用于制备高灵敏度铅(II)离子传感器的先进方法：使用1-乙烯基咪唑单体通过离子印迹技术与酸辅助聚合法合成3-噻吩乙酸

《ACS Omega》：Advanced Pathways for the Preparation of Sensitive Lead(II) Ion Sensor: Ion-Imprinted versus Acid-Assisted Polymerization of 3-Thiopheneacetic Acid with 1-Vinylimidazole Monomers

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在这项研究中，通过两种单体——3-噻吩乙酸和1-乙烯基咪唑的聚合，获得了一种传感聚合物薄膜。聚合过程采用了两种不同的方法：酸辅助聚合和离子印迹技术，并同时将传感薄膜沉积在碳棒上。沉积方法对薄膜对Pb2+离子的响应具有重要意义。我们使用方波伏安法（SWV）和电位检测法在有无干扰离子的情况下检测了Pb2+离子。通过酸辅助聚合（AS-P）得到的传感薄膜比通过离子印迹（II-P）技术得到的薄膜表现出更好的性能。具体来说，使用SWV技术测量的AS-P过程得到的薄膜能够在低（400 μM）和高（0.001 M）浓度的干扰离子（Cu2+、Zn2+和Co2+）存在下检测到Pb2+离子。此外，AS-P薄膜还可以用于10 μM至158 μM线性浓度范围内的Pb2+离子的电位检测。

引言

铅是地球上常见的元素之一，具有一系列独特的化学和物理特性。由于其化学稳定性、延展性和易于形成合金的特性，这种材料在许多应用中非常有用。这些应用包括用于辐射屏蔽、管道系统、焊接、涂料、弹药和电池制造的组件。(1,2) 然而，铅离子通过摄入、皮肤接触和吸入容易被吸收，从而带来显著的健康危害。一旦进入体内，它会迅速扩散并影响多种基本生理过程。铅暴露已被证实对健康有有害影响，并经过了广泛的研究和记录。铅对人体具有神经毒性和基因毒性，并可能导致癌症。除了引起多种急性和长期健康问题外，它还可能严重损害中枢神经系统并加剧肺部和心血管功能障碍。(3,4) 世界卫生组织（WHO）规定饮用水中的铅允许浓度为10 μg/l，空气中的铅允许浓度为0.5 μg/m3，这强调了严格控制以减轻健康风险的必要性。一个专门关于食品添加剂的委员会进一步建议每日铅摄入量不超过3.5 μg/kg体重，以防止在体内过量积累。值得注意的是，即使是相对较低的浓度（如5 μg/l）也已被证明会对健康造成严重影响。(5) 为了保护公众健康，迫切需要仔细控制铅暴露，这反映在正在进行的研究和监管措施中。

Pb2+离子可以通过多种常规分析技术进行检测，包括原子吸收光谱（AAS）、(6) X射线荧光光谱（XRF）、(7) 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、(8) 电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）以及原子荧光光谱。(10) 不幸的是，这些设备的成本和高操作复杂性往往阻碍了它们的广泛应用。电化学技术，如剥离伏安法（阳极、阴极、方波和差分脉冲伏安法），被认为是痕量分析的宝贵工具。这些方法具有多个优点，包括更快的分析时间、更高的灵敏度和选择性、更低的成本、易用性以及元素形态分析能力。(11) 在电化学方法中，剥离分析作为检测痕量金属的最敏感方法之一尤为重要。该策略使用固态电极捕获金属离子，然后剥离沉积在电极上的金属。使用化学修饰电极的剥离方法具有更高的选择性，因为修饰剂可以特异性地捕获感兴趣的金属离子，从而提高分析性能。(12) 另一种成熟的方法是电位法。电位检测测量工作电极和参比电极之间的电位差，具有浓度范围广、检测限低和操作简单等优点。(13) 为了检测目标来源中的Pb2+离子，包括工业废水、血液样本和土壤，已经开发了使用多种材料的各种电极。(14) 这些材料包括导电聚合物（CPs）、(15) 金属氧化物、(16) 碳材料、(17) 纳米颗粒、(18) 生物聚合物、(19) 金属-有机框架、(20) 和复合材料。(21) 上述材料各有优缺点。这些材料的制备过程主要是繁琐且成本较高。

共轭聚合物因其暴露于金属离子时能够改变导电性的特性，而成为电化学检测金属离子的有用材料。聚噻吩是一种以其化学稳定性和在基底上形成薄膜的能力而闻名的共轭聚合物。当聚噻吩与无机和有机化合物结合时，可以提高其对特定金属离子的敏感性。(22) 在这项研究中，设计了一种成本低廉、简单有效的方法来制备用于检测Pb2+离子的聚合物传感材料。应用了酸辅助聚合（AS-P）和离子印迹聚合（II-P）方法，合成了由两种单体3-噻吩乙酸和1-乙烯基咪唑组成的选择性传感薄膜。通过电位（PD）和方波剥离伏安法（SWV）分析方法比较了这两种策略检测Pb2+离子的效果。使用X射线光电子光谱（XPS）、拉曼光谱、扫描电子显微镜以及循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学技术对薄膜进行了物理化学表征。

实验部分

材料

在实验中使用了未经进一步纯化的3-噻吩乙酸（3-TAA）（99.9%，Sigma-Aldrich，捷克共和国）、1-乙烯基咪唑（1-VIM）（99.9%，Sigma-Aldrich，捷克共和国）、甲酸（Sigma-Aldrich，捷克共和国）、过二硫酸铵（APS）（Lechner，捷克共和国）、联噻吩（99.8%，Sigma-Aldrich，捷克共和国）和乙醇（99.8%，Sigma-Aldrich，捷克共和国）。乙醇（99.8%，Sigma-Aldrich，捷克共和国）和甲酸（HCOOH）用作溶解螯合分子的溶剂。氯化铅（PbCl2）（Sigma-Aldrich，捷克共和国）、氯化锌（ZnCl2）、氯化钴（CoCl2）、氯化铜（CuCl2）和氯化钠（NaCl）（Sigma-Aldrich，捷克共和国）用于研究电极的传感能力。碳电极作为载体，在沉积聚合物薄膜之前用丙酮（超声浴10分钟）和乙醇（超声浴10分钟）进行清洁；最后，用蒸馏水冲洗并空气干燥。

方法

材料表征采用了以下技术：

使用配备488和532纳米激光器以及2400线/mm–1全息光栅密度的Renishaw inVia Qontor拉曼光谱仪研究材料的分子结构。使用带有50×长工作距离Leica物镜的研究级Leica DM 2700 M显微镜将激光束聚焦到样品上。使用位于英国East Grinstead的ThermoFisher Scientific公司的K-α+光谱仪进行X射线光电子光谱（XPS）测量。样品采用微聚焦、单色化的Al Kα X射线源进行分析，光斑尺寸为400 μm。入射角设置为相对于表面的30°，而发射角设置为垂直于表面。通过应用Voigt轮廓（由洛伦兹函数和高斯函数卷积获得）对XPS光谱进行拟合。

使用Bruker MALDI-TOF光谱仪在负离子化模式下获取MALDI-TOF质量谱，使用trans-2-3-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-2-propenylidene malononitrile作为基质。

使用JEOL 6400显微镜进行扫描电子显微镜（SEM）观察。

使用三电极配置进行循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）表征。所有测量均在室温（T = ～25 °C）下进行。对于对电极，使用了1.2 cm2的Pt片；对于参比电极，使用了Ag/AgCl（3 M KCl）。循环伏安法在H2SO4（0.1 M）或HCl（0.1 M）的水溶液中以10和/或50 mV s–1的扫描速率进行，参考电极为Ag/AgCl。电化学阻抗谱（EIS）使用AUTOLAB PGSTAT302N电位计和FRA32 M模块以及Nova 2.2软件在HCl（0.1 M）的水溶液中在开路电位（OCP）下，频率范围为10 kHz至0.1 Hz，振幅为5 mV进行。

制备传感薄膜

1. **利用酸辅助聚合（AS-P）制备封装1-VIM的聚-3-噻吩乙酸（Poly-3-TAA）分散液**

在室温下按照以下步骤进行3-TAA的酸辅助聚合：0.49 g的3-TAA（5 × 10–1 M）、0.049 g（3-TAA质量的1%）的联噻吩、132 mg的1-VIM（1.4 × 10–3 M）和5 mL的浓甲酸（HCOOH）。将过二硫酸铵（APS：0.80 g溶于1 mL水中，浓度为5 × 10–2 M）以水溶液形式逐滴加入混合物中。单体与氧化剂的摩尔比为1:0.1。聚合完成后，将所得溶液用于浸涂碳电极（电极浸入1 cm），并在聚合混合物中浸泡2小时，如图1a所示。随后将电极在室温下干燥，然后用于Pb2+离子检测。

2. **利用离子印迹（II-P）制备封装1-VIM的聚-3-噻吩乙酸（Poly-3-TAA）分散液**

在室温下按照以下步骤进行3-TAA的酸辅助聚合：0.49 g的3-TAA（5 × 10–1 M）、0.049 g（3-TAA质量的1%）的联噻吩、132 mg的1-VIM（1.4 × 10–3 M）和0.0735 g的Pb(NO3)2（2.6 × 10–4 M）溶解在5 mL的浓甲酸（HCOOH）中。将过二硫酸铵（APS：0.80 g溶于1 mL水中，浓度为5 × 10–2 M）以水溶液形式逐滴加入混合物中。单体与氧化剂的摩尔比为1:0.1。聚合完成后，将所得溶液用于浸涂碳电极（电极浸入1 cm），并在聚合混合物中浸泡2小时，如图1b所示。随后将干燥的电极浸入1 M HCl溶液中24小时以去除吸附的Pb2+离子。之后再次干燥电极，用于Pb2+离子检测。

3. **电位检测**

电位测量在0.1 M NaCl溶液中进行，使用输入阻抗较高的六通道电压计（Lawson Laboratories，Malvern，PA，美国）。该电压计的输入阻抗测量值为10^10 Ω。将制备好的传感电极浸入溶液中后，逐渐增加待检测离子的浓度。然后搅拌溶液3分钟，4分钟后记录信号。测量在室温（约25 °C）下进行，每次测量至少重复3次。

4. **方波伏安法（SWV）**

使用PalmSens 4.0电位计（PalmSens Compact Electrochemical Interfaces，荷兰）进行SWV测量，步骤如下：(a) 预处理步骤：每次测量前施加-0.9 V vs Ag/AgCl的电位10秒以确保剩余沉积物的溶解；(b) 在-0.9 V vs Ag/AgCl下进行预浓缩步骤30秒，加入特定体积的硝酸铅，并搅拌溶液3分钟；(c) 从-0.8 V到0.5 V vs Ag/AgCl记录SWV，振幅为10 mV，频率为20 Hz。

5. **存在干扰离子时的SWV（低或高浓度）**

在存在干扰离子的情况下检测Pb2+离子的SWV，分别溶解CuCl2、ZnCl2和CoCl2，浓度分别为：(a) 低浓度 – 400 × 10–6 M；(b) 高浓度 – 0.01 M。单独测量了干扰离子的SWV结果，并在支持信息中提供。

6. **计算**

使用Origin 2019软件完成浓度曲线的线性拟合。

结果与讨论

通过独特的、简单的流程（包括合成、浸涂和表征步骤）制备了聚合物传感层。本研究旨在探讨在聚-3-噻吩乙酸（poly-3-TAA）的聚合物分散体系中引入螯合配体1-乙烯基咪唑（1-VIM）对Pb2+离子检测效果的影响。研究分为两个部分：在第一部分中，采用了AS-P策略，在制备传感膜的过程中未使用Pb2+离子（见示意图1a）；在第二部分中，采用了II-P策略，使Pb2+离子与3-TAA和1-VIM两种配体形成稳定溶液，随后使用APS作为引发剂进行聚合（见示意图1B）。之后将Pb2+离子从膜中去除，并对最终得到的传感膜进行表征和测试。整个工作流程的路线图如图1所示。这两种不同的方法旨在确定哪种策略更有利于选择性检测目标来源中的Pb2+离子。尽管方法有所不同，但两者都采用了一种新的方法，即通过含有1-VIM的聚-3-TAA的聚合物分散体来制备传感材料。这种策略使得制备的聚合物分散体可以作为传感层方便地应用。碳电极（作为电流收集器）的表面通过将其浸入聚合溶液中两小时并静置过夜进行涂层处理（见示意图1a,1b）。只使用了碳电极表面的一半区域，从而实现了简单高效的感觉的形成（见示意图1a）。有关薄膜合成的更多细节在实验部分中有详细说明。

当应用II-P策略时（见示意图1b），Pb2+离子最初被纳入聚合物传感膜中。这些传感膜在空气中晾干过夜。为了去除传感膜中的Pb2+离子，在1 M HCl的三电极体系中进行了循环伏安法（CV）测试。研究表明，在CV处理后形成的孔洞可能对Pb2+的检测有利，尤其是在存在干扰离子的情况下。

两种检测方法——循环伏安法（SWV）和极化电阻法（PD）分别在每种沉积方法中对至少三个电极进行了测试，以检验结果的重复性。选择这些检测方法的原因在于：SWV方法更准确，但需要操作者具备较高的技术水平；而PD方法虽然简单，但准确性较低。所有合成的传感电极都在实验室空气中保存，并在未经特殊预处理的情况下进一步用于研究。

通过AS-P和II-P方法获得的聚合物薄膜分别采用了扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）以及电化学技术（循环伏安法、电化学阻抗谱）进行了表征，结果如下所示。图2显示了两种不同方法制备的聚合物薄膜的表面形态。可以看出，AS-P法制备的传感膜比II-P法制备的薄膜具有更低的孔隙率。图2b展示了含有Pb2+离子的II-P薄膜，而图2c显示了薄膜在1 M HCl处理后的表面变化。对于任何离子的检测而言，多孔的传感膜更为理想，因为较高的孔隙率有助于离子的渗透并降低检测限。SEM分析证实，II-P薄膜的表面形态比AS-P薄膜更具孔隙性。

传感膜的化学结构通过X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱进行了表征，相应结果见图2。N 1s（确认1-VIM单体单元的存在）和S 2p（确认3-TAA单体单元的存在）的高分辨率XPS数据分别总结在图2d和图2f中。图2d中显示了去除Pb2+离子后的II-P薄膜数据；图S2中展示了清洗前的II-P薄膜的相应光谱。值得注意的是，AS-P法制备的薄膜中N 1s原子的表面浓度高于II-P法制备的薄膜，表明AS-P法制备的薄膜中1-VIM单体单元的含量更高。此外，AS-P法制备的聚合物薄膜在中性状态和带电状态下都含有来自3-TAA单体的硫原子（见图2d）。相比之下，II-P法制备的薄膜仅检测到中性硫原子。

AS-P和II-P薄膜的拉曼光谱使用两种不同的激发激光（532 nm和488 nm）进行测量，结果见图2e。两个样品的光谱中都观察到了两个主要峰，这些峰可以归因于1-VIM和3-TAA环的振动。1525 cm–1处的峰对应于咪唑环中的C–N伸缩振动和噻吩环中的C = C伸缩振动。尽管峰的强度受激发波长影响，但使用绿色和蓝色激光测得的光谱比较结果表明II-P样品中1-VIM的浓度更高。然而，这一发现并未与XPS结果一致（见图2d），因此需要结合这两种技术来准确确认复合薄膜的化学结构。此外，AS-P薄膜的拉曼光谱在488 nm激发下显示未反应的APS的存在（见图S5）。两种激发波长下获得的拉曼光谱中都存在典型的石墨光谱特征，进一步证实了AS-P薄膜在电极表面的层状结构比II-P法制备的薄膜更薄。

电化学表征通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）进行，以比较两种方法制备的传感膜的电化学活性差异。图3a显示了在0.2 M HCl溶液中，使用10 mV/s扫描速率，针对Ag/AgCl 3 M KCl参比电极记录的CV响应。测得的电流已归一化到电极的几何表面积。

CV数据明显表明，II-P法制备的传感膜比AS-P法制备的薄膜表现出更高的电流响应。EIS结果显示，II-P薄膜的阻抗（实部和虚部）比AS-P薄膜小。AS-P薄膜大约5倍的更高阻抗可能与其致密且孔隙率较低的结构有关，这符合CV结果。Bode图（图3c）显示，两种方法制备的传感膜在施加频率变化时的相位角响应相似。在两种情况下，相位角都在约60 Hz时达到最大值，对应的特征时间常数为约0.02 s。

为了评估和确认制备的传感聚合物膜的检测能力，分别应用了两种独立的技术——电位法（PD）和方波伏安法（SWV），并比较了两种方法的结果。图4a和图4b展示了使用AS-P或II-P方法制备的传感膜对Pb2+离子的电位检测结果。AS-P薄膜表现出阳离子响应，随着Pb2+浓度的增加，测得的电动势（EMV）也随之升高。电位传感器的关键性能指标是检测限，该限值通过拟合图4a中的线性Nernst区域来确定。

从拟合数据中得出的EMV与log[Pb2+]的关系为每十倍浓度变化14.11 mV，低于二价阳离子的理论Nernst斜率29.5 mV。AS-P传感膜对Pb2+离子的检测浓度范围为10 μM至158 μM。相比之下，II-P法制备的传感膜完全无法检测到Pb2+离子（见图4b），仅观察到EMV随Pb2+浓度增加而略有下降。这种行为可能与II-P薄膜的多孔结构有关，这种结构允许Cl–离子穿透并部分屏蔽Pb2+的响应。

基于PD方法得到的结果——即AS-P法制备的传感膜检测范围较窄，且II-P法制备的传感膜没有电位响应——决定使用SWV方法来评估这些传感膜的性能。图6展示了在0.15 M NaCl溶液中，使用SWV方法对Pb2+离子进行单次测定的数据，浓度范围为1 μM至400 μM。AS-P法制备的传感电极在5 μM至300 μM范围内表现出线性响应（见图6b中的拟合曲线）。在测定前，金属离子在恒定电位下被还原（详细步骤见实验部分）。阳极峰电流在?0.57 V vs Ag/AgCl参比电极处测量，并观察到随着Pb2+浓度的增加而略微移动。随着Pb2+浓度的增加，峰位置从?0.57 V向更正的电位（?0.45 V vs Ag/AgCl）稍微移动。使用II-P法制备的传感膜进行Pb2+离子的单次测定通过SWV完成，结果见图5c。阳极峰电流在?0.48 V vs Ag/AgCl处测量，并且随着Pb2+浓度的增加也向更正的电位移动。相应的校准曲线见图5d，显示出2 μM至80 μM范围内的线性响应。值得注意的是，II-P法制备的电极记录的总电流高于AS-P法制备的电极。这可以解释为II-P法制备的聚合物薄膜具有更多的孔隙结构。此外，II-P法制备的电流电压曲线（CWV曲线）比AS-P法制备的更宽。

电化学表征表明，两种方法制备的传感膜在电化学活性上存在差异。图3a显示了在0.2 M HCl溶液中，使用10 mV/s扫描速率，针对Ag/AgCl 3 M KCl参比电极记录的CV响应。测得的电流已归一化到电极的几何表面积。

总体而言，II-P法制备的传感膜表现出比AS-P法制备的薄膜更高的电流响应。EIS结果表明，II-P薄膜的阻抗（实部和虚部）较小的值与之相吻合。AS-P薄膜紧凑且孔隙率较低的结构阻碍了离子的渗透，这与CV结果一致。Bode图（图3c）显示，两种方法制备的传感膜在施加频率变化时的相位角响应相似。在两种情况下，相位角都在约60 Hz时达到最大值，对应的特征时间常数为约0.02 s。

为了评估和确认制备的传感聚合物膜的检测能力，应用了两种独立的技术——电位法（PD）和方波伏安法（SWV），并比较了两种方法的结果。图4a和图4b展示了使用AS-P或II-P方法制备的传感膜对Pb2+离子的电位检测结果。AS-P薄膜表现出阳离子响应，随着Pb2+浓度的增加，测得的电动势（EMV）也随之升高。电位传感器的关键性能指标是检测限，该限值通过拟合图4a中的线性Nernst区域来确定。

从拟合数据中得出EMV与log[Pb2+]之间的关系，斜率为每十倍浓度变化14.11 mV，低于二价阳离子的理论Nernst斜率29.5 mV。AS-P传感膜对Pb2+离子的检测浓度范围约为这个值的一半，这可能与薄膜的化学组成和表面形态有关。AS-P传感膜的检测浓度范围为10 μM至158 μM。相比之下，II-P法制备的传感膜根本无法检测到Pb2+离子（见图4b），仅观察到EMV随Pb2+浓度的增加而略有下降。这种行为可能与II-P薄膜的多孔结构有关，这种结构允许Cl–离子渗透并部分屏蔽Pb2+的响应。

基于PD方法得到的结果——即AS-P法制备的传感膜检测范围较窄，且II-P法制备的传感膜没有电位响应——决定使用SWV方法来评估这些传感膜的性能。图6展示了在0.15 M NaCl溶液中，使用SWV方法对Pb2+离子进行单次测定的数据，浓度范围为1 μM至400 μM。AS-P法制备的传感电极在5 μM至300 μM范围内表现出线性响应（见图6b中的拟合曲线）。在测定前，金属离子在恒定电位下被还原（详细步骤见实验部分）。阳极峰电流在?0.57 V vs Ag/AgCl参比电极处测量，并观察到随着Pb2+浓度的增加而略微移动。随着Pb2+浓度的增加，峰位置从?0.57 V向更正的电位（?0.45 V vs Ag/AgCl）稍微移动。这种行为可归因于聚合物膜中的电位降（25,26）。

使用II-P法制备的传感膜进行Pb2+离子的单次测定通过SWV完成，结果见图5c。阳极峰电流在?0.48 V vs Ag/AgCl处测量，并且随着Pb2+浓度的增加而向更正的电位移动。相应的校准曲线见图5d，显示出2 μM至80 μM范围内的线性响应。值得注意的是，II-P法制备的电极记录的总电流高于AS-P法制备的电极。这种行为可以解释为II-P法制备的聚合物薄膜具有更多孔隙结构。此外，II-P法制备的电流电压曲线（CWV曲线）比AS-P法制备的更宽。基于这些结果，可以得出结论：AS-P法制备的传感膜比II-P法制备的传感膜具有更好的性能。不同浓度的Pb2+离子在0.15 M NaCl溶液中的SWV测量结果，分别对应AS-P电极（a, b）和II-P电极（c, d）。高质量图片下载 MS PowerPoint幻灯片

在干扰离子存在的情况下检测Pb2+离子（低浓度和高浓度）

为了进一步评估通过AS-P和II-P方法制备的传感薄膜的选择性，研究了它们对Pb2+离子的响应，同时考虑了可能干扰的金属离子（Cu2+、Zn2+和Co2+），如图6所示。测量在两种干扰离子浓度下进行：低浓度（400 μM）和高浓度（0.001 M）。选择较低浓度（400 μM）是为了与Pb2+的浓度相匹配，从而模拟出离子水平相同的竞争条件。选择较高浓度（0.001 M）是为了创建一个更严格的测试环境，在这种环境中，干扰离子相对于Pb2+的数量更多。这种方法能够全面评估电极在中等和极端干扰条件下的选择性。

图6
在CuCl2、CoCl2和ZnCl2作为干扰离子存在的情况下，使用SWV方法检测Pb2+离子，分别由(a) AS-P方法和(b) II-P方法制备的传感薄膜。

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此外，还分别记录了制备的传感薄膜对Cu2+、Zn2+和Co2+离子的响应，并在补充信息（SI）中的图S5中进行了对比。根据文献，这些离子是可能影响Pb2+电化学检测的主要干扰物质。因此，将它们纳入选择性研究中，可以 realistic地评估所开发传感薄膜的实际应用性。

准备了一种含有400 μM Cu2+、Zn2+和Co2+离子的0.15 M NaCl溶液，用于使用AS-P电极检测Pb2+离子（见图6a）。结果表明，随着Pb2+浓度的增加，阳极峰电流也随之增加。在这种低浓度下，干扰离子的存在并没有显著降低AS-P电极对Pb2+离子的响应。对于5 μM的Pb2+浓度，阳极峰电流记录在?0.4 V（相对于Ag/AgCl参比电极），并且其位置随着Pb2+浓度的增加而几乎保持不变。然而，由于信号重叠，无法可靠地检测到更低的Pb2+浓度（1至4 μM）。

作为对比，单个干扰离子的阳极峰电位分别为：Cu2+离子为?0.45 V（相对于Ag/AgCl，见SI中的图S6a），Zn2+离子为0.0 V（见SI中的图S5c），Co2+离子为?0.45 V（见SI中的图S5e）。

在高干扰离子浓度（0.001 M）的混合溶液中，干扰离子的电位峰分别变为Cu2+为?0.55 V（相对于Ag/AgCl），Zn2+为?0.13 V（相对于Ag/AgCl），Co2+为0.25 V（见图6a）。相应的校准曲线（图6a-1）在100至400 μM范围内显示出线性响应。

在这种高干扰环境中，Pb2+的阳极峰记录在?0.30 V（相对于Ag/AgCl），并且与干扰离子的峰明显区分开来（见图6a-2）。随着Pb2+浓度的增加，干扰离子的峰电流减小，而Pb2+的峰电流增加，从而在5–75 μM范围内得到了线性校准曲线（见图6a-3）。

总体而言，这些结果表明AS-P电极能够在存在低浓度和高浓度干扰离子的情况下可靠地检测Pb2+离子，证实了它们在不同条件下的高选择性。

同样，也评估了II-P电极，结果显示在图6b中。II-P电极记录的阳极电流高于AS-P电极，这可以归因于II-P传感薄膜的更多孔隙形态。在低干扰离子浓度下的相应校准曲线显示在图6b-1中，表明II-P电极可以在50–200 μM范围内检测Pb2+；在更低Pb2+浓度下，阳极峰与干扰离子的峰重叠。在高干扰离子浓度下，II-P电极的检测行为与AS-P电极相似，在5–100 μM范围内对Pb2+具有线性响应。值得注意的是，II-P电极的阳极峰电位比AS-P电极更偏向正值，这与聚合物薄膜的形态以及传感层中1-VIM与3-TAA的比例有关。根据SWV测量结果，可以 conclude出AS-P和II-P电极都适合选择性地检测Pb2+离子。

为了将我们的发现与已发表的数据进行比较，我们在表1中进行了总结。

表1. 修改后的电极用于检测Pb2+的已发表结果总结

| 传感器类型 | 检测方法 | 线性范围（M） | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- |
| py-CO2@PGE | DPASV | 0.1 × 10–9 至 1.0 × 10–9 (25) | 图形石墨烯/铋纳米复合材料 |
| DPASV | 1 × 10–6 至 100 × 10–6 g/L (26) | Fe3O4/MWCNTs/LSG/CS/GC |
| SWASV | 1 × 10–6 至 0.2 × 10–3 (27) | N/IL/G/SPC |
| SWASV | 0.1 × 10–9 至 0.1 × 10–6 (28) | GO@Fe3O4@CBT/GC |
| SWASV | 0.3 × 10–9 至 72 × 10–9 (29) | MWCNTs-PARS/GC |
| DPASV | 5 × 10–6 至 150 × 10–6 (30) | L-CSPTESWASV |
| 1 × 10–6 至 200 × 10–6 (31) | Hg-Bi/PDAAQ/GC |
| PV | 10 × 10–9 至 0.12 × 10–6 (32) | 聚（AN-co-HAS）电位法 |
| 1 × 10–10 至 1 × 10–3 (33) | AS-P电极 |
| SWV | 5 × 10–6 至 0.3 × 10–3 | 本研究 |

检测方法对于准确确定目标离子至关重要（表1）。此外，如先前报道的，传感薄膜的选择对Pb2+的检测也起着重要作用（25–33）。不同类型传感薄膜的线性范围、传感器的长期稳定性及其选择性直接取决于这些薄膜的化学组成。已经报道了一种基于共聚苯胺纳米粒子的超灵敏Pb2+电位传感器，具有较长的使用寿命（33）。

在本研究中，使用了一种新颖的酸辅助聚合方法（被认为是一种绿色方法）（34,35）制备了AS-P电极，该方法可以通过两种检测策略检测Pb2+：SWV和PD。即使在低浓度和高浓度的干扰离子存在下，AS-P电极通过SWV方法对Pb2+离子的检测也表现出优越的性能。

结论

我们开发了一种成本效益高、操作简单且有效的聚合物传感材料制备方法，用于检测Pb2+离子。我们应用了酸辅助聚合（AS-P）和离子印记聚合（II-P）方法来合成一种由两种单体3-噻吩乙酸和1-乙烯基咪唑组成的选择性传感聚合物薄膜，并通过电位法（PD）和方波剥离伏安法（SWV）分析了这两种策略对Pb2+离子的检测性能。AS-P电极在低干扰离子浓度（5–300 μM）下显示出更宽的线性范围，并且即使在Cu2+、Zn2+和Co2+离子存在的情况下也能清晰地区分出峰。由于II-P薄膜的更多孔隙形态，其总体阳极电流较高，但其低浓度检测范围稍窄（50–200 μM）。在高干扰条件下，两种电极类型都能可靠地检测Pb2+，线性范围分别为5–75 μM（AS-P）和5–100 μM（II-P）。II-P电极的峰电位向更正值偏移，这与聚合物薄膜的形态和传感层中1-VIM与3-TAA的比例有关。基于SWV测量结果，可以得出结论，AS-P和II-P电极都适合选择性地检测Pb2+离子。

为了将我们的发现与已发表的数据进行比较，我们在表1中进行了总结。