综述：利用和频生成振动光谱技术量化软物质界面处的弱分子间相互作用

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Quantifying weak intermolecular interactions at soft matter interfaces with sum frequency generation vibrational spectroscopy

　　**摘要**
理解软物质中微弱界面相互作用及其协同效应对于控制物理化学过程至关重要。然而，检测和量化这些相互作用仍然具有挑战性。本文综述了和频生成振动光谱（SFG-VS）通过三种主要方法应对这一挑战的方式。首先，我们讨论了基于振动峰频率的方法及其应用；其次，介绍了利用振动峰强度比的技术；值得注意的是，测量费米共振信号可以评估系统内的整体微弱相互作用，而分析界面水分子弯曲-振动组合带中的强度变化有助于区分水-水相互作用和溶质-水相互作用的变化；最后，我们探讨了飞秒时间分辨红外泵浦-探测技术。在这种技术中，振动激发的弛豫速率（由分子间能量传递的强度决定）揭示了不同相互作用的主要和次要变化。本文最后总结了表征微弱相互作用的当前挑战，并指出了未来研究的关键方向。

**引言**
表面和界面处的分子间相互作用在调节界面现象和过程（如吸附、组装和结构演化）中起着关键作用。这些微弱相互作用主要包括静电作用、氢键、范德华力和疏水效应[1]。例如，氢键是自然界中普遍存在且特定的局部相互作用，它支配着多种化学和生物系统的结构、动态和功能——从蛋白质折叠到配体结合[2][3][4]。在局部氢键网络的驱动下，蛋白质可以发生结构转变，形成各种二级结构[5][6][7]，甚至可以诱导界面水分子的手性有序[9][10][11][12]。通常，在竞争条件下，这些相互作用在软物质组装中协同作用，产生一种“巨人效应”，提供强大的集体驱动力[13]。因此，深入理解这些微弱相互作用及其协同效应对于实现软物质界面的可控物理化学过程以及阐明潜在的结构-功能关系至关重要。然而，精确识别和量化这些界面微弱相互作用及其协同效应仍然是该领域持续面临的挑战[14]。
分子间微弱相互作用的能量通常在几kJ/mol到几十kJ/mol之间，即比共价键弱一个到两个数量级。这种低能量尺度使得直接测量变得困难，需要通过光谱特征或物理化学性质的变化来间接检测。分子振动光谱对局部分子几何结构和环境相互作用非常敏感，表现为峰位、光谱线形状和分子取向的可测量变化。这种敏感性使其成为探测局部相互作用的强大技术[3][14][15][16][17]。尽管如此，为了真正获得关于界面微弱相互作用及其协同作用的定量、分子级别的见解，仍然迫切需要具有界面特异性、高灵敏度、优异时间分辨率和实时监测能力的先进表征工具。

**和频生成振动光谱概述**
SFG-VS是一种二阶非线性光学技术，依赖于脉冲红外光束和可见光束在界面处的时间和空间重叠[19][20][21]。SFG信号的强度与两个入射光束的强度（I1ωVis和I2ωIR）以及界面分子的二阶非线性易感性（χeff2）的平方成正比[19][20]。
**通过振动频率变化探测界面相互作用**
一种广泛用于研究界面分子间相互作用的实验方法是监测界面分子的振动峰变化。这些变化直接反映了氢键的强度。例如，当含有羰基（C=O）的聚合物与水等供体形成氢键时，聚合物/基底和聚合物/溶剂界面处的CO振动频率会发生特征性的红移[32][33][34]。

**结论与未来展望**
分子间微弱相互作用在控制软物质的结构、动态和功能方面起着关键作用。准确识别和量化这些相互作用一直是该领域长期面临的挑战。本文系统地概述了三种表征界面微弱相互作用的主要方法：（1）基于振动峰频率的方法；（2）基于振动峰强度比的技术；（3）基于飞秒时间分辨红外（IR）泵浦-探测技术。

**作者贡献声明**
Jing Lai：撰写——原始草稿、项目管理、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。
Haowen Lu：撰写——原始草稿、项目管理、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。
Shuji Ye：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（22533006）、量子科学与技术国家重点专项（2021ZD0303303）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB0450202）以及中国科学院机器人与人工智能平台的支持。