEI组分（R2CO2Li）的形成。致密且连续的碳涂层形成了物理屏障，防止了活性硅与电解质的直接接触以及电解质的连续还原，从而避免了锂和电解质的过度消耗。同时，由于其优异的柔韧性，它可以缓冲锂化/脱锂过程中的硅体积膨胀，保持电极/电解质界面的完整性，并防止电极开裂。下载：下载高分辨率图像（487KB）下载：下载全尺寸图像图7. （a）10次循环后Si@N-C-NTs电极的F 1s和（b）C 1s谱。（d）10次循环后Si@N-C-CNTs@C电极的F 1s和（e）C 1s谱。（c和f）Si@N-C-NTs和Si@N-C-CNTs@C的应力分布。通过有限元模拟比较了Si@N-C-NTs和Si@N-C-CNTs@C的机械行为。初始模型和详细数据显示在图S24、S25和表S1中。Si@N-C-CNTs@C的杨氏模量、泊松比和屈服应力列在表S2中。有限元模拟使用表中每个组分的典型机械参数来计算锂化过程中复合电极的机械响应和应力分布。如图7c和f所示，Si@N-C-NTs在硅颗粒和CNTs之间的界面处显示出明显的应力集中，表明碳管网络对锂化过程中硅的严重体积膨胀的缓冲能力有限，长期循环容易导致活性材料的粉碎和电极结构的崩塌。相比之下，Si@N-C-CNTs@C的整体应力水平显著降低，高应力区域有效地限制在硅颗粒和外部碳涂层之间的边界附近。在CNTs的基础上，外部致密碳涂层进一步增强了硅阳极的应力缓冲效果，为提高电极的结构完整性和循环稳定性提供了重要支持。总之，致密碳涂层可以抑制有机电解质的分解，显著降低电极/电解质界面电阻并提高Li+传输效率，均匀化了循环过程中的应力分布。它将高应力区域限制在硅颗粒和碳涂层之间，减轻了硅阳极的严重体积膨胀。致密碳涂层对机械强度和离子传输的双重优化是Si@N-C-CNTs@C复合材料循环性能和倍率性能显著提高的关键原因。4. 结论总之，制备的Si@N-C-CNTs@C复合材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。电化学性能的提高是由于镍催化和致密碳涂层的协同效应。镍纳米粒子的催化作用促进了相互连接的CNTs的形成，促进了连续的电子传输，并缓解了循环过程中的体积膨胀应力。以乙烯作为后续CVD改性的碳源，镍纳米粒子保持了持续的催化活性，并进一步催化乙烯的分解，驱动了原始CNTs的方向性延伸和互连，形成了更密集的三维导电网络。此外，通过CVD沉积的致密碳涂层稳定了电极/电解质界面，并抑制了电解质的分解，有利于形成薄而均匀的SEI。三维碳纳米管（CNTs）与致密碳涂层的协同效应有效缓解了硅的体积膨胀，并稳定了电极/电解质界面。该材料表现出优异的倍率性能和长期循环稳定性，在2 A g?1的电流下经过400次循环后，其比容量仍可达1265 mAh g?1。本研究表明，由过渡金属催化的内部碳结构与致密外部碳涂层的协同作用为基于硅的负极设计提供了重要的理论指导与实践依据。

**作者贡献**
本研究的构思、监督及关键修订工作得到了李西飞教授、刘淑玲教授和李明的博士的慷慨支持与辛勤付出。王铮负责实验设计、材料合成与表征，并撰写了初稿；孙波博士和李浩分析了实验结果并参与了手稿的整理工作。李浩奇、文浩成、刘文宇、刘若彤、刘东柱和寇爱国参与了材料测试工作。

**利益冲突**
本研究不存在需要声明的利益冲突。

**数据可用性**
支持本研究结果的所有数据均包含在文章及其补充信息（SI）中。如需额外原始数据，可向通讯作者提出合理请求。补充信息可查阅：DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra01911k