基于主动学习的方法发现低热导率稀土焦绿石材料，用于热障涂层

《Engineering Applications of Artificial Intelligence》：Active learning driven materials discovery for low thermal conductivity rare-earth pyrochlore for thermal barrier coatings

　　阿米娅·乔杜里|阿卡西奥·林孔·罗梅罗|格拉齐埃拉·菲格雷多|坦维尔·侯赛因
诺丁汉大学涂层与表面工程卓越中心，英国诺丁汉大学公园，NG7 2RD

摘要
高熵/多组分稀土氧化物（HECs和MCCs）作为热障涂层（TBC）的替代材料显示出巨大潜力，因为它们可以根据所含稀土元素的组合来定制性能。通过用更易获得的替代品替换稀缺或供应风险较高的稀土元素，同时保持相似的材料性能，HECs和MCCs为TBC材料的设计提供了一条有价值的途径。然而，探索这种成分复杂的材料空间既耗时又耗费资源。在这项研究中，采用了一种主动学习（AL）框架来识别具有焦绿石结构且热导率（TC）适合作为TBC应用的HEC/MCC材料。该AL框架通过贝叶斯优化（BO）策略与随机森林替代模型相结合来实施。选择TC作为优化标准，因为这是TBC材料最基本的要求。经过两次AL循环后，生成了四种成分并在实验室中合成以进行实验评估。第一次循环产生了两种单相焦绿石：(La0.29Nd0.36Gd0.36)2Zr2O7和(La0.333Nd0.26Gd0.15Ho0.15Yb0.111)2Zr2O7，其测得的热导率分别为2.03 W/mK和1.90 W/mK。替代模型预测这两种成分的热导率为2.009 W/mK，证明了其对全新成分的准确性。第二次循环生成的成分在合成时呈现双相结构，这突显了在AL框架中考虑相形成的必要性。

1. 引言
构成燃气轮机发动机的镍基超级合金的工作温度限制在850°C（Lagow, 2016; Mouritz, 2012）。热障涂层（TBC）是一种应用于燃气轮机发动机各部件的隔热涂层，可以允许更高的工作温度。自20世纪70年代以来，氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）因其热性能和机械性能成为行业标准（Stecura, 1978; Cao et al., 2004; Va?en et al., 2022）。YSZ的工作温度可达1200°C，超过这个温度后材料会因相变而不稳定（Liu et al., 2022）。提高涡轮机温度可以提高效率并减少二氧化碳排放，从而推动了对改进型TBC的需求（Darolia, 2013）。此外，由于钙镁铝硅酸盐（CMAS，主要是沙子和火山灰）的侵蚀，TBC的寿命大大缩短。这促使人们需要探索具有更低热导率和更高CMAS抗性的替代材料（Li et al., 2023）。然而，替换YSZ需要具有更低热导率、更好相稳定性和与镍基超级合金兼容性的材料（Bakan and Va?en, 2017; Mehboob et al., 2020）。

在热障涂层（TBC）应用中最广泛研究的材料是具有焦绿石结构的稀土氧化物（Bakan and Va?en, 2017; Vassen et al., 2004; Fergus, 2014; Wu et al., 2004）。与YSZ相比，这些材料具有更好的热性能（Mathanbabu et al., 2021; Mariappan et al., 2025），并且对CMAS的反应性更低（Vassen et al., 2004; Zhu et al., 2021）。此外，多项研究表明，高熵和多组分陶瓷（HEC和MCC）焦绿石具有更好的热性能和机械性能（Wan et al., 2006; Ren et al., 2015; Liu et al., 2014）。通过在A和B子晶格中引入多种阳离子物种，HECs和MCCs可以定制材料性能（Tsai and Yeh, 2014）。这为新型TBC材料提供了广阔的探索空间。通过传统的实验测量和计算模拟方法探索这一空间非常耗时，而且实验测量在设备和耗材方面成本高昂。相比之下，通过计算机模拟设计新化合物以筛选进一步实验的候选材料可以显著加速研发进程，并减少实验变量的数量（例如微观结构、人为误差等）。基于密度泛函理论（DFT）、分子动力学、蒙特卡洛模拟的第一性原理方法被广泛用于材料的计算机筛选。然而，这些方法需要大量的计算资源，并且主要受理论基础的限制（Liu et al., 2017）。

机器学习可以通过近乎即时的性能预测显著加快发现过程。例如，Zhang等人（2024）使用了一种结合知识辅助的数据驱动DFT和实验的方法来设计低热导率（TC）的高熵焦绿石氧化物（HEO）。通过一种可解释的机器学习算法生成了6188 (5RE0.2)2Zr2O7化合物。其热导率通过机器学习预测，并通过第一性原理计算和实验表征得到了验证。研究确定(Sc0.2Y0.2La0.2Ce0.2Pr0.2)2Zr2O7是低TC的有希望的候选材料，其测得的热导率与其预测值非常接近。

在高温陶瓷领域，机器学习面临的一个反复出现的问题是可用数据量有限（Xu et al., 2023）。实验成本以及仅在受控条件下收集少量样本的倾向限制了数据集的大小。此外，不同文献中单元素稀土氧化物的热导率值和实验协议缺乏一致性（Wan et al., 2006; Wright et al., 2019），这使得训练准确且具有普遍适用性的模型以预测各种材料性能变得具有挑战性。

主动学习（AL）是一种监督式机器学习方法，可以帮助缓解数据收集方面的挑战，尤其是在数据收集昂贵或耗时的情况下。AL方法通过探索不确定性下的输入空间，系统地识别最具有信息量的样本添加到训练数据中（Kusne et al., 2020; Pilania, 2021）。这可以减少训练机器学习模型所需的实验次数，以达到可接受的准确度。例如，Sulley等人（2024）使用主动学习研究了高效发现具有稳定相的新高熵合金（HEA）。他们的AL训练模型在仅使用27%的数据集的情况下达到了95%的测试准确率，而基于80%的2198种五元HEA数据集的随机森林模型的准确率为94.6%。通常，AL依赖于最初用可用数据训练的替代模型来进行预测和不确定性测量。获取函数用于根据替代模型提供的预测值和预测不确定性来评估潜在候选材料。随后，获取函数指导选择最具信息量的未探索数据点，从而使系统能够更有效地学习（Lookman et al., 2019）。

AL已在材料发现中得到应用，特别是在药物发现的制药研究中，最近也用于新合金和陶瓷的发现（Stein and Gregoire, 2019; Lookman et al., 2019）。特别是在高熵陶瓷的性能优化方面，这对于TBC来说非常有趣（Zhang et al., 2024）。Leverant和Harvey使用AL筛选了15,504种高熵碳化物的熵形成能力（EFA）（Leverant and Harvey, 2024）。AL发现了4种EFA值高于文献记录的碳化物。尽管研究中未包括这些碳化物，但AL框架被认为可以推广到其他材料属性，如机械硬度和热导率以及非等摩尔MCCs。据作者所知，关于这种方法对非等摩尔多组分陶瓷（MCC）有效性的研究尚不存在。MCCs扩展了低热导率材料的搜索空间，并且显示出比等摩尔HECs更低的潜在热导率。Wright等人研究了9种单相复杂氟氧化物（CCFO），包括高熵等摩尔氧化物和中熵非等摩尔氧化物（Wright et al., 2020）。他们的研究发现，非等摩尔中熵CCFO的热导率低于等摩尔高熵化合物，这可能是由于晶格中氧空位的聚集所致。

AL通常通过贝叶斯优化（BO）策略应用于材料研究（Park et al., 2023）。BO指导新数据点的搜索，旨在实现用户定义的目标而不仅仅是减少不确定性，从而允许针对特定性能优化新材料（Wang et al., 2021）。BO已成功应用于材料加工和材料发现问题。Memon等人（2024）使用BO优化了悬浮等离子喷涂沉积硅涂层的工艺参数。该研究使用初始的26次喷涂运行数据集来训练替代模型，以预测硅颗粒在飞行过程中的温度和速度。BO额外添加了6个数据点，使RMSE提高了52.9%，R2提高了8.5%。此外，BO在与最佳涂层质量相关的目标变量区域内减少了预测不确定性，从而在实际应用领域提供了更可靠和准确的模型预测。

本研究探讨了使用主动学习结合贝叶斯优化和随机森林模型来探索具有足够低热导率的高熵和多组分稀土焦绿石氧化物，使其能够作为TBC使用。虽然热膨胀系数、断裂韧性等属性对TBC也很重要，但由于数据不足，很难训练出这些属性的预测模型。此外，稀土氧化物的主要优势——CMAS抗性——难以量化。因此，选择TC作为本研究的目标，因为它是TBC的最低要求，并有助于筛选材料。通过选择适当的获取函数，我们测试了在寻找低热导率成分的同时是否也能有效提高替代模型的准确性。此外，通过使用随机森林（RF）算法，我们利用RF提供的特征重要性来研究对设计低热导率多组分焦绿石最相关的特征。

2.2 材料发现
2.2.1 材料发现中的主动学习
主动学习已被应用于材料发现，以设计优化特定性能的新材料，并找出设计空间与性能空间之间的关系（Chitturi et al., 2024）。特别是贝叶斯优化在这一领域显示出巨大潜力，因为它能够处理复杂的材料-性能关系，并且能够在小数据集上工作（Jin and Kumar, 2023）。

贝叶斯优化（BO）是一种主动学习策略，它迫使AL寻找满足特定约束的数据点，而不仅仅是减少不确定性。这通常通过优化/获取函数来实现。BO的核心思想是使用替代模型（通常是高斯过程（GP），但也使用随机森林（RF），该模型提供目标的概率表示，提供平均预测和不确定性估计，从而基于可用观测数据近似获取函数（Di Fiore et al., 2024）。通过优化这个获取函数，BO过程迭代地选择新的评估点。因此，为给定问题选择合适的获取函数对于指导新材料的搜索至关重要。这导致了探索与利用之间的困境（Bondu et al., 2010）。探索是在搜索空间的未采样区域对数据进行标记，以减少局部不确定性并改善数据分布。这增加了数据集的多样性，从而提高了整个搜索空间中模型的准确性。利用则识别出之前采样区域中目标参数的潜在最优值。获取函数的选择决定了AL过程是倾向于探索还是利用。常见的获取函数包括预期改进（EI）、改进概率（PI）和上置信界（UCB）。

- 改进概率（PI）衡量替代模型在搜索空间中给定位置的预测是否优于迄今为止模型的最佳观测值。这是一种利用策略（Di Fiore et al., 2024）。
- 预期改进（EI）广泛应用于材料科学的贝叶斯优化问题（Di Fiore et al., 2024; Lookman et al., 2019; Memon et al., 2024; Xue et al., 2016; Chitturi et al., 2024; Wei et al., 2025）。该方法考虑了每个新数据点相对于现有最佳数据的改进幅度。因此，EI将专注于搜索空间中那些预期改进幅度最大的区域。对于预测目标值高于当前最佳目标值的数据点以及不确定性较高的数据点，EI值都会增加。这允许在探索和利用之间取得平衡（Di Fiore等人，2024年）。• 上置信界（UCB）考虑了新数据点的预测均值和不确定性。通过选择替代模型预测值较高或预测不确定性较大的点，UCB提供了一种在探索和利用之间平衡的方法（Shoyeb Raihan等人，2024年）。Farache等人的一项研究使用AL结合基于物理的模拟来识别具有高熔点的多组分合金（MPCAs）（Farache等人，2022年）。该研究使用随机森林（RF）作为替代模型，探索了554种可能的组成，并使用了不同的获取函数。结果表明，平衡探索和利用的获取函数能够以最少的实验次数找到最佳组成。BO的一个显著优势是它能够结合先验知识并处理噪声观测数据，使其在实际应用中更加稳健。通过智能选择评估点，BO显著减少了找到全局最优解所需的函数评估次数，从而节省了计算资源和时间（Wang等人，2021年）。2.2 替代模型在主动学习中，通常使用在一个小的初始数据集上训练的替代模型来评估搜索空间中的新数据点，提供属性的预测值以及预测不确定性，以评估获取函数。高斯过程（GP）和随机森林（RF）由于其固有的提供预测不确定性的能力，常被用作主动学习中的替代模型（Lookman等人，2019年）。虽然GP在低维、数值配置空间上的表现优于随机森林，但随机森林天生更适合处理高维、部分离散和条件配置空间，而标准GP在这些情况下表现不佳（van Hoof和Vanschoren，2021年）。3. 方法论在本节中，我们将介绍我们案例研究中实施的方法论细节。我们描述了主动学习的各个步骤；初始数据集的选择和预处理、替代模型的构建、获取函数的构建和组成生成，最后是材料的合成和表征。对于这项研究，应用了贝叶斯优化策略，并使用随机森林算法作为替代模型。替代模型是在一个小的初始数据集上训练的，该数据集包含22种具有室温下实验测量的热导率数据的复杂组成的焦绿石氧化物。替代模型用于评估搜索空间中新数据点的预期改进（EI）。描述每种组成晶体结构的参数被用作替代模型的输入特征。主动学习在每次迭代中建议组合这些输入特征。然后使用暴力搜索生成与这些参数接近的组成，并在实验室中生产这些组成以进行热导率的物理评估。数据在训练数据集中更新，并用于运行下一次主动学习迭代。下载：下载高分辨率图像（533KB）下载：下载全尺寸图像图1. 主动学习工作流程（改编自Polanski（2022年））。3.1 主动学习本研究中使用的主动学习流程包括以下步骤：（1）数据收集和预处理，（2）训练替代模型以预测焦绿石氧化物的热导率，（3）为贝叶斯优化搜索空间定义约束条件，（4）使用替代模型评估搜索空间内随机初始组成集的热导率和不确定性，（5）使用预测的热导率和模型不确定性评估新数据点的预期改进（EI），（6）贝叶斯优化使用EI确定搜索空间中的下一个最佳位置，（7）该过程迭代n次并选择提供最高EI的最佳输入特征，（8）生成与目标特征匹配的组成并选择两个最接近的匹配项，（9）合成这些组成并测量其热导率，（10）最后用新的组成和测量的TC值更新训练数据库。图1显示了此工作流程的简化版本。3.2 热导率数据原始数据包括Wright等人（2019年）的工作中收集的21种多组分稀土氧化物陶瓷的热导率数据，用于训练替代模型。数据几乎完全包含多组分陶瓷（MCC）组成，A和B子晶格中都含有多种元素。这使我们能够训练出一个能够考虑这些特征变化的模型。这些材料是从它们的二元氧化物合成为颗粒的。颗粒的热扩散率是在室温下使用LFA 467 HT Hyperflash（NETZCSH，德国）激光闪蒸分析仪测量的。这限制了替代模型的预测能力仅限于室温范围，然而，为了本研究的这一阶段，优先考虑了实验协议的一致性和数据多样性（包括非等摩尔MCC组成）。每种材料的比热使用Neumann–Kopp方法计算（Suresh等人，1997年，Leitner等人，2010年）。然后使用比热和热扩散率来计算热导率。本研究中使用相同的实验过程来生成和表征通过主动学习产生的组成。本研究中测量的组成热导率值分布如图2所示。热导率最高的组成（(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Ti2O7）被视为异常值并从训练数据集中移除。这样做是为了加快主动学习过程中对低热导率区域的探索速度，因为这些区域是本研究的关注点。第一和第三四分位数范围之间的TC数据仍然稀疏。下载：下载高分辨率图像（140KB）下载：下载全尺寸图像图2. 训练数据的热导率分布。表1. 用于替代模型的描述符列表。描述符描述RAA阳离子的平均离子半径RBAB阳离子的平均离子半径MAA阳离子的平均原子质量MBAB阳离子的平均原子质量熵晶格构型熵3.3 焦绿石结构的表示在模型训练之前，必须将训练数据重新格式化，以便以适合机器学习的格式捕获相关参数（或描述符）。用于训练替代模型的描述符列在表1中。主要参数描述了焦绿石组成的A和B子晶格。选择了晶体学描述符而不是组成描述符，因为很难对搜索空间施加约束以产生合理的组成。用于贝叶斯优化的软件包只允许为每个描述符指定一个范围，无法确保化学计量比。Yang等人（2018年）研究了与焦绿石氧化物热性质相关的晶体学描述符。研究发现RA、RB、MA和MB对焦绿石氧化物的热性质有显著影响。晶格构型描述了A和B子晶格中元素的分布。这可以用来确定应进入主动学习组成的A和B子晶格的元素总数和每种元素的原子分数。此外，之前的研究评估了多个候选描述符（包括化学和晶体学描述符），并确定当前子集对目标材料系统具有很强的预测能力（Chowdhury等人，2025年）。晶格构型熵是通过Dippo和Vecchio（2021年）的工作中的公式（1）、（2）计算的。（1）EM=SSL/mol atomsconfigR?L其中EM是熵度量，R是理想气体常数，L是子晶格的总数，SSL/molatoms是使用公式（2）计算的构型熵：（2）SconfigSL=?R∑S∑iaSXiSln(XiS)∑SaS其中aS是S子晶格上的站点数，Xi是子晶格中每种元素i的比例。对于A2B2O6O′，∑aS为11，L为5，因为焦绿石晶格中存在氧空位。3.4 替代模型替代模型被训练用于预测热导率。该模型使用随机森林算法进行训练，作为一种集成方法，它同时提供平均预测值及其相关的标准差。标准差用于替代模型不确定性，与平均预测值一起用于获取函数对新数据点的评分。超参数是使用scikit-learn实现的GridSearchCV函数选择的。选定的优化参数是‘n_estimators’和‘min_samples_leaf’，分别设置为10到1000和1到5的范围。交叉验证（cv）设置为5，作业数量（n_jobs）设置为1。优化后的超参数列在表2中。尽管n_estimators的值显著低于随机森林模型通常报告的范围，但交叉验证表明这种配置最小化了当前数据集的预测误差。表2. 主动学习第一次迭代中使用的替代模型的超参数。超参数约束min_sample_leaf1n_estimators10random_state42在每次迭代中，使用留一法交叉验证评估模型的平均绝对误差（MAE）和R2。使用shap包（Lundberg和Lee，2017年）评估特征重要性。特征重要性在第3.6节中有更详细的讨论。3.5 贝叶斯优化和获取函数表3显示了用于主动学习的pbound值（每个输入特征的上限和下限）。RA和MA的范围设置在镧和镱的离子半径/原子质量之间。RB和MB设置为锆的离子半径/原子质量。最大熵略高于Wright等人数据库中10元素组成的最高值（2.93）（该组成为(La1/7Ce1/7Pr1/7Nd1/7Sm1/7Eu1/7Gd1/7)2(Sn1/3Hf1/3Zr1/3)2O7）。这样做是因为即使元素数量相同，非等摩尔组成的熵也可能有所不同。尽管训练数据库中包含钇，但其参数被排除在主动学习约束之外。钇的质量显著低于镧，后者是潜在A阳离子物种中质量第二低的（88.90585 u vs. 138.90547 u）。从镧到镱，稀土元素的原子质量在周期表中呈稳定线性增加。这可能导致原子质量和阳离子半径的不可能组合，因此决定将其排除。虽然可以使用不同的策略来构建获取函数，但进行全面比较分析需要大量时间和资源。预期改进（EI）函数在材料发现研究中广泛使用，因为它在探索和利用之间取得了平衡（Brochu等人，2010年，Memon等人，2024年），因此被选用于本研究。预期改进使用公式（3）、（4）计算。（3）?EI(x)=(max(f(x))?μ(f(x))??)Φ(z)+σ(f(x))?(z)，σ(f(x))>00，σ(f(x))≤0（4）?z=(max(f(x))?μ(f(x))??)σ(f(x))其中，x是输入参数的组合，μ(f(x))是替代模型给出的x的预测热导率，σ(f(x))是x的预测不确定性，Φ(z)是标准正态累积概率密度，?(z)是标准正态概率密度，max(f(x))是使用当前训练数据集预测的最大热导率。为了确保热导率在TBCs所需的范围内，从max(f(x))中减去μ(f(x))。表3. 主动学习过程的搜索参数约束。描述符的解释可以在表1中找到。特征约束空单元格MinMaxRA0.9851.16RB0.720.72MA138.90547173.04MB91.22491.224ΔSconfig033.6. 特征重要性材料科学中的机器学习研究通常探索模型的可解释性，而不是将模型视为黑箱（Zhong等人，2022年）。特征重要性是一组技术，用于评估机器学习模型中每个输入特征对问题目标变量的相对影响。这通常表示为分数或排名，较高的排名表示某个输入在预测目标变量方面比其他输入有更大的权重。对于本研究，应用SHAP（SHapley Additive exPlanations）包来排名每个特征对热导率的贡献。这些贡献是通过改变每个特征并测量模型输出的变化来评估的。对于单个预测，SHAP 量化了每个特征如何增加或减少预测结果。通过汇总数据集中的 SHAP 值，可以根据它们的平均贡献对特征进行排名（Lundberg 和 Lee，2017）。3.7 生成组合 通过贝叶斯优化生成的参数随后被转换为 A2B2O6O′ 组合。为此，生成多个随机的 A2B2O6O′ 组合，计算它们的晶体学参数，然后根据贝叶斯优化建议的目标参数进行评估。评估是通过计算两组参数之间的欧几里得距离来完成的。(5)D=(F1,c?F1,t)+(F2,c?F2,t)+?。其中 D 是欧几里得距离，Fn 是特征 n，c 代表随机生成的组合的特征，t 代表目标特征。为了简化材料合成，对可以生成的组合设置了一些约束。B 元素仅设置为氧化锆。基于锆酸盐的 HECs 由于其机械性能而特别适用于 TBCs（Va?en 等人，2022），因此添加了这一限制以解决资源限制问题。还对 A 子晶格中允许的元素数量设置了约束 NA。由于生产和稀土金属成本的考虑，允许的最大元素数量被设置为 5。高熵组合定义上需要 5 个或更多等摩尔元素。通过将 NA 的最大值设置为 5，系统仍然可以生成低、中和高熵组合以及多组分陶瓷（非等摩尔）。此外，RA/RB 比率被限制在 1.46 到 1.78 之间，因为这是稀土氧化物形成稳定焦绿石相的预期范围（Fuentes 等人，2018）。还可以对每个子晶格中允许的元素施加额外的约束。对于本研究，B 位元素被限制为氧化锆，以简化生产，而 A 位元素被限制为镧、铈、钕、钐、钆、钇、镝、钬、铒和镱。钷被排除在外，因为它具有放射性，而镥也被排除在外，因为没有已知水合程度的硝酸镥前体，这对于合成过程中的准确化学计量控制是必要的。3.8 材料合成 本研究生成的样品是通过稀土硝酸盐和醋酸锆前体的溶液燃烧合成法制备的。硝酸盐和醋酸盐与去离子水按适当比例混合。添加柠檬酸作为稳定剂以获得更细的颗粒尺寸（MA 等人，2015）。然后在箱式炉中以 1000 °C 的温度下空气煅烧 2 小时，加热/冷却速率为 10 °C/分钟。所得沉淀物在行星式球磨机（Retsch PM 100 Planetary Ball Mill，德国）中球磨 1 小时。该过程使用了 2.5 mm 的氧化锆球和氧化锆罐，转速为 350 rpm。每 10 分钟暂停研磨 5 分钟以避免过热。研磨使用乙醇进行，体积比为 1:1:1。粉末在 200 MPa 的压力下使用等静压机压制，之前已经在 12.7 mm 的压坯模具中使用单轴压机进行了 5 MPa 的初步压制。所得的生坯随后在底部装载炉（Carbolite，英国）中空气热处理 6 小时，温度为 1600 °C，加热和冷却速率为 5 °C/分钟。热处理参数经过调整，以便同时烧结多种不同的组合，目标是形成足够致密的（≥90%）含有焦绿石相的压坯。本研究的合成条件旨在确保形成焦绿石相和高密度（低孔隙率）的氧化钆锆。氧化钆锆的 RA/RB 为 1.4625，接近前面描述的极限。镧系中钆右侧的稀土元素总是形成氟石相。氧化钆锆的烧结性能明显低于氧化镧锆。早期的实验表明，高温（1600 °C）和低加热和冷却速率可以确保氧化钆锆形成焦绿石相并达到可接受的烧结水平。3.9 使用 Bruker D8 系统（Bruker，英国）进行了 XRDXRD 分析。该系统配备了一个铜密封管 X 射线源，产生波长为 1.54 ? 的 Cu kα 辐射，2θ 范围为 10–90°。分析采用 Bragg–Brentano 模式，步长为 0.02°，时间步长为 0.2 s。3.10 密度 使用 Ohaus 密度测定套件（Ohaus，德国）的阿基米德法测量密度。首先在空气中称量样品的干重，然后在蒸馏水中称量湿重。然后使用公式 (6) 计算密度。(6)ρ=AA?B(ρO?ρL)+ρL其中，ρ 是样品的密度，A 是样品的干质量，B 是样品的湿质量，ρO 是室温下的蒸馏水密度，ρL 是空气密度（0.0012 g/cm3）。各种温度下的蒸馏水密度在数据可用性部分的 Github 链接中提供。为了计算孔隙率，使用晶格参数计算理论最大密度，这些参数又是根据 (622) 峰的位置使用布拉格定律计算得出的（公式 (7)，(8)。(7)a=λ?Nsin(θ) (8)N=h2+K2+l2其中 a 是晶格参数，λ 是 X 射线波长（1.54 ?），θ 是 (622) 峰的位置，h、k 和 l 是峰指数。然后使用公式 (9) 计算理论密度；(9)ρ=nMNaa3其中 n 是每个单元格的总原子数，M 是摩尔质量，Na 是阿伏伽德罗常数。3.11 热导率测量和校正 使用激光闪蒸法（NETZSCH LFA 467 HyperFlash，德国）测量热扩散率。测量在室温下的氩气环境中进行。由于替代模型的训练数据集也是在室温下进行的，因此该模型的预测仅限于室温下的热导率。将压坯尺寸输入 Proteus LFA 分析软件（NETZSCH LFA Analysis，德国）以计算热扩散率。然后使用公式 (10) 计算热导率：(10)k′=α?Cp?ρ其中，k′ 是烧结压坯的热导率，α 是热扩散率，Cp 是样品的比热容，ρ 是烧结压坯的密度（Wan 等人，2006）。比热容是使用 Neumann–Kopp 方法从二元氧化物计算得出的（Kubaschewski 等人，1979，Suresh 等人，1997，Wu 等人，2004，Leitner 等人，2010）。稀土锆酸盐焦绿石可以通过其二元氧化物成分的反应形成：(11)RE2O3+2ZrO2→RE2Zr2O7对于低熵组合（RE(2?x)1REx2Zr2O7），其中 RE1 和 RE2 是占据 A 位的两种不同稀土元素，反应可以修改为：(12)(1?x2)RE21O3+x2RE22O3+2ZrO2→RE(2?x)1REx2Zr2O7可以使用公式 (13) 从组合的二元氧化物成分的比热计算比热：(13)Cp=Cp(RE21O3)(1?x2)+Cp(RE22O3)(x2)+2Cp(ZrO2)其中 T 是参考温度（室温），a、b 和 c 是 Kubaschewski 等人（1979）编制的实验系数。假设 ZrO2 处于 α 相。(14)Cp=a+bT+cT?2最后，使用公式 (15) 校正孔隙率对热导率进行校正；(15)k′k=1?43?其中 k 是完全致密样品的热导率，? 是孔隙率（Wan 等人，2006）。为了考虑压坯中的缺陷对测量的影响，每种组合合成了两个压坯。如果两个压坯都有显著的缺陷，则使用两个压坯的平均 TC。4. 结果和讨论 4.1 通过主动学习生成的新组合 由 AL 建议的晶体学参数列在表 4 中，以及替代模型预测的热导率。图 3 显示了根据 Wan 等人（2006）的工作重新创建的镧-钆锆系列的热导率（测量值和校正孔隙率后的值）。主动学习生成的 RA 在图中指示的最小 TC 范围内。该范围内组合的 MA 约为 149 u，与第一次迭代的 MA 相匹配。第二次迭代建议的 MA 显著更高。新组合预测的热导率也远高于镧-钆系列的最小值。训练数据集中的 TC 中位数和 Q3 分别为 1.97 和 2.145 W/m K。这可能会使替代模型的预测偏向这个值范围。值得注意的是，完全致密的 7 wt.% YSZ 的 TC 报告在 2.2–2.9 W/m K 之间（Zhao 等人，2006）。因此，替代模型预测的 TC 在 TBC 候选物的可接受范围内。表 4. 通过主动学习生成的晶体学参数。迭代RAMAΔSconfigEIPredicted TC11.1047149.3032.4250.12162.00921.0898171.35771.12360.00542.092下载：下载高分辨率图像（409KB）下载：下载全尺寸图像图 3. 镧-钆锆系列的热导率与 RA 的关系。表 5 列出了与每组参数对应的两种组合。这些组合并不完全匹配，特别是构型熵与预期值有显著偏差。这可能是由于对 A 和 B 子晶格中允许的元素数量（NA 和 NB）施加了约束。这样做是为了简化生产，但将来可能值得移除这一约束。表 5. 与主动学习生成的参数匹配的组合。迭代组合RAMAEntropyDistance1(La0.29Nd0.36Gd0.36)2Zr2O71.1036147.3631.2990.376(La0.333Nd0.26Gd0.15Ho0.15Yb0.111)2Zr2O71.0937149.6181.5590.3012(La0.43Nd0.05Gd0.05Dy0.09Yb0.38)2Zr2O71.0731155.2841.303–(La0.45Nd0.05Ho0.05Dy0.1Yb0.35)2Zr2O71.07565154.781.314–4.2. 新组合的表征 共生产了 7 个压坯进行测试。AL2-W-5-2（无 CIP）仅使用单轴压机制备，未使用等静压机。压坯的标识符以及每个压坯的密度和尺寸列在下面（见表 6，表 7）。XRD 图谱（图 4）显示，第一次 AL 迭代（AL-W-5-2 和 AL-W-3-2）生成的组合是单相焦绿石。然而，第二次 AL（AL2-W-5-1 和 AL2-W-5-2）迭代的组合同时显示了焦绿石和氟石相。两种组合的 RA/RB 分别为 1.491 和 1.494。通常，当 RA/RB≤1.46 时，单元素稀土锆酸盐会形成氟石相（Fuentes 等人，2018）。然而，合成条件也会影响相的形成。表 6. 主动学习生成的压坯标签。AL 和 AL2 分别表示第一次和第二次迭代的组合。W 表示 Wright 等人（2019）开发的替代模型使用的原始训练数据集，随后的数字代表 A 位允许的元素的上限，最后的数字表示在这些条件下生成的组合的顺序索引。组合压坯 ID(La0.29Nd0.36Gd0.36)2Zr2O7AL-W-3-2(La0.333Nd0.26Gd0.15Ho0.15Yb0.111)2Zr2O7AL-W-5-2(La0.43Nd0.05Gd0.05Dy0.09Yb0.38)2Zr2O7AL2-W-5-1(1)AL2-W-5-1(2)AL2-W-5 (无 CIP)(La0.45Nd0.05Ho0.05Dy0.1Yb0.35)2Zr2O7AL2-W-5-2(1)AL2-W-5-2(2)表 7. 压坯尺寸。压坯 ID平均标准差平均标准差平均标准差平均标准差孔隙率空单元厚度（mm）空单元直径（mm）空单元密度（g/cm3）AL-W-3-21.3940.00610.2390.0166.3590.011.3AL-W-5-21.4030.00110.2660.0226.4890.002AL2-W-5-1(1)1.8330.01310.3540.0376.4710.002AL2-W-5-1(2)1.790.00610.3090.0186.6980.002AL2-W-5 (无 CIP)1.5910.04210.3440.0576.4740.001AL2-W-5-2(1)1.8030.01810.1540.05786.6050.00AL2-W-5-2(2)1.7780.01610.1310.0496.6290.001在 A 位引入多种阳离子可能会使焦绿石相的形成复杂化。尽管 Teng 等人（2021）和 Liu 等人（2023）的工作表明比率规则适用于 HECs，但本研究中的组合是 MCCs，这与 HECs 不同，因为它们是非等摩尔的。已知 A 位中镧和镱的含量相似会导致焦绿石相因两种元素之间的 RA 差异而失稳，从而形成氟石相（Wan 等人，2010）。这也可能是由于 AL2 系列中某些元素的含量非常低（Nd、Gd 和 Ho=0.05）造成的误差。需要进一步的工作来研究这一点。本研究开发的主动学习框架无法使用这些双相组合。需要采取措施来解决这一限制。潜在的解决方案包括向模型添加约束，帮助 AL 避免双相组合；例如，将原子分数限制在 <0.1，缩小允许的 RA/RB 范围，并添加尺寸无序作为约束，以确保不使用 RA 差异极大的元素。更准确的限制相的方法可能是训练一个模型来预测不同稀土组合与氧化锆形成的最可能相。这样的模型可以直接整合到AL框架中，但需要关于焦绿石、氟石以及由各种成分复杂的稀土氧化物形成的双相材料的数据。下载：下载高分辨率图片（228KB）下载：下载全尺寸图片图4. 与LZO和GZO相比，主动学习生成的组成的XRD图案。（622）峰在右侧放大显示。4.3. 组成的热导率测量每个颗粒的热扩散率（TD）显示在表8中。标准偏差是使用每个样本的三次TD测量值自动计算的，由激光闪蒸装置完成。在同一主动学习迭代中生成的不同组成的TD大致相似。这种行为与之前基于描述符的焦绿石氧化物研究一致，这些研究确定了平均A/B位点离子半径和质量是控制晶格热导率的主要因素（Yang等人，2018年；Chowdhury等人，2025年；Wright等人，2019年）。这表明尽管数据集有限，选定的特征集仍能捕捉到关键的物理信息趋势。然而，由于样本量小，特别是考虑到第二次迭代中出现的双相复杂性，很难得出这一结论。颗粒的校正后热导率显示在表9中。由于本研究中用于计算比热和体积密度的方法不适用于双相颗粒，因此无法计算第二次迭代组成的TC。尽管生成组成的晶体参数与AL建议的参数不完全匹配，但第二次迭代组成的值与替代模型的预测非常接近。这表明在优化低热导率组成的背景下，不需要完全匹配。组成的微小偏差可能会导致热导率的微小偏差。表8. 主动学习生成的颗粒的热扩散率。迭代组成热扩散率标准偏差空单元格空单元格（mm2/s）空单元格1AL-W-3-20.8360.002AL-W-5-20.7290.0512AL2-W-5-1(1)0.460.002AL2-W-5-1(2)0.6550.003AL2-W-5-1（无CIP）0.5440.0022AL2-W-5-2(1)0.5940.002AL2-W-5-2(2)0.5770.002表9. 经过孔隙率校正后的主动学习生成颗粒的热导率。迭代组成校正后的热导率标准偏差预测值空单元格空单元格1AL-W-3-22.030.0032.009AL-W-5-21.9030.0052.0092AL2-W-5-1(1)––2.092AL2-W-5-1(2)––2.092AL2-W-5-1（无CIP）––2.0922AL2-W-5-2(1)––2.0924.4. 机器学习模型评估初始替代模型的性能（原始数据集）在TC范围内显示出足够低的MAE和较高的R2值，如图5和表10所示。这里，数据集2指的是原始数据集加上主动学习过程第一次迭代得到的两个组成。数据集3指的是数据集2加上主动学习过程第二次迭代得到的两个组成。添加第一次迭代的主动学习数据似乎降低了性能。如图6所示，预测值似乎分成了两个簇。实际上，模型似乎将某些特征与大约1.6 W/m K的TC值关联起来，而将其他特征与2.1 W/m K的值关联起来。此外，如图7所示，数据集的某些部分的不确定性似乎增加了。由于训练数据集的大小较小，主动学习可能没有足够的信息来确定搜索空间中的良好探索区域。尽管数据集稀疏，模型的相对较高性能也可能是过拟合的迹象。然而，生成的主动学习组成是纯锆酸盐，在训练数据集中较为稀少，且第4.3节中测量的TC值接近其预测值。这可以被认为是模型泛化能力的一个良好指标。由于第二次AL迭代生成的组成是双相组成，因此无法用于评估第二个模型的性能（见第4.2节）。值得注意的是，在早期使用稀疏材料数据集的主动学习研究中也观察到了类似的行为，模型性能在最初几个采集周期内可能会波动，然后随着更多数据的加入而稳定（Memon等人，2024年）。下载：下载高分辨率图片（298KB）下载：下载全尺寸图片图5. 使用在原始数据集上训练的替代模型预测的测试数据的热导率与实际热导率。表10. 不同主动学习阶段替代模型在测试数据上的MAE和R2的平均值和标准偏差。迭代MAER2数据集空单元格平均值标准偏差平均值标准偏差空单元格00.1020.0690.836–原始10.1360.0810.709–数据集22––––数据集3下载：下载高分辨率图片（283KB）下载：下载全尺寸图片图6. 使用在数据集2上训练的替代模型预测的测试数据的热导率与实际热导率。下载：下载高分辨率图片（235KB）下载：下载全尺寸图片图7. 添加主动学习数据点前后每个数据点的模型不确定性。4.5. 额外数据在数据集2中，主动学习过程第一次迭代后引入了来自内部开发的颗粒的额外数据。这些数据包含A阳离子位置含有2个和3个元素的稀土锆酸盐。开发了四组；镧钆、镧钇、镧镱和镧钆钇，每组包含不同比例的稀土阳离子，共增加了19个数据点。数据集3是去除了异常值（高TC）的数据集2。训练数据集在数据可用性部分的Github链接中提供。图8显示了使用额外实验数据在数据集2上重新训练的模型性能。重新训练后的R2显著降低。去除异常值（Y2Zr2O7、La0.4Y1.6Zr2O7、Gd2Zr2O7和Yb2Zr2O7）并没有显著改变性能（图9）。新数据点的TC值大多位于分布的上限范围（2.0至2.2 W/m K）。此外，由于所有内部样本都是锆酸盐，RB和MB值偏向于Zr4+。尽管如此，模型对于锆酸盐的准确性似乎并不比其他组成更高（表11）。下载：下载高分辨率图片（261KB）下载：下载全尺寸图片图8. 使用在数据集2加上额外数据上训练的替代模型预测的测试数据的热导率与实际热导率。下载：下载高分辨率图片（245KB）下载：下载全尺寸图片图9. 使用在数据集3上训练的替代模型预测的测试数据的热导率与实际热导率。表11. 图9中误差最大的3个组成和误差最小的3个组成的实际TC、预测TC和MAE。组成实际TC预测TCMAE高（La1/6Gd2/3Y1/6）2Zr2O71.6842.1070.423（Gd1/2Eu1/2）2（Zr1/3Hf1/3Sn1/3）2O72.241.8090.431（La1.2Yb0.8）2Zr2O71.5061.9150.409低（La1/3Nd1/3Pr1/3）2（Zr1/2Hf1/2）2O72.162.1330.027（La1/3Gd1/3Y1/3）2Zr2O72.1082.0910.017（La0.333Nd0.26Gd0.15Ho0.15Yb0.111）2Zr2O71.9031.9230.024.6. 特征重要性在Wright等人数据集上训练的替代模型的SHAP特征重要性如图10所示。图表显示RB和MB的排名最高，较高的值导致较高的热导率。较高的MA和构型熵值似乎导致较低的热导率。RA的排名最低，由于异常数据与数据集其余部分之间的差异较大，很难从SHAP图表中确定RA与热导率之间的相关性（图11）。在数据集3上训练的模型显示RA的分布更好（图12）。该数据集的SHAP值显示大多数较高的RA值与较高的热导率相关，但两侧也有高低值混合。回到图3，RA与TC之间的关系似乎遵循二次多项式。很难说SHAP图10显示的关系是否与图12中的关系相同，但图12中的值似乎符合这种关系。下载：下载高分辨率图片（198KB）下载：下载全尺寸图片图10. 在原始数据集上训练的替代模型生成的SHAP特征重要性。下载：下载高分辨率图片（131KB）下载：下载全尺寸图片图11. 文献训练数据集中的特征和热导率值分布。下载：下载高分辨率图片（211KB）下载：下载全尺寸图片图12. 在数据集3上训练的替代模型生成的SHAP特征重要性。RB在这个数据集中的排名仍然最高，并显示出与之前的SHAP值相似的趋势（见图13）。下载：下载高分辨率图片（135KB）下载：下载全尺寸图片图13. 综合文献和实验训练数据集中的特征和热导率值分布。5. 结论在这项研究中，主动学习（AL）与随机森林模型结合使用，以寻找具有焦绿石结构的低热导率（TC）高熵/多组分陶瓷氧化物（HEC和MCC）。在两次AL迭代中找到了四种组成，并在实验室中创建和测试了这些组成。第一次迭代的两种组成（La0.29Nd0.36Gd0.36）2Zr2O7（AL-W-3-2）和（La0.333Nd0.26Gd0.15Ho0.15Yb0.111）2Zr2O7（AL-W-5-2）的测量热导率分别为2.03和1.903 W/m K。测量值与替代随机森林模型的预测TC非常接近。然而，这些组成的TC值介于初始训练数据集中TC的中位数和第三四分位数之间，训练数据集中的最小值为1.36 W/m K。鉴于TC值在1.8至2.0 W/m K之间的数据稀疏性，获取函数可能更倾向于探索而非利用。第二次AL迭代的组成（La0.43Nd0.05Gd0.05Dy0.09Yb0.38）2Zr2O7（AL2-W-5-1）和（La0.45Nd0.05Ho0.05Dy1.0Yb0.35）2Zr2O7（AL2-W-5-2）是双相的，这使得评估和比较这些组成的热导率变得困难。这些材料的热扩散率显著低于第一组AL组成。然而，这可能是多相效应的结果，不能归因于AL过程，因为替代模型仅被训练用于预测单相焦绿石的TC。需要进一步的工作才能从这项研究中得出任何显著的结论。需要对AL施加约束，以忽略潜在的双相组成，并且需要更多的AL迭代来确定系统是否能够优化低TC的组成和/或有效提高替代模型的准确性。尽管如此，该框架已经证明它能够生成多组分焦绿石组成，前提是对稀土元素选择和A位点占据有约束，并且热导率在热障涂层（TBC）应用的可接受范围内。第一次迭代组成的热导率与当前行业标准YSZ（2.2–2.9 W/m K）相当，尽管它们仍然高于训练数据集本身中的较低可实现值。尽管如此，该框架已经证明了其在受限的组成复杂焦绿石搜索空间中的能力，用户可以定义哪些元素以及多少元素占据A和B子晶格位点，并生成实验验证的TC在TBC应用的可接受范围内的组成。用更易获得的替代品替换稀缺或昂贵的稀土元素，同时保持热性能在可接受范围内，是TBC材料设计中的一个实际考虑因素。cRediT作者贡献声明Amiya Chowdhury：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。Acacio Rincón Romero：撰写——审阅与编辑、监督、数据管理、概念化。Grazziela Figueredo：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。Tanvir Hussain：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、概念化。