利用神经网络势分子动力学方法理解水氧化物界面上的吸附与反应过程

《Accounts of Materials Research》：Understanding Adsorption and Reactions at Aqueous Oxide Interfaces with Neural Network Potential Molecular Dynamics

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**概述**
金属氧化物-水界面的化学过程在地球化学、生物学和能源技术中具有核心重要性。更好地理解这些过程将使我们能够在优化和控制它们方面取得重大进展，从而产生更广泛的影响。计算建模对于完成这一任务是不可或缺的，因为复杂性和无序性往往使得从实验中提取原子级信息变得困难。在过去十年中，基于从头算计算得到的势能面（PES）的高效机器学习表示的模拟方案在平衡计算成本和准确性方面变得越来越流行。特别是，多项研究表明，机器学习模型能够准确再现水氧化合物界面的复杂从头算PES，从而可以模拟那些无法用从头算方法处理的系统和过程。

在本报告中，我们回顾了最近使用深度势分子动力学（DPMD）来理解水氧化合物界面上的吸附过程和反应的研究成果。DPMD是一种采用深度神经网络（DNN）的模拟方案，在描述凝聚相中的许多不同系统方面已被证明非常成功。在总结了DPMD方法之后，我们首先回顾了关于与水接触的氧化物表面的酸碱化学的研究，这是控制界面质子转移和表面电荷的基本特性。我们重点关注金红石IrO2的水界面，这种氧化物材料迄今为止被认为是氧气演化反应（OER）的最佳催化剂。我们发现，该界面的特点是含有大量解离的水分子，并且表面位点具有强烈的布伦斯特酸性质，这与实验测得的零质子电荷点值非常吻合。

在第二个例子中，我们研究了来自环境空气或水的有机物种的吸附如何影响TiO2水界面的结构和润湿性。这是一个与理解TiO2表面的紫外诱导亲水性相关的问题，而这种性质是自清洁窗户及相关应用的基础。具体来说，我们研究了甲酸和乙酸这两种最常见的大气有机酸，模拟结果显示，这些酸主要通过界面上的酸碱化学作用来控制TiO2的润湿性，而不是通过化学吸附作用，这一发现有助于改进自清洁表面和光催化装置的设计。

最后，我们回顾了最近关于甲醇在TiO2-水界面上的研究，这一研究的兴趣主要源于甲醇在增强TiO2上光催化产氢中的作用。我们的模拟提供了关于有机吸附物和水在TiO2界面上的耦合作用的机制见解，这对理解甲醇如何增强H2产生活性具有重要意义。

**1. 引言**
金属氧化物与水或水溶液之间的界面是许多现象和应用的核心，从光催化和水分解到抗腐蚀涂层和生物医学设备。虽然越来越多的实验表面敏感技术可用于研究这些界面的结构和性质，但这些系统的复杂性往往使得实验结果的分析和微观解释变得相当困难。计算建模已被证明对于克服这些困难至关重要。传统上，计算研究使用经典力场的分子动力学和基于密度泛函理论（DFT）的从头算分子动力学（AIMD）模拟来模拟水氧化合物界面。（4,5）AIMD模拟通常能够预测出比经验势能更稳健和可转移的势能面，并对理解氧化物-水界面的结构和性质做出了重要贡献。然而，由于其高计算成本，AIMD模拟的典型尺寸和时间尺度（分别为几百个原子和约100皮秒）往往不足以表征金属氧化物-水界面的复杂性。例如，多年来AIMD模拟无法明确识别TiO2界面上的吸附水是分子形式还是解离形式。（6）

在过去十年中，由于开发出了能够准确高效地表示固体-水界面从头算势能面的机器学习势（MLPs），这种情况有了显著改善。（7-13）与AIMD相比，基于MLP的模拟可以在更长的时间和长度尺度上进行，从而能够确定AIMD难以获得的性质，例如氧化物-水界面上的表面羟基的平衡浓度。（10,12）基于MLP的模拟还揭示了水氧化合物界面平衡结构的动态特性，显示了界面水如何不断解离、重组以及与表面和其他邻近物种交换质子。（10,14）

在本报告中，我们总结了这些计算发展以及它们如何用于获得催化金属氧化物水界面吸附和反应的分子尺度见解。在第2节中概述了方法后，第3节我们描述了金红石IrO2的水合结构和酸碱性质，（15）它是目前认为在氧气演化反应（OER）中最有效的电催化剂之一，其表面化学性质最近被证明在该反应中起着重要作用。（16）由于TiO2在光催化中的重要性，使用MLPs对其-水界面进行了深入研究。（10-12,17,18）第4节我们研究了大气有机酸的吸附如何影响TiO2水界面的结构和润湿性。（19,20）最后，在第5节中，分析了吸附在TiO2-水界面上的甲醇所引起的效应，发现甲醇在锐钛矿上促进水解离，在金红石上则抑制水解离。（21）

**2. 方法论**
**2.1. 一般性说明**
虽然存在不同类型的MLPs，但在本报告中我们专注于根据深度势分子动力学（DPMD）方案生成的深度神经网络（DNN）势（8），通常称为深度势（DPs），这些势已成功应用于模拟许多不同的固体、液体和界面。在DPMD方案中，每个原子构型的势能E表示为“原子能量”Ei的总和，即E = ∑i = 1N Ei，其中Ei由原子i在平滑截止半径Rc内的局部环境决定。Ei的构建分为两个步骤：首先为每个原子构建一组合适的结构描述符，以提供与该原子局部环境一致的势能面（PES）的平移、旋转和排列不变性；然后将这些信息作为输入传递给DNN，DNN返回Ei作为输出。（22）E的加性形式自然保留了势能的广延性。

与大多数用于原子级模拟的MLPs一样，上述描述的DPs本质上是短程的。最近，DPMD方案已被扩展以生成包括长程静电相互作用的DNN原子间势。（23）包含这些项对于准确描述超出短程势能范围的距离上的电荷分离和转移过程至关重要。（24-26）然而，对于本报告中描述的系统，DP的有效性已在原始研究中得到了明确验证。

尽管原则上显而易见，但也需要强调的是，DPMD模拟的准确性最终取决于用于训练DP的DFT泛函的质量。因此，选择合适的DFT泛函非常重要。本报告中回顾的所有研究都基于SCAN（强约束和适当归一化的）meta-GGA泛函，（27）该泛函被认为能够很好地描述水和多种分子及材料的性质。（28,29）

在本节的其余部分，我们简要介绍了深度势的训练和验证过程。本报告中具体系统的这些程序的详细信息在支持信息（SI）中提供。

**2.2. 深度势（DP）训练**
用于生成DP的训练过程在图1中以第4节讨论的羧酸修饰的锐钛矿TiO2(101)-水界面为例进行了示意性说明。（19）在此过程中，神经网络参数被优化以最小化DP模型的总能量和力预测误差。（22）训练始终从创建初始训练数据集开始。对于所考虑的例子，该数据集包括从用于训练先前DP模型的数据集（块状TiO2、原始TiO2-水界面、块状水和甲酸（FA）及乙酸（AA）溶液）中获取的配置，以及从新的AIMD模拟中获取的配置（不同覆盖率的FA和AA覆盖的TiO2-水界面）。对选定配置进行的DFT计算提供了用于使用DeePMD-kit包训练“粗略”DP的能量和力。（22）（这里的“粗略”DP表示从最小训练数据集获得的初始DP，为进一步迭代细化提供了势能面的初步估计。）

**图1**
图1. 用于训练特定情况下甲酸覆盖的锐钛矿TiO2(101)-水界面DP的主动学习协议的示意图。图中使用的颜色代码如下：蓝色表示Ti；红色表示O；白色表示H；棕色表示C。经Elsevier B.V.许可复制。

使用训练好的粗略DP，然后启动了主动学习协议。（9）该协议包括以下步骤：（a）使用三种具有不同初始化随机种子的DP进行短时间（约100皮秒）的DPMD模拟，以探索FA和AA覆盖的TiO2-水界面的配置空间；（22,30）（b）评估三种DP之间探索配置中原子力的最大标准偏差；（c）对显示超出预定义阈值（通常使用约0.1至0.8 eV/?的最大标准偏差）的选定配置进行DFT计算，以评估原子能量和力；（d）将包含的配置添加到训练数据集中，重新训练DP。在探索步骤中，生成了广泛热力学条件下的配置，以帮助采样涉及界面结构演变的配置。此外，对于需要准确描述解离反应或表面脱附等动态过程的DP，需要使用增强采样技术纳入显式过渡态。

当三种DP之间的原子力平均偏差在每个不同界面的100皮秒DPMD模拟中< 0.05 eV/?时，迭代主动学习过程终止，此时认为DP已收敛。然后使用收敛的DP对相同系统进行纳秒时间尺度的DPMD模拟。通常，所有研究的性质都是通过对使用随机初始化参数训练的三种DP进行的三次独立模拟进行平均得到的。所有DPMD模拟都是使用与DeePMD-kit接口的LAMMPS包（31）进行的。

**2.3. 验证**
验证训练好的DP再现DFT预测的PES的能力是构建可靠DP的最后一步。通过计算DP给出的能量和力的均方根（RMS）误差来初步评估DP的准确性，这些误差是相对于DFT给出的相应值计算的，平均值是在所有或部分训练集配置上取得的。通过EDP vs EDFT和fDP vs fDFT的奇偶性图提供了训练数据和模型预测之间相关性的更详细信息，其中f表示力的范数。本报告中描述的每个系统的奇偶性图在SI中提供。基于这些图，我们还可以分析能量和力误差的分布。这些分布大致遵循高斯分布和洛伦兹分布，分别以零为中心，其扩散范围与上述RMS值相当。(19,30)我们可以进一步测试训练有素的DP再现训练集中未提供的配置的DFT能量和力的能力。为此，使用训练有素的DP进行DPMD模拟，并从中提取不相关的快照。然后将这些配置的DP预测能量和力与直接DFT计算得到的能量和力进行比较。对于一个可靠的DP，得到的误差应该与训练集中存在的配置的误差非常相似。这些比较也可以专门针对涉及动态过程的配置进行，例如质子转移，以成功验证DP准确表示它们的能力（见SI中的图S2）。最后，可以通过使用DFT和DP预测的力来计算平均力势，并评估自由能曲线的一致性，从而进一步验证DP对于重要动态过程的有效性。

3. IrO2-水界面的酸碱化学
众所周知，金属氧化物会发展出由其布伦斯特酸度和界面溶液的pH值决定的表面电荷。(6,32)这种表面电荷过程决定了表面物种、离子吸附和化学反应性，因此在从地球化学到电催化和光催化等多个领域中起着关键作用。决定有效表面电荷的基本量是零质子电荷点（pHPZC）。当界面溶液的pH值等于pHPZC时，表面通过从溶液中吸附质子而带正电。相反，当界面溶液的pH值大于pHPZC时，表面通过向溶液中释放质子而带负电。多年来，已经为多种金属（氢）氧化物列出了pHPZC这一宏观且可实验测量的量。(33)它由金属氧化物上能够接受或释放质子的不同表面位点的酸解离常数（pKas）决定。目前现有的实验技术无法直接测量这些pKas，这就需要强大的计算模型来估计它们。(32,34)这也为将宏观表面性质与微观表面性质联系起来提供了途径，从而可以发展出对界面过程的分子理解。
在本节中，我们总结了如何结合增强采样方法(35)使用DPMD模拟来理解金红石IrO2-水界面的酸碱化学，该界面在电催化水分解中起着重要作用。(15)为了建立计算pHPZC的理论框架，我们考虑了由两种类型的酸碱活性位点以1:1比例组成的金红石IrO2(110)表面。这两种位点是5配位的IrOH–/IrOH2 (cus)位点和桥接的O/OH+ (br)位点。涉及这两种位点的酸碱平衡可以根据以下质子转移反应进行建模：
OH+br+H2O(l)→Obr+H3O+(aq)
OHbr++H2O(l)→Obr+H3O+(aq)
H2Ocus+H2O(l)→OH?cus+H3O+(aq)
H2Ocus+H2O(l)→OHcus?+H3O+(aq)
方程1和2对应的酸解离常数的负对数分别给出pKa,br和pKa,cus。或者，也可以以完全羟基化的表面作为参考来写方程2，在这种情况下，相应的质子转移反应变为
OH?cus+H2O(l)→H2Ocus+OH?(aq)
OHcus?+H2O(l)→H2Ocus+OH?(aq)
从方程3可以直接得到pKb,cus，然后将其与水的离子积（pKW）结合，得到pKa,cus = pKW – pKb,cus。如参考文献(32)所示，pHPZC是通过在表面电荷中性条件下（即[OHbr+] = [OHcus–]）将方程1和2的pKa,br和pKa,cus相加得到的，同时考虑到cus位点和br位点的1:1比例，即
pHPZC=p??a,br+p??a,cus
2
此外，还可以通过使用DFT和DP预测的力来计算平均力势，并评估自由能曲线的一致性，从而进一步验证DP对于重要动态过程的有效性。

3. IrO2-水界面的酸碱化学
金属氧化物已知会发展出由其布伦斯特酸度和界面溶液的pH值决定的表面电荷。(6,32)这种表面电荷过程决定了表面物种、离子吸附和化学反应性，因此在从地球化学到电催化和光催化等多个领域中起着关键作用。决定有效表面电荷的基本量是零质子电荷点（pHPZC）。当界面溶液的pH值等于pHPZC时，表面通过从溶液中吸附质子而带正电。相反，当界面溶液的pH值大于pHPZC时，表面通过向溶液中释放质子而带负电。多年来，已经为几种金属（氢）氧化物列出了pHPZC这一宏观且可实验测量的量。(33)它由金属氧化物上能够接受或释放质子的不同表面位点的酸解离常数（pKas）决定。目前现有的实验技术无法直接测量这些pKas，这就需要强大的计算模型来估计它们。(32,34)这也为将宏观表面性质与微观表面性质联系起来提供了途径，从而可以发展出对界面过程的分子理解。
在本节中，我们总结了如何结合增强采样方法(35)使用DPMD模拟来理解金红石IrO2-水界面的酸碱化学，该界面在电催化水分解中起着重要作用。(15)为了建立计算pHPZC的理论框架，我们考虑了由两种类型的酸碱活性位点以1:1比例组成的金红石IrO2(110)表面。这两种位点是5配位的IrOH–/IrOH2 (cus)位点和桥接的O/OH+ (br)位点。涉及这两种位点的酸碱平衡可以根据以下质子转移反应进行建模：
OH+br+H2O(l)→Obr+H3O+(aq)
OHbr++H2O(l)→Obr+H3O+(aq)
H2Ocus+H2O(l)→OH?cus+H3O+(aq)
H2Ocus+H2O(l)→OHcus?+H3O+(aq)
方程1和2对应的酸解离常数的负对数分别给出pKa,br和pKa,cus。或者，也可以以完全羟基化的表面作为参考来写方程2，在这种情况下，相应的质子转移反应变为
OH?cus+H2O(l)→H2Ocus+OH?(aq)
OHcus?+H2O(l)→H2Ocus+OH?(aq)
从方程3可以直接得到pKb,cus，然后将其与水的离子积（pKW）结合，得到pKa,cus = pKW – pKb,cus。如参考文献(32)所示，pHPZC是通过在表面电荷中性条件下（即[OHbr+] = [OHcus–]）将方程1和2的pKa,br和pKa,cus相加得到的，同时考虑到cus位点和br位点的1:1比例，即
pHPZC=p??a,br+p??a,cus
2
此外，还可以得到吸附在cus位点上的水的解离自由能（ΔFdiss），如(32)所示：
Δ??diss=2.303??B??[p??a,cus?p??a,br]
Δ??diss=2.303kBT[pKa,cus?pKa,br]
其中T是温度，kB是玻尔兹曼常数。因此，pHPZC和表面位点的个别pKas直接控制着氧化物表面的物种分布，其中较低的ΔFdiss（较大的解离分数）是由于桥接位点的碱性增加所致。
从计算角度来看，需要估计的关键量是方程1和2（或方程3）的质子转移自由能（ΔF），因为pKa = ΔF/2.303kBT。另外，如果使用方程3作为参考，原则上应该使用相同的方法来估计pKW以确保一致性。一种流行的估计ΔF的方法是将AIMD与自由能微扰（FEP）方法结合起来。(32,34,36,37)或者，结合增强采样方法和DPMD可以估计ΔF，并提供关于质子转移过程的机制洞察。(15,25)
使用后一种方法，我们考虑以完全羟基化的IrO2(110)表面作为参考，估计了方程1和3中的质子转移反应的自由能。为了简化，我们采用了实验得到的pKW值（14.0），同时也考虑了pHPZC和ΔFdiss对这个值变化±0.5的敏感性（见SI中的表S3）。我们注意到，核量子效应（NQEs）在质子转移过程中起着重要作用，并且决定了pKas的绝对大小，这一点在液态水中已经得到证实。(38)虽然它们的包含超出了本研究的范围，但值得进一步详细研究。从先前研究中适应的两个集体变量（CVs）得到的自由能表面（FESs）显示在图2中。(39)具体来说，sp CV代表系统的质子化状态，而sd衡量了交换了质子的原子对之间的距离。对于br位点的脱质子（OHbr+ → H3O+；图2a），sp从0变为+1，导致表面带负电。另一方面，对于cus位点的质子化（OHcus– → H2Ocus；图2b），sp从0变为?1，导致表面带有净正电荷。关于CVs和元动力学模拟的收敛性的更多细节，通过它们的扩散行为得到了验证，见SI。
图2
图2. (a) OHbr+位点脱质子（OHbr+ → H3O+）和(b) OHcus–位点质子化（OHcus– → H2Ocus）的自由能表面，来自结合了DPMD和温控元动力学的模拟(35,40)，模拟的是(2 × 4) IrO2(110)–水界面。插图显示了质子转移过程的原子级表示（颜色代码：金色，Ir；红色，O；白色，H；黄色，转移的H+）。经参考文献(15)许可复制。版权所有2023美国化学会。
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相应的ΔF和pKas可以直接从收敛的FES中获得，pHPZC估计为3.4 ± 0.6，与实验估计的约3非常吻合。这是验证训练有素的DP模型能够准确表示潜在能量表面的关键参数。此外，ΔFdiss估计为?1.8 ± 4.9 kJ/mol，这意味着水在IrO2(110)表面的解离是容易的，这一观察结果也来自长时间尺度（ns）的平衡DPMD模拟，显示水的解离分数约为83%。(15)从增强采样模拟中得到的H2Ocus的放能解离自由能，以及通过质子转移到Obr位点和H2Ocus与OHcus之间的快速质子交换的解离机制表明，在OER中决定速率的OOHcus*中间体的形成可能通过2Ocus* + H2O → OOHcus* + OHcus*或Ocus* + Obr* + H2O → OOHcus* + OHbr*进行。这两种情况都涉及不同表面位点之间的“化学转移”质子，而不是进入溶液，正如最近涉及IrO2的电化学实验中所观察到的。(16)此外，调节选定表面位点的布伦斯特酸度以促进这种质子转移已被建议作为调整其他二元氧化物OER活性的调节旋钮。(41)

4. 有机酸在TiO2-水界面上的吸附及其对表面疏水性的影响
自从观察到TiO2在紫外光下的可切换润湿性以来，(42)人们一直在努力理解TiO2在环境条件下的疏水性。多年来，经过许多讨论，人们普遍认为大气中的有机污染物的存在可能起着重要作用，(43)尽管其分子机制仍不清楚。最近，在受控条件下进行的实验报告了在先前暴露于大气中的金红石TiO2(110)表面上自发形成了混合甲酸-醋酸单层。(44,45)这些结构的显著稳定性归因于优选的双齿（BD）吸附配置，其中羧酸氧原子与两个未配位的（Ti5c）位点结合，酸质子转移到相邻的桥接氧（O2c）原子。(44,46)然而，大气中的羧酸影响TiO2润湿性的确切机制仍然不确定。这促使我们使用结合增强采样方法的DPMD模拟来揭示甲酸（FA）和醋酸（AA）如何控制锐钛矿TiO2(101)（A101）和金红石TiO2(110)（R110）表面的润湿性。(19,20)
为了了解界面水层的结构，我们进行了长时间尺度的DPMD模拟（ns），模拟了FA和AA终止的A101和R110-水界面，初始时酸以稳定的BD吸附配置吸附。有趣的是，我们发现，在A101表面上，一些吸附的甲酸和醋酸物种自发地从BD配置转变为单齿（MD）配置，留下一个空闲的Ti5c位点，该位点立即被一个水分子占据。这种MD配置在我们的模拟过程中保持稳定，酸从未返回到BD配置。另一方面，BD配置在R110表面上对两种酸都显示出显著的稳定性，强调了不同TiO2多形体的不同界面行为。
尽管发生了自发的BD到MD的转变，但在我们的平衡DPMD模拟的时间尺度上，吸附的酸并没有脱附，这表明FA和AA在含水环境中的吸附/脱附是一个具有足够大自由能障碍的活化过程。为了有效地采样自由能表面（FES），我们将DPMD模拟与温控元动力学(35,40)和适当描述这一过程的集体变量（CVs）结合起来（详细信息见SI）。图3a,b显示了从0.5单层（ML）FA覆盖的A101和R110界面中单个FA脱附的FES。两个CV，即羧酸碳原子到Ti5c位点的垂直距离（D）和羧酸氧原子与Ti5c位点之间的配位数（CNOcarboxylic–Ti5c），用于表示FES。通过在不同模拟时间获得的完全脱附和吸附状态之间的自由能差异的平稳化来验证元动力学的收敛性（见SI中的表S6）。A101和R110的FES在质量上是相同的，脱附状态更受青睐。在这两种情况下，最初以BD配置吸附的FA（CNOcarboxylic–Ti5c ≈ 2）转变为MD配置（CNOcarboxylic–Ti5c ≈ 1），同时水分子在空出的Ti5c位点上吸附。这之后是FA以甲酸根离子（HCOO–）的形式脱附，最初位于界面，然后在体相水中水合。从MD到脱附状态的转变（CNOcarboxylic–Ti5c ≈ 0）再次伴随着水分子在新空出的Ti5c位点上的吸附。
图3
图3. 单个FA从0.5 ML FA覆盖的(a) A101表面和(b) R110表面脱附的FES。插图显示了不同状态的原子结构（颜色代码：靛蓝，Ti；红色，晶格和水O；深绿色，羧酸O；棕色，C；白色，H）。经参考文献(20)许可复制。版权所有2025 Wiley-VCH GmbH。
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然而，FES最有趣的特征是自由能最小值的位置，该位置对应于FA位于界面附近的状态（CNOcarboxylic–Ti5c ≈ 0，D ≈ 4–5 ?），而不是在体相水中（CNOcarboxylic–Ti5c ≈ 0，D > 10 ?）。这种局部化状态的特点是FA仅以HCOO–的形式脱附，与O2c位点上的酸质子或Ti5c位点上的吸附水发生强烈相互作用。关键的是，在不同覆盖度下，FA和AA终止的A101及R110表面的自由能最小值位置是相同的，这表明这种局部化状态的偏好具有普遍性，其能量比完全脱附状态低约10–30 kJ/mol。因此，这些结果表明，在常温条件下，大气中的有机酸如FA或AA更倾向于在TiO2表面的界面水层中局部化，但不会通过置换Ti5c位点上的吸附水而发生化学吸附，这一发现与超高真空（UHV）条件下的观察结果不同。(44) 通过考虑覆盖有0.125 ML FA和AA的A101及R110表面与0.36 M FA或AA溶液的界面，进一步表征了这种界面局部化状态。在纳秒时间尺度的模拟中，我们发现溶液中的FA会自发地在界面处局部化，但不会置换Ti5c位点上的吸附水。AA也表现出类似的行为，尽管其局部化的倾向较低。对于FA而言，这种局部化是由酸质子与表面O2c位点之间的强相互作用通过质子转移过程驱动的。具体来说，溶液中的FA接近界面水层并自发地将其酸质子转移到表面O2c位点，形成HCOO–和O2cH+离子对，从而稳定局部化状态。而在AA的情况下，这种情况很少观察到，因为AA更倾向于保持CH3COOH的形式。综上所述，这表明决定大气羧酸在TiO2界面附近局部化的关键因素是酸-碱化学性质，该性质由酸的pKa和表面的pHPZC共同决定。

为了了解这些酸对TiO2疏水性的影响，我们进一步研究了水使表面脱湿的倾向。理论和模拟都表明，溶质和表面附近的水分减少可以被视为疏水性的分子指纹。(47,48) 实际上，这是通过测量界面附近探针体积内的水密度波动来估计的。具体来说，观察到N = 0水分子的概率越大，即P(N = 0)的值越大，表面就越容易脱湿，从而变得更疏水。图4a,b显示了不同FA覆盖/局部化的A101和R110水界面的球形探针体积内水密度波动的概率分布。探针体积既放置在界面附近，也放置在体相水中，以估计水密度波动。

可以看出，只有FA局部化的A101–水界面显示出增强的P(N = 0)，即在界面附近耗尽水分的倾向高出一个数量级。相比之下，完全被FA覆盖的A101和R110界面没有显示出任何水密度波动增强的迹象，这表明在UHV条件下观察到的化学吸附的羧酸单层不太可能是TiO2表面在黑暗中的疏水性的原因。(44) 此外，尽管在R110表面观察到了FA的局部化，但没有显示出疏水性的迹象。这表明R110表面上更大的解离水比例（约22%）(12) 相对于A101表面（约6%）(10) 在降低疏水性方面起到了作用。另一方面，所有被AA覆盖的表面，无论覆盖度如何，都显示出增强的水密度波动，使它们变得疏水。在这种情况下，大的非极性CH3基团在控制TiO2的润湿性方面起着重要作用。然而，鉴于FA在大气中的丰度高于AA，(44) 可以假设是受界面复杂的酸-碱化学控制的局部化FA对TiO2表面在黑暗中的疏水性贡献最大。

5. 甲醇在TiO2–水界面上的作用及其对水分解的影响
已知甲醇可以通过作为空穴清除剂抑制光激发电子-空穴对的复合，或者通过直接的光甲醇重整来促进TiO2表面的光催化H2生成。(49,50) 关于TiO2上光催化H2生成的主要机制认为，吸附在Ti5c位点的甲醇和水首先分别分解形成末端甲氧基和末端羟基（OHt），以及桥接羟基（OHbr）。(51) 随后，OHbr接受电子生成H2，而末端甲氧基或末端羟基接受空穴并分别氧化为甲醛或羟基自由基。(52?54) 由于氧演化反应（OER）通常被认为是光催化水分解的主要瓶颈，用甲醇氧化替代水氧化倾向于促进H2的生成。然而，关于TiO2–水界面处水和甲醇共吸附时的详细机制仍存在疑问。在UHV条件下的先前研究为甲醇在TiO2–真空界面的吸附模式和光氧化途径提供了宝贵的见解。(55,56) 在这种条件下，甲醇通常报道为在锐钛矿上以分子形式吸附，而在金红石上则主要发生热分解为表面甲氧基和桥接羟基。(57,58) 此外，只有表面甲氧基团被发现具有光活性，并且能够清除光生空穴，表明甲醇必须首先分解才能促进光催化H2的生成。(56,59) 这些结果表明，识别TiO2–水界面处共吸附的水和甲醇的分解动力学对于阐明甲醇调节H2生成的微观机制非常重要。

为了解决这些问题，我们使用了一个基于包含锐钛矿TiO2(101)–水和金红石TiO2(110)–水界面（这些界面在氧化物表面上吸附了甲醇）的数据集训练的DP，并使用meta-GGA SCAN泛函标记了参考力。(27) 利用这些DP，我们对吸附了0.5 ML甲醇的锐钛矿和金红石TiO2–水界面进行了10 ns的DPMD模拟，并通过增强采样模拟定量确定了与所有分解反应相关的自由能剖面。(21) 为此，我们使用了三个集体变量（CVs）进行了经过良好调整的元动力学模拟（35,40），这些变量跟踪形成的OHbr物种的数量（即O2c配位数）、分解的甲醇和分解的水（CVs的详细信息见SI）。通过CVs的扩散行为验证了元动力学的收敛性（见SI中的图S8）。将得到的自由能表面投影到每个CV上，得到了图5中所示的一维自由能剖面，分别对应于甲醇覆盖度为0.125和0.5 ML的锐钛矿和金红石表面。在0.125 ML覆盖度下，两个相的行为基本上与裸露的TiO2–水界面相同。在这些条件下，锐钛矿很少发生甲醇或水的分解，这从自由能随分解顺序增加而单调增加可以看出。当锐钛矿表面被0.5 ML吸附的甲醇修饰后，所有分解反应都变得更加有利，这反映在自由能曲线的系统性下降上。这些趋势通过表1中报告的Boltzmann平均分解分数得到量化，表1显示在0.125 ML吸附甲醇的锐钛矿上水和甲醇的分解分数微不足道，而在0.5 ML覆盖度下所有分解分数都有显著增加。我们还注意到，无论采用哪种投影方案，自由能趋势都是一致的，如SI中呈现的2D投影所示。

图5. 一维自由能剖面显示了O2c羟基化（a, b）、甲醇分解（c, d）和水分解（e, f）。在锐钛矿（101）表面上，0.5 ML甲醇吸附降低了所有分解过程的自由能，与0.125 ML甲醇相比，表明表面分解物种的数量增加。而在金红石（110）表面上，甲醇分解受到促进，而水分解受到强烈抑制。相比之下，O2c羟基化的自由能剖面对甲醇覆盖度基本上不敏感。甲醇和水的分解数量分别从Ome–H和Ow–H配位数计算得出。改编自参考文献(21)。版权所有2025 Wiley-VCH GmbH。

与锐钛矿不同，金红石在0.125 ML甲醇覆盖度下表现出明显的水和甲醇分解，这从相对较低的自由能状态可以看出，这些状态伴随着分解水分子数量的增加。这种行为也从较大的水分解分数中得到证实，超过20%的吸附水保持分解状态。最有趣的是，在金红石上0.5 ML覆盖度时出现了一个意外的趋势：水分解变得不利，而甲醇分解得到强烈促进，表现为水分解分数几乎消失，甲醇分解分数约为50%。总体而言，0.5 ML甲醇吸附对锐钛矿和金红石的影响截然不同。虽然在锐钛矿上水和甲醇的分解都得到了增强，但在金红石上主要发生的是甲醇分解。

为了深入了解锐钛矿和金红石对甲醇吸附的不同响应，我们对DPMD轨迹进行了详细分析，发现末端甲氧基团可以在锐钛矿上介导和促进水分解。这一机制在图6a中有所说明：甲醇首先分解（1 → 2），然后生成的甲氧基团从相邻的水分子中抽取一个质子（2 → 3），最终诱导水分解。类似的反应在之前的实验研究中也有讨论，通常被称为间接氧化途径，其中氧化还原反应发生在吸附剂之间，而不是直接从TiO2发生。(49,51) 为了量化这些两个反应步骤在水条件下的自由能，我们进行了伞形采样计算，(35,60) 并在图6b,c中显示了相应的自由能剖面。最初的甲醇分解步骤在锐钛矿上热力学上是不利的，而在金红石上分解的甲醇相对稳定。对于第二个反应步骤，甲氧基介导的水分解在锐钛矿上是有利的，而在金红石上则不利。

图6. 甲醇介导的水分解途径的初始（1）、中间（2）和最终（3）状态。整个过程包括两个步骤：初始的甲醇分解（1 → 2）和随后的甲氧基介导的水分解（2 → 3）。(b, c) 锐钛矿（蓝色）和金红石（橙色）界面的第一个（左）和第二个（右）反应步骤的自由能剖面。虽然第一个反应步骤在金红石上是有利的，但在锐钛矿上则不利。红色、绿色和黄色点分别表示状态1、2和3，自由能的零点设置在状态1。改编自参考文献(21)。版权所有2025 American Chemical Society。

这些结果在图6d,e中进行了总结，显示了在水和甲醇共吸附在一个分子的表面上时，水相锐钛矿和金红石界面的状态1、2和3的相对自由能。显然，在真空中，水和甲醇的分解在能量上都是 uphill，因为在没有溶剂稳定的情况下形成电荷分离的物种是不利的。有趣的是，状态3在锐钛矿上表现出更强的溶剂稳定作用，这可以归因于锐钛矿固有的表面结构，其Ti5c–Ti5c距离比金红石的长。这使得水分子能够更紧密地接近表面，并在带电的OH?物种周围形成更有利的氢键环境。总体而言，这两种反应的自由能曲线清楚地解释了两种TiO?相在甲醇吸附下表现出显著不同行为的起源。在锐钛矿上，甲醇的解离在热力学上是不利的，因为它会通过从OH?物种或吸附的水中抽取质子而迅速恢复到分子状态，从而引入了额外的水分解途径。相比之下，在金红石上，甲醇的解离受到强烈促进，甚至超过了水的分解，有效地抑制了后者的发生。这些发现对两种TiO?相上的光催化H?生成途径具有重要意义。在锐钛矿上，增加的光活性解离物种数量预计会提高光催化活性，同时消耗水和甲醇。而在金红石上，甲醇的解离实际上取代了水的分解，因此光催化活性的提高预计将来自于甲醇作为更有效的空穴清除剂的作用，最终抑制电子-空穴复合。这些观察结果与现有的实验证据一致，尽管还需要进一步的验证。

6. 结论性评论

通过多层感知器（MLPs）实现的先进分子模拟，通常结合改进的采样方法，帮助开启了一种新的建模复杂水氧化物界面的范式，这对许多当代应用都非常重要。为了说明这些能力，在本报告中，我们讨论了IrO?的酸碱化学如何影响其氧还原（OER）活性，有机酸如何在TiO?-水界面调节表面疏水性，以及甲醇在TiO?上的吸附如何促进光催化水分解中的H?生成。然而，本报告中讨论的系统样本仅仅是利用MLPs来理解、优化和控制类似系统中复杂现象的潜力和机会的冰山一角。机器学习算法的持续改进以及我们可用的计算能力的不断提高已经开始推动模拟的前沿，使得我们能够探索以前无法想象的长度和时间尺度。然而，应通过详细的原理验证或实验数据来确保模型的物理基础，以提高所开发MLP的可靠性。因此，未来在计算和实验方法的协同作用下，揭示水界面中仍然超出当前方法范围的迷人现象具有巨大的潜力。