纳米限制效应对吸附态和游离态甲烷密度的影响：重新审视煤层气含量的评估方法

《Fuel》：Nanoconfinement effects on adsorbed and free methane densities: Revisiting coalbed methane content evaluation

　　魏阳|姚彦斌|董峰|孙晓晓|王泽帆|段书雷
中国地质大学（北京）海南研究院，三亚572000，中国

**摘要**
准确估计真实的游离气体比例对于评估深部煤层气（CBM）资源至关重要；然而，常规的从过量吸附量转换为绝对吸附量的方法通常使用体相（非受限）甲烷密度来近似纳米孔中的游离相密度。这种简化忽略了纳米限制对甲烷热力学性质和密度的影响，可能导致在吸附气体和游离气体之间的分配存在系统性偏差，特别是在深部储层条件下。本文开发了一种定量方法，通过将纳米限制引起的甲烷密度变化纳入储层尺度的气体含量计算中，来估计真实的游离气体比例。首先，模拟了狭缝形纳米孔中的甲烷行为，并结合Peng–Robinson状态方程修正，以捕捉受限制条件下的逸度-压力关系，从而能够一致地估计不同压力、温度和孔径条件下的吸附相密度和受限游离相密度。其次，利用这些模拟得到的密度构建了具有明确压力、温度和孔径依赖性的预测密度模型，该模型能够高精度地再现分子模拟结果。第三，由于吸附能力和亲和力随煤化程度系统性地变化，通过将关键吸附参数与镜质体反射率相关联，引入了煤级校正。为了确定在原位条件下纳米限制何时仍然具有实际意义，进一步使用数据驱动的预测器来界定有效限制范围，结果表明在1932～2932米的深度区间内，当孔径约为7纳米时，纳米限制的敏感性最强。最后，通过将深度依赖的温度-压力关系与贾仙区块深部煤样的孔径分布相结合，实现了对吸附气体和游离气体比例的深度分辨评估。结果表明，忽略纳米限制增强的游离气体密度会导致深部CBM储层中游离气体比例的系统性低估；对于贾仙深部区间（2000～3000米），考虑纳米限制后，计算出的游离气体比例增加了约7.85%～9.90%，这意味着可动气体体积和开发潜力远大于传统方法预测的结果。

**引言**
中国拥有丰富的煤层气（CBM）资源，浅层2000米以下的煤层地质储量约为30.5×10^13立方米[1]，[2]，深层煤层的地质储量约为40.47×10^13立方米[3]。精确评估深部煤层的含气特性对于高效勘探和开发CBM至关重要。然而，深部CBM复杂的微观存在状态，加上对吸附气体与游离气体比例理解有限，阻碍了对其含气特性和资源潜力的准确评估。

甲烷吸附能力在评估煤层含气特性中起着关键作用，通常通过高压吸附实验采用体积法或重量法进行测量[4]。然而，实验测量代表的是过量吸附量而非绝对吸附能力。在深部煤层特有的高压条件下，这种差异更为明显[4]。为了解决这个问题，采用吸附相密度（APD）将过量吸附能力转换为绝对吸附能力[4]，[5]。目前，计算APD的方法包括经验方法[6]，[7]、拟合方法[8]，[9]、低场核磁共振（NMR）[10]，[11]，[12]，[13]以及吸附相体积方法[14]。经验方法通常假设APD为常数，例如液相密度（0.422 g/cm3）或范德华密度（0.373 g/cm3）[15]，[16]。然而，这些密度是在特定温度和压力条件下计算得出的，不能准确代表吸附相。拟合方法将APD项纳入吸附模型，并拟合过量吸附数据以确定APD[8]，[9]。计算出的密度很大程度上取决于所选模型，导致不同模型之间存在显著差异。吸附相体积方法通过测量吸附空间体积并将其与实验吸附数据相结合来确定APD[14]。然而，所选孔隙空间代表煤吸附环境的准确性仍不清楚。NMR方法基于横向弛豫时间（T2）的差异区分吸附态和游离态甲烷，并量化它们的数量[12]，[13]。这种方法为确定APD提供了可靠的方法，有效解决了其他间接方法的局限性。然而，NMR方法主要揭示了宏观气体存在状态，未能提供关于甲烷在煤中吸附的微观机制的见解。

分子模拟方法提供了一种直接且直观的方法来研究纳米孔中的甲烷行为，有助于区分吸附态和游离态甲烷。这些方法能够直接计算两相中的甲烷密度。Jia等人[17]研究了尺寸在0.7至4纳米之间的煤孔中甲烷的APD。Wang等人[18]评估了不同气体含量条件下的吸附相和游离相中的气体比例。Wang等人[19]定量分析了多尺度微孔系统中不同区域的甲烷含量分布。然而，流体在受限纳米空间中的行为与体相中的行为有显著差异，这种现象称为纳米限制效应[20]，[21]。这种效应在2至100纳米的孔隙中观察到，可以显著改变流体特性，包括相行为[22]、临界温度和压力[23]以及气相密度[24]，[25]。尽管其重要性显著，但考虑纳米限制效应的分子模拟研究仍然有限。忽略这些效应，特别是它们对甲烷临界温度和压力的影响，可能导致逸度-压力转换的不准确性，从而影响煤中甲烷含量（总含量、吸附量和游离量）与压力之间的关系。此外，大多数当前的分子模拟研究仅关注单个孔隙或有限的孔隙比较[17]，[26]，[27]，[28]，[29]。相比之下，煤是一种复杂的多孔弹性介质[30]。这种差异限制了分子模拟结果在实际CBM评估中的适用性。弥合分子模拟结果与实际生产之间的差距仍然是提高煤层气体含量评估准确性的关键挑战。

为了解决上述挑战，本研究采用了分子模拟方法，该方法结合了Peng-Robinson（PR）状态方程来调整受纳米限制效应影响的压力参数。模拟计算了纳米孔内的APD和FPD，并评估了纳米限制效应的有效范围。随后，开发了一个模型来计算不同温度、压力和孔径条件下的吸附态和游离态甲烷的密度和含量。通过将深度-温度和深度-压力关系与孔径分布数据相结合，该研究分析了不同深度煤储层中吸附态和游离态气体的比例。

**部分摘录**
**纳米限制效应的理论分析**
实际气体性质可以使用Peng-Robinson（PR）状态方程[31]进行计算，公式如下：
P = RTVm^(1-b) - aVm^(2-b^2)
其中，P是压力（MPa），T是温度（K），R是气体常数8.314 J/mol·K，Vm是摩尔体积（L/mol），a和b是与气体临界温度和临界压力相关的固定值。
在方程PV = ZRT（其中Z是压缩因子）下，方程（1）转换为压缩因子形式：
Z^(3-b) + B^-1Z^(2-a) + A^-3B^(2-g)

**图2**比较了有无纳米限制效应时不同尺寸孔隙的压力-逸度关系变化。在图2(a)中，曲线Tc0-Pc0表示未考虑纳米限制效应时的压力-逸度关系。压力修正由以下公式描述：
P = f·?
其中，P是压力（MPa）；f是逸度（MPa）；?是逸度系数。?使用以下公式[31]计算，其中相关参数已给出。

**深部煤储层中的原位气体含量评估**
本节开发了考虑温度和气体压力影响的吸附态和游离态甲烷含量的模型，使用了先前研究中的吸附态和游离态甲烷密度数据。它还通过将煤样孔隙参数与不同深度的温度和压力统计数据相结合，评估了原位煤储层的气体含量。在此背景下，贾仙区块案例被用作一级工程示例。

**结论**
本研究提出了一种定量方法，通过考虑纳米限制效应来评估深部煤层气储层中真实的游离气体比例。主要结论如下：
(1) 纳米限制显著改变了纳米孔中甲烷的热力学行为和密度。因此，使用体相甲烷密度近似纳米孔中的游离气体密度在将过量吸附转换为绝对吸附时可能会引入系统性误差，导致分配偏差。

**作者贡献声明**
魏阳：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、调查、形式分析、概念化。
姚彦斌：撰写——初稿、监督、软件、项目管理、调查、资金获取。
董峰：撰写——审稿与编辑、可视化、调查、形式分析。
孙晓晓：可视化、监督、项目管理。
王泽帆：撰写——初稿、软件、方法论。
段书雷：调查、形式分析。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFC2909400）、国家自然科学基金（U24B2018）、中央高校基本科研业务费（2652023001；2652023204）以及山西省重大科技专项“公开招标选拔最佳候选人”项目（202501080301004）的支持。本工作还得到了中国地质大学（北京）高性能计算平台的支持。