快速ATR-FTIR–ACE化学计量法用于定量合成发动机润滑油中的矿物油掺假：与PLS-R和SVM-R方法的比较

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Rapid ATR-FTIR–ACE chemometrics for quantifying mineral oil adulteration in synthetic engine lubricants: Comparison with PLS-R and SVM-R

　　

Morteza Ahmadvand Shahverdi | Mohammadreza Khanmohammadi Khorrami

伊朗喀兹温伊玛目霍梅尼国际大学理学院化学系

摘要

本研究开发了一种基于ATR-FTIR光谱技术与交替条件期望（ACE）回归相结合的快速、非破坏性的化学计量方法，用于定量检测全合成发动机润滑油中的矿物油掺假现象。通过Savitzky–Golay滤波和均值中心化进行光谱预处理后，ACE利用非参数条件转换有效地建模了光谱与成分之间的非线性关系。该方法具有较高的预测可靠性（R2 = 0.983–0.990，Q2 = 0.976–0.988，RMSE = 3.325–3.867（掺入物的重量百分比））、强大的分析精度（RPD = 6.458–9.256，RER = 25.859–31.211）以及简约的模型结构（AIC/BIC ≈ 62–75）。与PLS-R（Q2 = 0.69–0.90）和SVM-R（Q2 = 0.64–0.97）相比，ACE的表现更为优越，表明ATR-FTIR-ACE为润滑油的身份验证和质量控制提供了一种稳健、可解释且计算效率高的方法。

引言

尽管全合成发动机润滑油的重要性日益增加，但其市场仍面临日益严重的掺假问题，主要是高级别的IV/V组合成油与低成本的I/II组矿物油的混合。这种欺诈行为会损害润滑油的功能，导致发动机严重磨损、燃料消耗增加以及环境污染加剧。由于不同油组的视觉相似性和化学特征的重叠，检测这些掺杂物非常困难[1]、[2]、[3]。

虽然气相色谱（GC）和拉曼光谱等分析技术效果显著，但它们往往受样品制备复杂性和环境敏感性的限制[4]、[5]、[6]、[7]。因此，衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱技术因其快速、非破坏性的分子指纹识别能力而成为首选工具[8]。最近的研究已将光谱技术与机器学习结合应用于其他领域，例如检测花生油中的棕榈油酸[9]或粪便中的营养成分[10]。然而，这些方法通常依赖参数化方法（如偏最小二乘回归（PLS-R）和支持向量机回归（SVM-R），这些方法假设数据分布呈线性或符合正态分布，并且一次仅能处理一个掺假因素。

将这些方法扩展到石油基系统中仍然是一个重大挑战。碳氢化合物矩阵之间的显著光谱重叠和高成分相似性掩盖了细微的化学变化，使得传统的线性模型容易受到噪声影响，导致准确性降低[11]、[12]、[13]、[14]。因此，亟需开发出适合石油矩阵复杂性的稳健、无假设的方法。

本研究的主要创新之处在于开发了一种快速、高精度的分析框架，该框架结合了实验设计、ATR-FTIR光谱技术和交替条件期望（ACE）回归。作为一种非参数技术，ACE能够在不需要数据符合正态分布的情况下自适应地学习光谱特征与组分之间的非线性转换。本研究的一个关键成果是能够同时定量分析合成发动机润滑油中的两种不同掺杂物。通过将ACE与传统模型进行对比，展示了该技术在完成研究后具有较高的工业应用潜力。

章节摘录

采样与混合物设计

为了进行化学计量建模，我们制备并分析了26个润滑油样品，构建了一个代表性的校准数据集。该数据集包括21种通过统计正交单纯形格子设计制备的混合物、3种初始纯油（即全合成发动机润滑油和代表I/II组的两种矿物基础油），以及两种全合成润滑油与每种矿物油的1:1（重量百分比）二元混合物。

结果与讨论

ACE算法的优越性在于它能够解析传统线性模型忽略的ATR-FTIR光谱特征与润滑油成分之间的复杂非线性关系。通过确定最优的非参数转换函数φ(X)和θ(Y)，该模型有效地捕捉了浓度依赖的光谱失真以及矿物油掺假导致的-paraffinic to naphthenic结构变化。

结论

本研究建立了一个稳健的ATR-FTIR-ACE化学计量框架，用于检测全合成发动机润滑油中的矿物油掺假现象。ACE在预测准确性（Q2_cv ≈ 0.99）、误差最小化（RMSE_cv ≈ 3.3）和鲁棒性提升（RPD ≈ 9，RER ≈ 30，低AIC/BIC）方面显著优于PLS-R和SVM-R，因为它能够有效建模复杂的光谱-成分关系。该方法对所有分析物（包括微量成分）均能提供准确、无偏的预测结果。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

致谢

本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的资助。