利用微波辅助技术快速合成NiFe-PBA/NiFe/CNTs异质结构，以实现高效的碱性淡水/海水氧气析出

《International Journal of Hydrogen Energy》：Rapid microwave-assisted synthesis of NiFe-PBA/NiFe/CNTs heterostructures for efficient alkaline freshwater/seawater oxygen evolution

　　

作者：叶青 | 宋红华 | 张勋 | 程永亮

中国西北大学化学与材料科学学院，教育部合成与天然功能分子重点实验室，西安，710127

摘要

合理构建高效且耐用的海水电解氧演化反应（OER）电催化剂对于可持续的工业氢生产至关重要。异质结构构建是一种有前景的策略，可以通过界面协同效应优化活性位的电子结构，从而提升催化性能。然而，快速合成异质结构电催化剂仍面临相当大的挑战。本文设计并合成了一种新型OER电催化剂，该催化剂由NiFe普鲁士蓝类似物（NiFe–PBAs）和Fe_0.64Ni_0.36合金异质结构组成，这些结构负载在碳纳米管（NiFe-PBA/NiFe/CNTs）上，通过快速微波辅助热解NiFe-PBA/CNTs制备而成。综合结构和实验分析表明，NiFe-PBA和Fe_0.64Ni_0.36合金异质结构的构建可以有效调节活性位的电子环境，并促进高活性NiOOH的生成。此外，形成的碳壳层作为保护屏障可以减轻Cl^?引起的腐蚀。因此，所设计的NiFe-PBA/NiFe/CNTs电催化剂在碱性淡水和海水中表现出优异的OER活性和稳定性，分别在326 mV和368 mV的过电势下可实现1000 mA cm^?2的电流密度，并且在200 mA cm^?2

引言

由于氢能源具有优异的能量密度、环境友好性和可再生性，它被认为是传统化石燃料最有前景的替代品之一[1,2]。在各种氢生产方法中，由可再生能源（如潮汐能、风能、太阳能和地热能）驱动的电化学水分解技术作为可持续的氢生产方法受到了广泛关注[3,4]。与阴极发生的氢演化反应（HER）相比，阳极的氧演化反应（OER）涉及复杂的四电子转移过程，需要较大的过电势，这从根本上限制了氢生产的整体效率[5,6]。此外，考虑到全球淡水资源的稀缺性，海水电解成为一种可行且有前景的氢生产方法，有望缓解与水资源短缺和分布不均相关的问题[7,8]。然而，海水中高浓度的Cl^?（约0.5 M）会在阳极发生氯化物氧化反应（ClOR），这与OER竞争[9], [10], [11]]。此外，Cl^?会腐蚀电催化剂的活性位，导致催化剂的活性和耐久性下降[12,13]。因此，开发高效且选择性的海水电解OER催化剂对于推动氢能源的实际应用至关重要。

最近，普鲁士蓝类似物（PBAs）因其开放框架结构、较大的比表面积和可调成分而受到广泛关注[14], [15], [16]]。然而，原始PBAs的OER活性仍然不令人满意，因为它们的电子转移效率较低[17,18]。为了解决这些限制，通过热处理将PBAs转化为衍生物（如合金、磷化物、硫化物、氧化物、碳化物等）被认为是提高性能的有效方法[19], [20], [21]]。例如，Mao等人通过800°C热解中空结构的MnFeCoPBA-III制备了均匀分散的Mn₂Co₂C纳米颗粒，表现出出色的OER性能[22]。尽管通过传统的高温热处理过程开发的PBAs衍生材料提高了催化活性，但不可避免地破坏了PBAs的开放框架结构，导致结构坍塌和活性位密度降低。在这种情况下，异质结构工程是一种有前景的策略，可以整合各个组分的优点，诱导界面电荷重新分布，并优化电催化剂对反应中间体的吸附能，从而有效提高OER性能[23], [24], [25]]。合理构建PBAs/PBAs-衍生物异质结构不仅可以保留PBAs的开放框架以暴露丰富的活性位，还可以加速电荷转移并增强内在的催化活性。此外，传统的热处理过程不仅增加了能耗，还涉及复杂和繁琐的步骤，限制了其可扩展性和广泛应用[26,27]。因此，开发一种更简便、更高效的PBAs基异质结构电催化剂合成策略是推进其在OER相关技术中应用的关键挑战。

在这里，我们提出了一种简便、超快且高效的微波辅助策略，通过微波辅助热解NiFe-PBA/CNTs来构建NiFe-PBA/NiFe/CNTs异质结构。这种创新的热解方法能够快速将NiFe-PBA部分转化为Fe_0.64Ni_0.36合金，从而形成NiFe-PBA/FeNi异质结构。实验和结构分析表明，NiFe-PBA与Fe_0.64Ni_0.36合金之间的电子重新分布可以有效调节活性位的电子环境，促进高活性NiOOH物种的生成，并优化OH?中间体的吸附行为。因此，优化的NiFe-PBA/NiFe/CNTs催化剂在碱性淡水和海水中表现出出色的OER性能，分别在326 mV和368 mV的过电势下可实现1000 mA cm^?2的电流密度。此外，它在碱性海水中以200 mA cm^?2

章节片段

NiFe-PBA/CNTs的制备

NiFe-PBA/CNTs的制备过程如下：首先，将20毫克羧基化碳纳米管（CNTs）在冰水浴中超声分散1小时。然后加入0.713克NiCl₂•6H₂O和1.323克Na₃C₆H₅O₇•2H₂O，搅拌30分钟。接着，缓慢加入含有0.198克K₃[Fe(CN)₆]的20毫升水溶液，继续搅拌8小时。最后得到NiFe-PBA/CNTs。

材料合成与表征

NiFe-PBA/NiFe/CNTs的典型合成路线如图1a所示。首先，通过超声处理将羧基化碳纳米管（CNTs）分散在去离子水中。引入Ni²⁺离子后，它们通过静电力吸附在CNTs表面。随后，在加入K₃[Fe(CN)₆后，CNTs表面形成了NiFe-PBA纳米立方体，形成了CNTs threaded/NiFe-PBA纳米立方体（NiFe-PBA/CNTs）结构。最后，通过微波处理...

结论

总之，通过简便快速的微波辅助策略合成了由NiFe-PBA和Fe_0.64Ni_0.36合金组成的异质结构。这种异质结构的建立促进了电子的重新分布，从而促进了高活性NiOOH物种的原位生成，并优化了反应中间体的吸附，共同显著提高了OER活性。此外，形成的碳壳层不仅可以...

CRediT作者贡献声明

叶青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析，概念化。宋红华：撰写 – 原稿，研究，数据分析。张勋：可视化，验证，研究。程永亮：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，方法学，资金申请，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号21875187）的财政支持。