合成方法对镁铝水滑石结构及其在醛醇缩合反应中催化性能的影响

《Inorganic Chemistry Communications》：Effect of synthesis methods on the structure of magnesium-aluminum hydrotalcite and its catalytic performance in the aldol condensation reaction

　　

刘国清|孙宾格尔|张璐|谢建亭|李静|胡静

化学与材料工程学院，衢州大学，浙江衢州324000，中国

摘要

基于镁铝水滑石的结构记忆效应，采用共沉淀-水热法和均匀分散辅助共沉淀-水热法合成了两种类型的镁铝水滑石（MgAl-LDHs）。经过煅烧和水化重构后，得到了重构的镁铝水滑石催化剂（re-MgAl-LDHs）。通过FTIR、XRD、SEM、EDS、BET、TG和CO₂-TPD等手段系统表征了这些催化剂的物理化学性质，并评估了它们在p-硝基苯甲醛与丙酮的Aldol缩合反应中的催化性能。表征结果表明，通过均匀分散辅助方法合成的催化剂具有更高的结晶度、更完整的晶体结构、三维层间通道、更大的比表面积、更强的碱性和更多的碱性位点，这些因素共同提升了其优异的催化活性。在优化条件下（催化剂负载量为p-硝基苯甲醛的25%，温度25℃，丙酮与p-硝基苯甲醛的比例为30:1，反应时间1小时），通过均匀分散辅助方法制备的催化剂使p-硝基苯甲醛的转化率达到98.93%，其中A型醇产物的选择性约为93%。此外，经过五次催化循环后，该催化剂仍能保持90.73%的p-硝基苯甲醛转化率以及大约91%的A型醇产物的选择性，显示出优异的可回收性和稳定性。

引言

Aldol缩合反应是有机合成中用于延长碳链和形成新的碳-碳键的关键反应之一。自19世纪被发现以来，它已被广泛应用于高价值化学品、染料前体、药物中间体、天然产物和功能材料的合成[1]、[2]、[3]。在酸性或碱性催化条件下，含有α-活性氢的醛或酮会形成烯醇负离子，然后与另一个醛或酮分子发生亲核加成，生成β-羟基醛/酮。这些中间体可以进一步脱水生成α, β-不饱和醛/酮[1]、[4]、[5]。目前用于Aldol缩合反应的催化剂主要包括酸性催化剂、碱性催化剂和酸碱双功能催化剂[4]、[6]、[7]、[8]。酸性催化剂可分为传统的无机布朗斯特酸（如盐酸、硫酸）和固态路易斯酸催化剂，如金属氧化物和分子筛[5]、[7]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。碱性催化剂包括传统的均匀液体碱（如无机强碱、有机胺）和异质固体碱，如氧化钙和磷酸铝[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。酸碱双功能催化剂主要由水滑石和负载型酸碱双功能固体催化剂组成[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。因此，在Aldol缩合反应中选择和开发合适的催化剂对于提高目标产品β-羟基羰基化合物的选择性和产率至关重要。

与碱性催化剂相比，酸性催化剂更容易促进β-羟基羰基化合物的进一步脱水，从而形成热力学上更稳定的α, β-不饱和羰基化合物，从而降低反应的选择性[4]、[8]、[28]。同时，均匀液体碱性催化剂在Aldol缩合反应的应用中存在多重缺点，包括设备腐蚀、回收困难、后处理程序复杂、副反应、环境问题以及成本高昂[5]、[17]、[18]、[29]。因此，当前的研究主要集中在异质固体碱性和酸碱双功能固体催化剂上，以解决这些挑战。

层状双氢氧化物（LDHs）是一类具有独特层状结构的双金属氢氧化物。由于其独特的层状结构、可调的化学组成和结构、酸碱双功能性和结构记忆效应，LDHs在过去几年中在催化领域引起了广泛关注[30]、[31]、[32]。作为固态酸碱双功能催化剂，LDHs在Aldol缩合反应中表现出优异的催化性能，特别是在选择性、稳定性、可再生性和环境友好性方面[33]、[34]、[35]。大量研究表明，经过煅烧和水热重构后的LDHs具有更大的比表面积和更多更强的碱性位点。水热处理后，层间的CO₃^2?被更强的碱OH^?取代，因此重构的LDHs（re-LDHs）具有更好的催化效果[17]、[29]、[36]、[37]、[38]。LDHs的酸碱双功能活性位的协同作用以及碱性位点的浓度和强度是其高效催化的关键。弱酸性位点使羰基质子化，增强其亲电性，而强碱性位点促进烯醇化，形成亲核中间体[23]、[25]、[39]、[40]。然而，目前关于LDHs作为Aldol缩合反应固体酸碱催化剂的研究主要集中在催化活性位的调节和优化、新型改性LDHs的开发以及相关催化机制上，尚未有针对LDHs具体合成方法的研究。

因此，本研究采用传统的共沉淀-水热合成方法，并利用LDHs的结构记忆效应。首次引入均匀分散辅助技术，探讨其对MgAl-LDHs催化剂结构性质及其在Aldol缩合反应中催化性能的影响。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能量分散光谱仪（EDS）、自动比表面积和孔径分析仪、热重分析（TGA）以及CO₂温度程序脱附（CO₂-TPD）等方法，系统研究了不同合成方法对MgAl-LDHs催化剂化学组成、晶体相结构、微观形态、比表面积、热稳定性和碱性的影响。同时，采用p-硝基苯甲醛与丙酮的Aldol缩合反应作为模型反应，评估了MgAl-LDHs催化剂的催化性能。通过高效液相色谱（HPLC）、柱色谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱、超导核磁共振（NMR）光谱和元素分析对目标β-羟基羰基化合物进行了定量和定性表征。

章节片段

材料

六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O（AR）购自中国医药化学试剂有限公司。九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O（RG）购自Adamas-beta Reagent有限公司。氢氧化钠（NaOH，AR）、碳酸钠（Na₂CO₃，AR）和丙酮均来自希隆化学有限公司。p-硝基苯甲醛（RG）购自Adamas-beta Reagent有限公司。

MgAl-LDHs的制备

0.03 mol的六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂

re-MgAl-LDHs的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

图2显示了通过两种不同方法合成的re-MgAl-LDHs-1和re-MgAl-LDHs-2的FTIR光谱。两种催化剂的光谱几乎相同，没有明显差异。在3506 cm^?1处的宽吸收峰主要归因于相关羟基的伸缩振动。这一特征峰的波数比自由羟基的波数更低，主要是由于层间H₂

结论

本研究分别通过共沉淀-水热法和均匀分散辅助共沉淀-水热法合成了两种镁铝层状双氢氧化物（MgAl-LDH）催化剂，记为re-MgAl-LDHs-1和re-MgAl-LDHs-2，并使用p-硝基苯甲醛与丙酮的Aldol缩合反应作为模型系统对其催化性能进行了系统评估。研究发现两者之间存在显著差异

CRediT作者贡献声明

刘国清：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、资源提供、项目管理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。孙宾格尔：实验研究、数据分析。张璐：实验研究、数据分析。谢建亭：实验研究、数据分析。李静：撰写——审阅与编辑、数据分析。胡静：撰写——审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了衢州市科技研究竞争项目（2024K142）的支持。

刘国清是一名拥有硕士学位的资深工程师，目前就职于衢州大学化学与材料工程学院。他的主要研究领域包括新型催化剂和含氟材料的开发以及生物质资源的利用。