中红外三态纳米成像技术在可重构二元硫属化合物Sb2S3中的应用

《Applied Surface Science Advances》：Mid-infrared three-states nanoimaging of reconfigurable binary chalcogenide Sb2S3

　　叶明俊|伊拉里奥·比西尼亚诺|黄罗斯·Y.M.|陈宏文|武田良子|陈国平|石井智史|台湾国立阳明交通大学光子学院，台南摘要
传统的三元硫属化合物相变材料（PCMs）已被广泛用于近红外到中红外应用，但通常只表现出两种相。相比之下，硫化锑（Sb2S3）是一种二元相变材料，可以呈现三种状态，并且由地球上丰富的元素组成。尽管作为新型PCM具有潜力，但Sb2S3仍然相对较少被研究。在本研究中，我们使用拉曼光谱和纳米傅里叶变换红外光谱（nano-FTIR）来研究由飞秒脉冲激光和连续波激光引起的Sb2S3相变。特别是，纳米傅里叶变换红外光谱能够对可逆相变进行纳米级表征，并清晰地识别通常难以捉摸的中间态。通过整合纳米傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱，我们将形态和化学特征与光学响应联系起来。关键的是，在宽带激发下，纳米傅里叶变换红外光谱的振幅分布不仅受介电常数大小的影响，还受感应深度的影响。这项工作推进了对二元硫属化合物PCMs在中红外光子器件中的理解和应用。

引言
相变材料（PCMs）通过外部能量刺激（如退火、脉冲激光或电短脉冲）重新配置光学特性提供了有前景的方法。利用电[1]或激光诱导[2]的切换，研究了主动可编程超表面和光学光子学。近年来，结合超薄薄膜（低于55纳米）PCMs和极性基底的方法受到了关注。非易失性锗-锑-碲（Ge3Sb2Te6或Ge1Sb2Te4）材料，有时与极性基底结合，已系统地从中红外（mid-IR）范围探索到远红外范围[[3], [4], [5], [6]]。非易失性PCMs的天然特性有助于降低能耗并提高稳定性，使得基于PCM的器件从绿色技术的角度来看非常吸引人。然而，精确控制金属成分（例如富Te或富Ge）以及确保三元材料（如GeSbTe合金）的均匀性存在一些固有的挑战[[7], [8], [9]]。
最近，二元硫属化合物硫化锑（Sb2S3）因其相对于GeSbTe的优势而受到广泛关注，包括其地球上的丰富性和在可见光范围内的低光学损耗。Sb2S3相对于GeSbTe的一个独特性质是它能够在晶体态和非晶态之间形成中间态。这种中间态是晶体态和非晶态的混合体，这一点已被其他人[10,11]所确认。Sb2S3已被用于各种应用，如可编程超表面[2,12]、纳米光子器件[13]和硅光子学[1]，覆盖从可见光到近红外（NIR）的光谱范围。然而，在中红外（mid-IR）范围内，研究主要集中在添加了稀有元素的化学合成Sb2S3组分[14,15]上。值得注意的是，关于Sb2S3的纳米级中红外光谱的研究很少，这些研究展示了可重构状态。纳米傅里叶变换红外光谱是散射型近场扫描光学显微镜（s-NSOM）的一种变体，它结合了宽带红外照明和干涉测量技术用于傅里叶变换光谱[16,17]。与传统s-NSOM不同，后者通常在单一或少数几个离散波长下工作，纳米傅里叶变换红外光谱记录了宽范围的红外光谱。这种方法能够以纳米级的空间分辨率获取红外光谱，从而详细表征纳米尺度上的相变过程。

在这项工作中，我们光学研究了与激光退火和结晶相关的Sb2S3。我们使用拉曼光谱和纳米傅里叶变换红外光谱分析了飞秒激光诱导退火和连续波（CW）激光结晶后的Sb2S3的三种不同状态。特别是，纳米傅里叶变换红外光谱的纳米级光学洞察为下一代技术的发展提供了有力证据，包括高密度光学存储系统和在无人车辆、监控系统和天文学中的热成像应用。

结果与讨论
使用飞秒脉冲和连续波激光可以分别实现从晶体态到非晶态的转变以及相反的过程。一般来说，非晶化是通过熔化-淬火过程完成的，该过程涉及将PCMs加热到高温（超过熔点）使其熔化，然后进行短暂加热以确保快速冷却并防止再结晶，如图1(a)所示。结晶需要在适中高温（低于熔点）下进行更长时间的加热，以促进晶体的形成和生长[18]。图1(b)显示了通过椭圆偏振仪收集的非晶态和晶态Sb2S3的介电常数。实线代表非晶态（a-）和晶态（c-）Sb2S3的介电函数（ε1）的实部，数值分别约为6和10。虚线对应于a-和c-Sb2S3的介电函数（ε2）的虚部。图1(c)展示了在Sb2S3和基底之间放置10纳米ITO薄膜后，根据模型[19]模拟的纳米傅里叶变换红外光谱的二阶振幅（O2A）光谱。预计这两种相可以通过纳米傅里叶变换红外光谱区分开来。需要注意的是，如图S1所示，10纳米ITO薄膜的存在仅影响光谱幅度的微小变化。此外，如图S1所讨论的，在非晶化过程中可能发生的约10纳米厚度减小，并不影响a-和c-Sb2S3的O2A光谱趋势。虽然Sb2S3的晶体态和非晶态是众所周知的，但除了少数研究[1,10]外，尚未对额外的中间态进行深入研究，因此识别这种中间态是本工作的主要焦点。

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图1. (a) 使用飞秒（FS）和连续波（CW）激光的Sb2S3光学切换概念示意图。(b) a-Sb2S3和c-Sb2S3的介电常数。红色和蓝色分别代表实部和虚部。(c) 在ITO/玻璃基底上150纳米Sb2S3薄膜的纳米傅里叶变换红外光谱计算的O2A光谱，其中橙色和蓝色分别代表a-Sb2S3和c-Sb2S3。

**Sb2S3的非晶化过程（晶体态、中间晶体态和完全淬火的非晶态）**
Sb2S3薄膜的制备首先通过电子束蒸发在ITO/玻璃基底上沉积a-Sb2S3开始。之后，在沉积15纳米保护性SiO2层后，样品在真空中进行退火。保护层有助于防止厚度变化[1,20]。正如我们之前的论文中提到的，没有保护层会导致Sb2S3厚度减少[13]。最后，通过脉冲激光照射实现了非晶化过程，得到了中间晶体态和完全淬火的非晶态Sb2S3（分别表示为IC和FQ），如图2(b)所示。飞秒脉冲激光和连续波激光的详细参数在方法部分中给出。激光在空间上创建了一个梯度，其中高强度中心熔化并淬火成非晶态，而低强度边缘保持部分结晶态，如图2(b)所示。中间态在非晶化和结晶过程中都得到了验证。

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图2. (a) 激光淬火后Sb2S3薄膜的光学显微镜图像。箭头指示激光强度减弱的径向位置。刻度尺为5微米。(b) 使用高斯光束在设备上照射的飞秒（FS）脉冲激光诱导的熔化-淬火过程示意图。(c) 晶态（Cry.）、(d) 中间晶体态（Intermediate-Cry.）和(e) 完全淬火（FQ-Amo.）状态的Sb2S3的拉曼光谱。

尽管相关，但在非晶化和随后的结晶过程中对局部可逆Sb2S3的拉曼表征尚未进行全面研究。进行拉曼光谱测量时应注意，Sb2S3在非晶态下在650纳米以下和晶态下在700纳米以下具有高吸收[13]。在吸收波长范围内，可以在拉曼光谱测量过程中诱导从IC或FQ到晶态的相变。因此，为了避免拉曼光谱过程中的相变，选择了785纳米的连续波激光作为激发源。激光在样品上的直径为4.5微米，如图S2所示。图2(c)显示了晶态Sb2S3的拉曼特征出现在195、235、280和309厘米^-1（黄色虚线）。它们显示了正交晶系中的Sb-S伸缩模式。149厘米^-1处的灰线表示金属Sb相，而Sb2O3的峰位于115厘米^-1 [13],[20],[21],[22],[23]。由于激光的高强度分布，形成了IC和FQ Sb2S3。由于激光在边缘的强度较弱，图2(d)中仍能检测到晶态Sb2S3的主要峰，但强度较低。图2(e)显示了FQ的拉曼光谱，显示出宽的特征。图S3和S4显示了晶态Sb2S3的其他叶状轮廓。在实验中，由于SiO2保护层的存在，Sb2S3的拉曼测量没有显示出明显的烧蚀和氧化峰（例如Sb2O3）。

图3中，使用覆盖500–1500厘米^-1范围的宽带激光通过纳米傅里叶变换红外光谱研究了Sb2S3薄膜的三种状态（晶体态、IC和FQ）。为了标准化光谱，使用硅片作为所有纳米傅里叶变换红外光谱结果的参考。图3(a)中的光学显微镜图像中，测量区域被黑色虚线框标出。位于框中心的照射区域呈粉红色，边缘有锯齿状图案。与光学显微镜图像类似，图3(b)中的原子力显微镜（AFM）图像也区分了这三种状态。FQ Sb2S3具有光滑且无晶体纹理，而IC和晶态Sb2S3具有叶状纹理。图3(c)和3(d)显示了纳米傅里叶变换红外光谱的二阶和三阶振幅（O2A和O3A）。总体而言，结果表明振幅随结晶度的增加而增加，这与介电常数相关。然而，O2A包含来自比O3A更深区域的信号[24]。因此，在图3(c)中显示的O2A中，一些FQ区域的振幅比IC区域更亮，因为FQ区域略薄，基底信号也有贡献。同样，图3(d)中的O3A图像并不能完全通过振幅区分这三种状态。值得注意的是，虽然使用了高精度和可控的激光系统来分析Sb2S3的中间态[10]，但没有进行红外光谱测量。图3(e)绘制了O2A光谱，其中测量位置在图3(c)中用相同的颜色标出。总体而言，c-Sb2S3（红色）的振幅最大，对应于三种状态中最高的介电常数，其次是IC（绿色）和完全淬火（蓝色）Sb2S3。需要注意的是，如果选择图3(c)中的其他位置（如左边界或右下角），结果可能会有所不同。此外，如图S1中提到的，尽管IC和FQ区域的厚度变化约为10纳米，但这对O2A的影响可以忽略不计。总结上述发现，三种状态之间的O2A强度分布并不完全由介电常数的大小决定，O3A也是如此。因此，为了避免辐照后的形态变化或有效深度变化，我们的设计概念应在选定的频率范围内实施，以展示三种不同的状态，如图4所示。

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图3. (a) 激光照射的Sb2S3薄膜的光学显微镜图像。刻度尺为10微米。(b) 图(a)中黑色虚线框内区域的拓扑结构。使用红外宽带激光（500–1500厘米^-1）对Sb2S3样品进行纳米傅里叶变换红外光谱映射，显示(c)二阶振幅（O2A）和(d)三阶振幅（O3A）。(e) 三种不同状态的Sb2S3的纳米傅里叶变换红外光谱。

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图4. (a) 带有白色框架和扫描箭头的Sb2S3拓扑结构，分别表示高光谱成像和线扫描。O2A的高光谱图像分别在(b) 900–1100厘米^-1、(c) 1100–1200厘米^-1和(d) 1200–1300厘米^-1范围内。分辨率为每个像素0.33 × 0.31微米^2，扫描区域为5 × 15.5微米^2。
在图4(a)中，选择了5 × 15.5微米^2的高光谱成像扫描区域，并在AFM图像中用白色框架标出。箭头指示从FQ、IC到晶态的线扫描方向。O2A的超光谱成像在900?1100 cm-1、1100?1200 cm-1和1200?1300 cm-1的波数范围内分别显示在图4(b)、4(c)和4(d)中。在900?1100 cm-1范围内，结果揭示了两个不同的区域：晶体区域和受辐照区域，其中包括IC和FQ。在1100?1200 cm-1范围内，Sb2S3的介电常数具有强烈的波数依赖性，因此可以区分出三种状态，从上到下依次为FQ、IC和晶体，每种状态都表现出明确的边界。与前两张图像相比，1200?1300 cm-1范围内的图像无法区分这三种状态。在O3A图像中也观察到了类似的波数范围依赖性，如图S5所示。虽然已经进行了拉曼光谱和纳米FTIR研究以分析样品的化学状态，但图S6展示了非晶态Sb2S3的三态可见光反射光谱。反射共振峰分别位于667 nm、620 nm和583 nm，对应于Cry、IC和FQ状态。这些共振峰的变化反映了折射率和厚度的变化。Cry和IC状态呈现出脉状外观，而FQ状态则显得较为平滑。因此，反射光谱表明它们也可以用于区分不同的状态。

**Sb2S3的晶体化过程通过连续波激光**
在图5(a)中，展示了通过连续波激光在FQ区域对Sb2S3的重组过程，图5(b)展示了激光结晶后的光学显微镜图像。在激光结晶过程中，使用了功率为2 mW、光束直径为3 μm的532 nm连续波激光。在图5(c)和5(d)中，使用785 nm激光进行的拉曼表征显示了原始的FQ状态和激光诱导的晶体Sb2S3。前者显示两个宽带特征，后者在195、235、280和309 cm-1处显示出晶体特征，这些特征由黄色虚线标出。Sb峰位于147 cm-1。然而，由于中间区域的大小与光束直径相当，基于光学显微镜的拉曼光谱难以对IC状态进行表征。相比之下，纳米FTIR能够定量评估连续波激光诱导的Sb2S3的三种不同状态，这将在下文中讨论。

**图6显示了图5中连续波激光诱导结晶（LC）的纳米FTIR成像。**如图6(a)所示，原子力显微镜图像显示了连续波激光的照射位置，照射点位于左侧。其他结果见图S7。图6(b)、6(c)和6(d)分别展示了900–1100 cm-1、1100–1200 cm-1和1200–1300 cm-1的超光谱图像。虽然900–1100 cm-1和1200–1300 cm-1范围无法清晰区分这三种状态，但1100–1200 cm-1范围的图像可以区分它们。图6(e)中的纳米FTIR光谱取自图6(c)，它们基本上支持了图6(c)中的观察结果，即LC区域的强度最高，其次是IC和FQ区域。LC、IC和FQ状态的顺序变化与介电常数的行为一致，表现出与图3、图4中观察到的相同特征。这些光谱通过图S1进行了数值建模。数值光谱能够定性再现测量结果，验证了测量的准确性。图6(f)展示了LC、IC和FQ状态的线扫描，突出了结晶过程导致的三种状态的不同强度。LC状态的强度大于0.60，IC状态的强度在0.60到0.53之间，FQ状态的强度低于0.53。

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**图5.**
(a) 连续波激光诱导加热过程的示意图，高斯光束照射在设备上。
(b) 晶化后的c-Sb2S3/10 nm ITO/玻璃的光学显微镜图像。刻度尺为10 μm。
(c) 非晶区域的Sb2S3拉曼光谱；
(d) 晶体区域的Sb2S3拉曼光谱。

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**图6.**
(a) 连续波激光诱导结晶后的Sb2S3表面形貌。
(b) 900–1100 cm-1、1100–1200 cm-1和1200–1300 cm-1的超光谱成像。成像分辨率为每个像素0.14 × 0.1 μm2。
(c) 图(c)中三种不同状态的点扫描。
(d) LC、IC和FQ状态的线扫描，扫描方向在图(c)中的虚线箭头所示。

尽管纳米FTIR表征具有优势，但其受到探针半径的限制，通常在几十纳米的数量级，这使得原子级分析变得不可能。尽管如此，纳米FTIR仍然是表征几十纳米或更大区域化学状态的强大工具，正如当前工作所证明的那样。在Sb2S3的情况下，选择合适的波数范围对于识别相变非常有用。由于合适的范围取决于相变材料（PCM），因此选择适当的范围是纳米FTIR表征的关键。预计在其他PCM上使用纳米FTIR将提供更深入、更高分辨率的相变见解，从而促进PCM在可重构光子器件中的应用。

**结论**
在这项工作中，通过拉曼光谱和纳米FTIR研究了通过电子束蒸发沉积的Sb2S3薄膜的飞秒激光诱导非晶化和连续波激光诱导结晶过程。利用纳米FTIR，我们定量区分了三种不同的状态——晶体、IC和FQ——这使用拉曼光谱是难以实现的，因为其空间分辨率有限。我们证明，只有在介电常数具有强烈波数依赖性的波数范围（1100–1200 cm-1）内，纳米FTIR才能提供这些状态的清晰空间分辨率。这项研究表明，纳米FTIR是表征Sb2S3相变的宝贵工具，为设计先进的可重构光子器件提供了关键见解。我们的结果为通过可控的纳米尺度相变开发性能更优、可靠性更高的光学组件铺平了道路。

**方法**
折射率和消光系数是通过红外光谱椭圆仪（SENDIRA，SENTECH Instruments GmbH）测量的。拉曼光谱使用WITec alpha300（WITec，GmbH，德国）仪器在785 nm连续波激光下进行测量，物镜倍率为100×（NA = 0.9），积分时间为10秒，累积1周期。激光功率和光束直径分别为1.6 mW和4.5 μm。对于拉曼光谱，非晶化和结晶过程至少测量了三次。
纳米FTIR使用neaSCOPE（attocube systems GmbH）仪器进行，探针为半径35 nm的Pt涂层（NSG 30/Pt）。对于超光谱成像和线扫描，非晶化过程至少测量了两次；结晶过程测量了一次，使用的是非晶区域。使用的条件包括：平均积分时间为3～4 ms，分辨率为0.14×0.1 μm2（扫描区域3.5 × 2.5 μm2），结晶过程的敲击幅度为65.49 nm；非晶化的平均积分时间为4～5 ms，分辨率为0.31×0.31 μm2（扫描区域5 × 15.5 μm2），敲击幅度为56.79 nm。

**激光诱导相变**
对于非晶化过程，使用了配备光学参量放大器的飞秒激光系统（Spectra-Physics）。激光波长为532 nm，脉冲持续时间约为100 fs，重复率为1 kHz，平均功率为1.6 mW，单向扫描速率为50 μm/s。激光光束通过PL LWDM40X物镜（40×，NA = 0.5）聚焦。

**CRediT作者贡献声明**
Ming-Jyun Ye：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。
Ilario Bisignano：验证，形式分析。
Ross Y.M. Wong：形式分析。
Hung-Wen Chen：撰写——审稿与编辑，概念化。
Yoshikoko Takeda：资源，方法论。
Kuo-Ping Chen：撰写——审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源，形式分析，概念化。
Satoshi Ishii：撰写——审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源，方法论，形式分析，数据管理。