全固态电池（ASSBs）作为一种有前景的下一代储能系统，兼具高能量密度和优异的安全性[1,2]。在这些电池中，无机固体电解质取代了易燃的液体电解质，不仅提高了安全性，还由于固体电解质的强机械强度能够抑制锂枝晶生长，从而允许使用锂金属阳极（3860 mAh g-1，-3.04 V，相对于标准氢电极），进一步提升了整体能量密度[3]。在各种固体电解质中，基于硫化物的材料特别具有吸引力，因为它们的离子导电性与液体电解质相当，并且具有优异的机械可变形性，可以通过简单的冷压工艺实现电池的密集制造[4,5]。然而，它们狭窄的电化学稳定窗口导致与锂接触时发生还原分解，形成不稳定的界面层，促进锂枝晶生长并最终导致短路故障[6,7]。尽管已经提出了诸如锂合金阳极[8]、人工中间层[9,10]和电解质改性[11,12]等策略，但实现化学稳定的锂-电解质界面仍然是一个关键挑战。此外，通常需要使用厚锂箔（>200 μm）来补偿界面退化，但这降低了锂的利用率并增加了材料成本[13]。对于实用的高能量ASSBs，锂层应减薄（<50 μm）以达到超过300 wh kg-1的能量密度[14]；然而，处理超薄锂箔（<20 μm）并保持与硫化物电解质的紧密稳定接触仍然是可扩展制造的主要障碍[15,16]。
为了克服传统基于锂金属的ASSBs的局限性，无阳极ASSBs（AF-ASSBs）最近受到了广泛关注，作为一种进一步提高能量密度、减少材料消耗和简化电池制造的方法[17,18]。在这种配置中，电池在初始充电过程中无需预先存在的阳极，而是通过从完全锂化的正极中提取Li+离子，将锂金属电化学沉积到集流体（CC）上[[19], [20], [21]]。然而，CC与固体电解质之间缺乏稳定的界面缓冲层往往会导致锂沉积不均匀和严重的界面退化[22,22]。为了解决这些问题，人们广泛在CC与固体电解质之间引入了基于碳的复合中间层[23,24]。这些中间层提供了连续的电子通道和机械缓冲作用，通过Coble-creep效应引导锂向CC沉积，同时防止锂与电解质的直接接触[25,26]，从而抑制了锂枝晶生长和副反应。然而，纳米级碳颗粒之间的大间隙常常导致锂沉积不均匀，引起局部锂枝晶生长和进一步的副反应[23]。因此，精确控制碳复合材料的结构对于最小化颗粒间隙和促进均匀锂沉积至关重要。引入碳-金属复合材料被提出作为一种有效策略，通过填充碳间隙并促进均匀的锂成核。例如，Ag-C纳米复合中间层通过Li-Ag合金化形成混合离子-电子导电（MIEC）相，显著提高了沉积锂的化学和结构稳定性[[27], [28], [29]]。然而，银的高成本促使人们探索更经济的替代品[30]。镁（Mg）、锡（Sn）、锌（Zn）和镍（Ni）等金属已被研究作为潜在替代品[28,31,32]；然而，由于它们形成稳定锂金属合金的能力有限，颗粒尺寸相对较大，难以在碳基体中均匀分散，以及在合金化过程中体积膨胀显著，这些金属的循环稳定性较差[33]，这会削弱颗粒间的接触并加速界面退化[34]。
基于镓（Ga）的液态金属（LMs）在半导体和LED技术中广泛应用，由于其高电导率、流体可变形性和固有的自修复能力，作为储能系统的功能材料引起了越来越多的兴趣[[35], [36], [37], [38]]。它们的优异流动性使得机械裂纹可以自动修复，而其金属特性确保了受损区域的连续电子传导[[39], [40], [41]]。在锂离子电池和ASSBs中，基于镓的LMs被用作界面缓冲层或导电涂层，以减轻机械退化并抑制锂枝晶生长[42,43]。例如，在锂离子电池系统中，涂覆LM的CC可以实现无枝晶沉积[[44], [45], [46]]；而在ASSBs中，将LM中间层应用于锂金属可以提高与硫化物电解质的界面接触并延长循环寿命[47,48]。最近，Suzuki等人报告称，在锂沉积/剥离过程中，碳黑中间层中的银纳米颗粒会向CC迁移，形成动态的Li-Ag合金层，引导均匀的锂沉积并显著提高循环稳定性[28]。这一发现表明，银的固有流动性为其优异的界面适应性做出了贡献[27]。受此启发，我们假设LMs的流体流动性也可以提供类似的自我调节效果，使其成为替代银的具有成本效益的界面设计选择。然而，原始LMs的高流动性也给控制其空间分布和在固态框架内保持界面完整性带来了挑战[39,40,49]。最近的研究，特别是在催化领域，采用了声化学处理方法来制备液态金属微/纳米颗粒，并通过额外的保护壳（从基于配体的涂层到聚合物/无机壳）对其进行封装。在基于镓的液滴上进行表面诱导的置换反应已被广泛用于沉积金属/金属氧化物壳（例如Au和Ag），提高了颗粒稳定性并赋予了额外的功能。然而，这些基于金属离子的置换策略并未针对电池相关的化学性质进行优化，因此需要基于电池兼容添加剂的替代封装策略[50]。在我们之前的研究中，我们证明了用特定配体络合镓可以有效稳定LM表面并提高其电化学稳定性[36]。基于这一发现，本研究旨在通过引入表面稳定添加剂来设计一种化学稳定的基于镓的LM中间层，以形成一种在重复循环过程中增强LM纳米颗粒化学稳定性和机械韧性的坚固界面。
在这项工作中，我们发现引入LiFSI作为添加剂可以通过形成坚固的Ga(FSI)3壳来稳定基于镓的LM纳米颗粒，这种壳通过强Ga-FSI-配合作用实现。这种表面络合作用有效抑制了金属镓的过度流动性，形成的纳米颗粒比传统的1-十二烷硫醇（DDT）添加剂更小且分布更均匀。在此过程中，建立了坚固的核壳结构，显著提高了LMs的结构和化学稳定性。使用LM@Ga(FSI)3中间层作为碳-金属复合材料的不对称电池（Li箔 ‖ CC）在70次循环（约250小时）内表现出稳定的循环性能，过电位低且库仑效率高。即使在高达1.8 mA cm-2的临界电流密度下，它们也保持了稳定的电阻，从而实现了理想且均匀的锂沉积/剥离。在高压力下组装电池后，LM@Ga(FSI)3中间层保持了其核壳的完整性和均匀分布，有效防止了LM在循环过程中的迁移。同时，我们验证了这种稳定结构通过在循环过程中形成Li-Ga合金和富LiF的界面层，促进了在中间层-CC界面处的均匀锂沉积。因此，包含优化后的LM@Ga(FSI)3中间层的完整电池（NCM ‖ CC）在超过300次循环后仍表现出稳定的循环性能，库仑效率超过99%，能量密度高于锂箔。这种策略为中间层和CC之间提供了有效的界面设计，为提高下一代AF-ASSBs的稳定性和能量效率奠定了基础。
