弥合极性差异：用于可持续轮胎技术的功能化弹性体

《ACS Sustainable Resource Management》：Bridging Polarity Gaps: Functionalized Elastomers for Sustainable Tyre Technologies

【字体：大中小】 时间：2026年05月15日 来源：ACS Sustainable Resource Management

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向可持续、高性能轮胎技术的转变加速了二氧化硅作为增强填料的采用，与炭黑相比，二氧化硅在环境和性能上具有显著优势。鉴于轮胎生产和磨损在其整个生命周期中对全球二氧化碳排放、微塑料污染和资源枯竭的贡献，这一转变至关重要。然而，亲水性二氧化硅与疏水性弹性体（如丁苯橡胶 SBR）之间的固有极性差异始终是实现均匀分散和强界面粘附的重要障碍。本文批判性地研究了使二氧化硅与弹性体兼容性提高的化学策略，重点介绍了三种主要途径：(i) 在聚合过程中进行功能化，特别是通过活性阴离子聚合，这样可以精确控制分子结构和链末端化学性质；(ii) 聚合后改性，重点是使用硫醇-烯烃“点击”反应在温和条件下高效接枝极性基团；(iii) 通过解聚驱动的方法，将废橡胶转化为端基可控的寡聚物，从而推进循环经济原则。本文还结合科学和专利文献提供了官能团、硅烷、硫醇、环氧树脂和氨基衍生物的示意图，并将化学设计与增强的填料分散性、降低的滚动阻力和改善的湿滑性能联系起来。尽管取得了显著进展，但在工业规模化、成本效益和环境影响方面仍存在挑战。未来的发展方向应优先考虑绿色化学范式、多功能弹性体以及先进的表征技术，以开发符合可持续性目标和减少环境负担的下一代轮胎材料。

1. 引言
通过引入极性基团来功能化弹性体，以提高其与极性填料（如二氧化硅）的相容性，已成为开发高性能和可持续轮胎复合材料的研究重点。(1) 尽管早期轮胎因使用氧化锌而呈白色，但主要工业制造商因其结构增强性能和紫外线防护作用而转向使用炭黑。这一技术变革带来了如此显著的优势，以至于克服了市场对产品暗色外观的最初抵触。(2) 直到20世纪80年代，人们才开始探索基于二氧化硅的复合材料。二氧化硅通常被认为是一种环保填料，因为它可以来自天然资源或废弃物。(3?6) 与炭黑相比，它减少了弹性体复合材料在动态机械应用（如轮胎化合物）中的滞后现象，从而降低了滚动阻力和燃油消耗，以及二氧化碳排放。(7?11) 此外，二氧化硅还能提高轮胎的湿抓地力。

二氧化硅由 SiO2 单体组成，其表面含有羟基（?OH），称为硅醇基团（如图1所示），这些基团可以是相邻的或独立的。(12)，(13) 图1：二氧化硅的硅醇基团。

由于这种结构，其表面具有高度极性。而大多数扩散的弹性体通常由碳和氢组成，因此是疏水性的。(14,15) 因此，将二氧化硅分散到聚合物基体中具有挑战性，这不仅是因为它们的溶解度参数不同。(16) 实际上，硅醇基团之间的氢键会导致二氧化硅聚结，在弹性体基体中形成填料网络，这种网络会在施加热机械能量时被破坏。橡胶复合材料表现出称为 Payne(17?20) 和 Mullins(21?23) 效应的应变软化现象。Payne 效应表现为振荡剪切下的粘弹性模量非线性，而 Mullins 效应则发生在大的单轴循环拉伸中。这些效应可以通过填料网络在超过渗透阈值时的聚集-解聚集过程(24?27) 或填料从聚合物链上的脱离(24,28?36) 来解释。

为了防止二氧化硅聚结，传统上使用屏蔽剂和偶联剂。通过用长链醇(37,38) 或胺(37,39) 改性二氧化硅可以降低其表面能，从而减少颗粒聚结的程度。然而，这种填料分散性的提高却会降低两相之间的粘附力。最终结果是填料的增强潜力下降，这是由于在负载作用下分子过度滑动所致。脂肪酸（主要是硬脂酸)(40) 和无法与弹性体链反应的硅烷(41) 是有效的屏蔽剂，但不能减少弹性体复合材料的损耗与弹性模量之比。商业上也使用基于硫的硅烷作为屏蔽剂和偶联剂(41)。最常用的是 (bis-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide) (TESPT)(42?50)，它通过 Matthews 羇基与硅醇基的反应并在过程中释放乙醇与二氧化硅形成共价键（如图2所示）。图2：TESPT 与二氧化硅之间的缩合反应，也称为硅烷化。这个过程会导致 TESPT 释放乙醇。

TESPT 中的硫原子在硫化过程中能够与弹性体链形成化学键。这种反应在混炼过程中会导致过早焦化，增加橡胶化合物的粘度并降低加工性能。(47) 在硫化过程中，TESPT 还可以作为硫源或促进剂。(48) 一些作者提出了一类新的偶联剂——Janus 吡咯分子，它们与二氧化硅和弹性体反应，避免了乙醇释放和混炼过程中的过早交联。(49) 另一种策略是在制备前用含有极性基团的弹性体（无论是高分子量还是低分子量）对二氧化硅进行改性：要么是极性弹性体(50)，要么是链端带有极性基团的常规碳氢化合物弹性体(51)。Li 等人将二氧化硅与环氧功能化的弹性体（如 poly(ethylene-co-vinyl acetate-co-glycidyl methacrylate) 接枝，从而改善了二氧化硅在橡胶基体中的分散性和界面结合，提高了机械性能和性能。Sek 等人将功能化的 S-SBR 与二氧化硅化学偶联(51)，生成了一种有机-无机复合填料，并将其用于模型轮胎胎面化合物中。将 S-SBR 固定在二氧化硅上可以加速硫化过程，缩短焦化时间和固化时间。这归因于二氧化硅表面的疏水化以及加速剂的吸附减少。这种增强的增强效果是通过二氧化硅接枝链与基体橡胶的物理缠结和共固化来解释的。Anyszka 等人在二氧化硅表面接枝了长链聚物刷，这些刷子作为分子“钩”，而交联的橡胶基体则作为“环”。与刚性的化学交联不同，这些相互作用通过钩-环机制发挥作用。高度移动的聚物刷作为“钩”物理地与橡胶“环”啮合。一旦应力释放，这些刷子会迅速重新接合并“重新钩入”弹性体基体，确保了出色的恢复率。(52) 一位作者在标准异戊二烯橡胶基体中添加了少量低分子量、链端功能化的异戊二烯寡聚物，改善了二氧化硅的分散性，并显著减少了填料网络的形成，而无需改变主要弹性体的化学性质。(53) 作为本综述核心的功能化弹性体有效地弥合了亲水性二氧化硅与疏水性碳氢化合物弹性体基体之间的极性差异。(4) 带有极性基团的弹性体的重要性日益增加。它们还提高了基于 sp2 碳同素异形体的弹性体复合材料（如炭黑(54) 和石墨烯纳米片(55) 的性能。(55) 多项研究表明，这些改性增强了弹性体链与二氧化硅的相互作用，从而改善了材料性能。(46,51)

虽然本综述并非旨在面面俱到，但它报告了主要的弹性体功能化方法及其对弹性体复合材料性能的影响，这些信息来自科学和专利文献的分析。综述分为三个部分：第一部分介绍了功能化方法的发展历程及其化学原理和机制；第二部分讨论了其对弹性体复合材料的影响；最后一部分展望了未来发展方向，指出了主要挑战，特别是规模化、成本效益和环境问题。SWOT 分析提供了全面视角，不仅考虑了过程的化学和物理严谨性，还考虑了其技术成熟度和融入当前轮胎生产线的潜力。

2. 弹性体的功能化
本综述讨论的功能化方法归纳在图3中。图3：本研究中探索的功能化策略。创建于 https://BioRender.com。

这些方法可以分为三类：聚合过程中的功能化、聚合后的改性和可控的聚合物链断裂或解聚。通过活性阴离子聚合进行功能化是该领域的关键技术之一，可以在 α 和 ω 位置进行功能化。活性阴离子聚合用于制备轮胎胎面化合物中的主要聚合物 S-SBR。为了克服阴离子聚合在产生高 1,4-顺式含量方面的立体化学限制，通过使用插入聚合催化剂对 1,3-丁二烯进行伪活性插入聚合来合成功能化二烯均聚物。

在聚合后改性策略中，硫醇-烯烃“点击”反应因其通过简单化学改性制备多种功能聚合物的效率而脱颖而出。解聚和氧化断裂作为功能化技术的重要性日益增加，因为它们也有助于聚合物回收和循环经济。聚合物的改性可以在聚合物链的不同位置引入功能基团，无论是在末端还是主链上（如图4所示）。合成步骤总结如下：
1. 功能化引发剂：一个功能化的引发剂（通常是烷基锂）触发聚合（例如丁二烯和苯乙烯），从而在链的 α 位置产生具有功能基团的聚合物。
2. 链末端功能化：这种技术涉及向通过活性聚合生长的聚合物链（通常是阴离子聚合）的末端（ω 位置）添加功能基团。
3. 主链功能化：这种技术涉及将碳氢化合物单体（例如苯乙烯和丁二烯）与功能化单体共聚，从而将功能基团直接引入聚合物主链。
4. 侧链功能化：这种技术涉及向聚合物链的侧基团添加功能基团。

每种方法都带来了独特的优势，使得能够合成具有定制性能的功能化聚合物，以增强各种应用中的性能。(56) 这些功能化过程引入了多种功能基团家族。图5 显示了最常研究的基团类型：羧酸、环氧树脂、醇/脲烷/酰胺、硅烷、硫醇和胺/咪唑。(55) 图5：增强与二氧化硅相互作用的功能基团化学家族的可视化图。

这些相互作用的范围从羧酸、醇和酰胺典型的弱可逆氢键到环氧树脂和硅烷基团提供的强不可逆共价键。此外，含有氮基团（胺/咪唑）的引入与酸性二氧化硅表面特别有效，而含硫的硫醇对于直接橡胶交联仍然至关重要。因此，界面相互作用的强度取决于功能基团的类型和数量。(57) 功能基团的量确实起着关键作用。根据 Bohm 等人的研究，过度的功能化会导致二氧化硅表面过度饱和，从而阻止其他橡胶链的吸附，减少结合的橡胶含量并促进界面处的链滑动。这反过来可能影响硫化物的整体机械增强性和模量。(26) 近几十年来，弹性体的功能化一直是学术界和工业界广泛研究的主题，这一点从不断增加的出版物和专利数量中可以看出（如图6所示）。图6：1980-2026 年期间功能化弹性体的研究发表数量（左）和专利数量（右）。

条形图显示了科学出版物的指数增长，而专利数量从2013年到2016年显著增加，近年来有所下降。工业领域可能正处于技术整合和/或精细化阶段，而基础研究仍十分活跃。

2.1. 二氧化硅作为弹性体复合材料中的增强填料：时间线与里程碑
通过多种方法将二氧化硅整合到弹性体复合材料中，包括二氧化硅的改性及弹性体的功能化。图7 显示了这一过程的时间线及主要里程碑。图7：基于二氧化硅的轮胎功能化策略演变的时间线。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片
1973年的石油危机标志着“绿色轮胎”的兴起，制造商们开始优先考虑减少燃料消耗。(58) 在20世纪70年代，人们开始研究二氧化硅的特性。然而，将二氧化硅作为有效增强填料的技术还不够成熟。1972年，利用TESPT制备二氧化硅基复合材料的技术获得了专利。(59) 关于二氧化硅特性的研究已经存在，(60) 但由于当时二氧化硅不能有效增强复合材料的性能，因此仅用于特殊轮胎，如越野轮胎。当时的研究展示了二氧化硅在减少滞后现象的同时不影响耐磨性的潜力。(61) Rauline的一项专利成为了重要里程碑：该专利将高乙烯基含量的SBR溶液与高表面积和高吸油性的二氧化硅结合，从而实现了在高温下既增强机械性能又降低滞后的效果。(62) 尽管如此，如何在弹性体复合材料中控制二氧化硅的排列仍是一个关键问题。Living阴离子聚合技术最初由Szwarc等人发现，(63)随后Quirk在其开创性研究中进一步发展了这一技术，为在聚合物链末端引入活性基团开辟了新途径。2001年，Sharpless在点击化学领域的开创性工作标志着沿聚合物链引入功能基团研究的重大进展，(65)尤其是基于Posner在1905年首次提出的硫醇-烯反应。(66)
如今，科学文献中报道了多种合成技术，这些技术旨在确保安全性、可持续性和工业生产的成本效益。一个新兴的研究方向是聚合物链的解聚以生产功能化的端羟基寡聚物。这些中间体可用作构建块，用于设计新的弹性体结构，以增强基于二氧化硅的轮胎中填料与聚合物之间的相互作用。(67) 下面将讨论主要的功能化技术，首先是利用活性聚合和伪活性聚合在链末端进行功能化，然后介绍主链的功能化。

2.2. 聚合过程中的功能化
聚合过程中的功能化使人们能够合成具有链末端官能团的聚合物。这包括通过以下三种方法实现：
i) 活性聚合（在引发或增长阶段引入功能团）；
ii) 伪活性聚合；
iii) 构变动聚合。

2.2.1. 通过活性聚合在链末端进行功能化
使用烷基锂引发剂对苯乙烯、二烯类和(甲基)丙烯酸酯单体进行活性阴离子聚合，是制备具有精确结构的链末端功能化聚合物的理想方法。该过程避免了链的自发终止和链转移反应，在所有单体消耗完毕后仍能保持稳定的阴离子聚合物链末端。因此，这种方法能够合成组成均匀性极低的链末端功能化聚合物。(64,68,69)
图8总结了主要的阴离子聚合机制以及本节中介绍的引发剂/终止剂。

2.2.1.1. 通过亲电试剂进行终止功能化
通常，可以在阴离子聚合反应后使用亲电试剂合成ω-功能化聚合物。实际上，活性阴离子聚合的产物是具有碳负电荷链末端的聚合物，这些链末端可以与亲电物种反应。(68)

2.2.1.1.1. 碳酸化
通过聚合有机锂化合物与气态二氧化碳之间的简单反应可以合成羧基终止的聚合物，并产生副产物，如醛和醇。(68?71)

2.2.1.1.2. 羟基化
聚合有机锂化合物与环氧乙烷反应是制备羟基终止聚合物的简单有效方法之一。在苯溶液中，聚(苯乙烯)锂与过量环氧乙烷反应可获得高产率的羟基化聚合物，且不会生成可检测到的低聚环氧乙烷片段。(72)
Quirk等人回顾了使用多种不同环氧酯的特定功能化方法。(72) 根据反应性、应用条件、取代基和链长，羟基也可以通过与环氧丙烷、环氧丁烯、环氧苯乙烯、3,4-环氧-1-丁烯、3-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氧杂烷和甲醛的反应来引入。

2.2.1.1.3. 硅基化
聚合物可以通过硅基团进行功能化，这种方法应用非常广泛。聚合有机锂化合物与各种硅卤化物的反应效率很高，且不易发生竞争性副反应。(72,73)

2.2.1.4. 氨基化
在阴离子条件下，在聚合物链末端引入氨基是一个常见的功能化方法，利用氮-氢键的酸性来实现。使用N-三甲氧基硅保护基团的胺类化合物可以避免副反应，从而实现一级胺的引入。(69)
而二级胺链末端则可以通过N-苄基烯丙胺来实现。(69)

2.2.2. 使用含功能团的烷基锂引发剂进行功能化
另一种制备端官能化聚合物的方法是使用含有功能团的烷基锂引发剂。由于大多数目标功能团（如羟基、羧基、氨基）在有机锂试剂存在下不稳定，因此通常需要在引发剂中加入适当的保护基团。合适的保护基团不仅对阴离子链末端稳定，而且在聚合完成后容易去除。使用功能性引发剂有多种优势，例如可以合成α-或α,ω-功能化聚合物。(68)
2.2.2.1.1. 羟基保护引发剂
例如2-(6-锂代-n-己氧基)四氢吡喃和乙基6-锂代己基丙醛缩醛等缩醛保护基团可用作聚合物合成的引发剂，在温和酸水解后引入羟基。(68)

2.2.1.2. 保护胺基引发剂
Schulz和Halasa(74)使用N,N-双(三甲氧基硅基)胺在聚合过程中保护一级胺基团，防止不必要的质子转移。这种保护基团在酸性条件下可轻易水解，恢复聚合物中的一级胺官能。
tertiary胺官能化聚合物比一级胺官能化聚合物更容易制备。Stewart、Shepherd和Service(75)开发了一种方法，在苯中制备出纯度超过90%的3-二甲基氨基丙基锂，随后在室温下用六烷基化丁二烯，得到具有高1,4-微观结构的聚丁二烯。Pitsikalis和Hadjichristidis(76)使用相同的引发剂制备了三臂星形支化的聚丁二烯，并将其与甲基三氯硅烷连接。Lawson、Antkowiak等人(77)开发了用于低滞后弹性体的三级胺官能化苯基锂引发剂，这些引发剂在实际应用中产生了具有三级胺和活性苯醛链末端的聚合物。(68)

2.2.2. 通过伪活性聚合在链末端进行功能化
伪活性聚合模仿了活性聚合的行为。镧系催化剂被发现能促进伪活性聚合，基于钕的催化剂因高活性、出色的区域选择性和独特的可逆链转移能力而成为工业放大和学术研究的首选。(78,79)
在钕介导的系统中，这一过程通常称为配位链转移聚合(CCTP)，(80?82) 通过催化活性物种与惰性物种之间的动态平衡实现。活性物种为连接在过渡金属或镧系元素中心上的聚合物链，而惰性物种为连接在主族金属链转移剂(CTA)上的聚合物链（通常是有机铝或有机镁化合物）。在这种平衡下，聚合物链在钕中心和CTA之间通过双金属桥快速转移。由于CTA的浓度通常远高于钕前催化剂，大多数聚合物链始终处于惰性状态，从而保证了所有链的生长概率相同，使得摩尔质量分布狭窄且随单体转化率线性增加。(82,83)
这一发现对于生产结构可控的聚合物（如高cis-1,4-结构的聚丁二烯，含量可达99%)(84)以及高效功能化高性能轮胎用聚合物至关重要。多种功能化试剂已被证明能与伪活性聚丁二烯反应。(85?95)

2.2.3. 构变动聚合
环opening构变动聚合（ROMP）最初由Giulio Natta及其同事在阴离子配位Ziegler催化剂的帮助下实现。(96) 在过去的五十年中，烯烃构变动聚合在有机和聚合物合成中发挥了重要作用。该过程基于金属配合物对两个双键的trans-烷基化反应。(97?102) 随着Schrock(103)和Grubbs(104,105)开发的高活性和耐功能团催化剂的出现，这一技术得到了进一步发展。
在弹性体领域，ROMP与无环二烯构变动缩合(ADMET)(109,?112)的结合，使得可以合成结构明确且可控的聚合物，例如顺式-1,4-聚丁二烯、羟基和碘终止的聚合物、多诺硼烯衍生物、聚[碳(二甲基)硅烷](115)。

2.3. 聚合后功能化
聚合后功能化是指对已形成的聚合物骨架进行化学修饰，以在链上引入功能团。常用的方法包括点击化学反应、硫醇-烯反应或1,3-偶极环加成以及自由基接枝。

2.3.1. 通过点击化学进行链功能化
K. Barry Sharpless提出的“点击”化学反应概念，描述了一系列理想情况下应快速、选择性强、原子经济性好、条件温和、产率高且易于纯化的化学反应。(65,113?116)
通过使用不同功能团的单体，可以调整聚合物的性质，如交联度、降解性、收缩应力等物理特性。(117)

2.3.1.1. 自由基硫醇-烯反应
硫醇-烯反应是指将硫醇添加到“烯”键（通常是碳-碳双键）上，形成烷基硫化物，也称为羟硫醇化反应。(118) 自由基硫醇-烯反应通过引发、增长和链转移三个步骤进行。(117,119)
硫醇-烯反应适用于聚合物的功能化，尽管主要限于低分子量硫醇/烯烃。近年来，该技术被广泛用于提高弹性体的机械性能、化学稳定性和生物相容性。(120)
自由基可通过引发剂的热分解或光裂解生成。(120)

2.3.1.1.1. 通过紫外光引发
硫醇-烯反应通常通过自由基链机制进行，由紫外光引发。紫外光引发可精确控制反应时间和空间位置，实现快速固化、无需溶剂处理且产生的热量较少。(121) 这对于封装热敏感材料或制造复杂微结构非常有利。(122) 光引发自由基硫醇-烯反应的原子经济性、快速动力学和抗氧抑制能力进一步突显了其应用价值。(120,123)
光引发剂在决定紫外光引发聚合（包括硫醇-烯反应）的效率和特性方面起着关键作用，它们在吸收光时会产生活性物种。(124)
根据自由基生成机制，光引发剂分为两类：I型（裂解型）和II型（抽取型）。(125,126)
I型光引发剂（也称为单分子光引发剂）在紫外光照射下发生直接均裂，生成两个活性自由基，立即引发聚合。典型的例子包括DMPA（2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮，商品名为Irgacure 651）和1-羟基环己基苯酮（Irgacure 184）。Irgacure 184因其高效性和不泛黄特性，成为木材和家具表面处理的行业标准。另一类重要的光引发剂是酰基磷氧化物，如2,4,6-三甲苯基苯氧基二苯基磷氧化物(TPO)。(127) 这类引发剂效率很高，适用于需要快速固化的应用，如3D打印(SLA/DLP)和光纤涂层，即使在高粘度介质中也能有效固化。磷氧化物在较长波长紫外光区域具有更强的吸收能力，减少了氧的抑制作用。(128)
II型光引发剂通过双分子机制作用，需要共引发剂（通常是三级胺或硫醇）在紫外光激发下通过氢抽取产生自由基。常见的II型引发剂包括苯酚酮、噻oxanthones（如Irgacure ITX）和camphorquinone（CQ）。ITX技术在颜料印刷油墨（胶印和丝网印刷）中尤为普遍，因为其光谱敏感度有助于克服“内部过滤效应”，即颜料吸收了固化所需的紫外线。同样，樟脑醌是牙科修复复合材料的基石，因为它可以通过安全的可见蓝光（约470纳米）激活，从而实现现场聚合。(129) 在激发下，II型光引发剂从共引发剂中抽取一个氢原子，生成一个酮基自由基和一个高活性的自由基（例如，氨基烷基自由基或硫基自由基）。(130) 由于它依赖于共引发剂，因此共引发剂的选择会显著影响整体反应动力学和最终聚合物的性能。因此，根据所需的固化速度、材料厚度、与紫外线光源的光谱重叠以及具体应用需求，选择I型还是II型引发剂至关重要。(131,132)2.3.1.1.2. 热能引发热引发通常使用热自由基引发剂（如偶氮异丁腈 (AIBN) 或过氧化物（如过氧化苯甲酰，BPO）。(133?136) 热引发的硫烯反应的优点包括能够在紫外线无法有效穿透的厚或不透明材料中进行加工，以及由于无需紫外线灯而简化了加工设备。(137) 该过程还允许更宽松的反应条件，例如轻松控制反应温度，从而调节反应速率和最终聚合物的性能。然而，热引发过程存在技术挑战。与表现出时空控制能力的紫外线激活不同，这种反应缺乏这种特异性，因此无法将其限制在特定的时刻或区域。这会增加高温加工步骤中过早聚合的风险。特别是在引发剂的分解温度接近混合或挤出所需温度时尤为明显。(138) 此外，由于放热反应本身产生的热量需要得到良好控制，尤其是在大体系中，以防止热失控。(139) 这些特性导致其可扩展性低于紫外线反应。尽管有这些考虑，热引发的硫烯化学仍然是大分子聚合过程、无需光照材料的交联或整合到现有热生产过程中的可行方法。(122)2.3.1.1.3. 催化剂引发由碱或亲核试剂引发的硫醇点击反应根据底物的性质及其被硫醇或硫醇盐阴离子亲核攻击的倾向，反应速率会有很大差异。反应可以通过添加强碱作为催化剂来启动，以增加反应速率。催化剂的亲核性越强，反应速率越高。(140) 双键的电子缺陷增加也会提高硫醇的添加速率。(141) 硫醇偶联反应的一个显著困难是游离硫醇官能团容易被氧化成二硫化物，可以通过去除反应环境中的氧来避免这种情况。即使过程产生相同的产品（硫醚），也存在两种主要的机制差异：(1)碱催化途径，其中碱直接使硫醇去质子化生成硫醇盐阴离子，该阴离子作为亲核试剂攻击烯烃。用于此应用的碱是一级或二级胺，如己胺 (C6H13NH2)、二丙胺 (NH(C3H7)2) 和三乙胺，在室温下的大体系条件下。(120)(2)亲核试剂引发的途径，其中亲核催化剂如二甲基苯基膦和1,8-二氮杂[5.4.0]十一-7-烯 (DBU)首先攻击电子缺陷的烯烃形成碳负离子/烯醇盐中间体，然后对硫醇去质子化生成活性的硫醇盐阴离子并再生催化剂。这种机制通常更快。(142)2.3.1.2. 1,3-偶极环加成1,3-偶极环加成是一种1,3-偶极体与偶极试剂之间的化学反应，形成五元环。最初由Smith (143) 进行研究，随后在50年代由Huisgen进一步发展。(144?146) 这种技术也在文献中有报道，并用于下文第3节中讨论的弹性体的功能化。(147,148)2.3.2. 其他功能化技术在专利文献中，自由基接枝也被用作聚合后的方法来对弹性体链进行功能化。(149,150) 自由基接枝过程通常由自由基引发剂（如有机过氧化物）启动，在聚合物主链上生成活性位点。该反应通过共旋转双螺杆挤出机中的热机械处理高效进行。在挤出机内部，弹性体基底和功能化单体在短时间内受到高温和强烈的剪切力作用。单体的选择可以调节改性聚合物的性能。2.4. 通过解聚进行功能化“解聚”一词用于指所有不改变聚合物化学组成或单体单元结构的情况下，导致大分子尺寸减小的情况。(151) 通过解聚对聚合物进行功能化是一种复杂的方法，它将聚合物分解成较小的单元，并战略性地引入官能团。通过仔细控制解聚条件（如温度、催化剂和试剂的选择），可以精确修改聚合物的化学结构。这种方法特别适用于回收和升级聚合物废物，将其转化为具有特定应用的高价值材料。此外，功能化解聚还可以生产定制的单体和寡聚物，为更可持续和创新的材料设计提供途径。(152)图10总结了NR解聚策略。图10. NR解聚策略。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片2.4.1. 光化学解聚阳光和紫外线可以在某些物质中引起共价键的断裂，从而产生自由基。在紫外线存在下，这可以生成具有羟基末端的 telochelic 液体天然橡胶。在紫外线照射下，过氧化氢发生断裂，产生羟基自由基。这些自由基随后与α位的C?H不稳定键反应，形成羟基末端基团，留下大分子自由基。(153)2.4.1.1. 提高条件下的氧化将含有30-40%过氧化氢的NR研磨均匀分散在甲苯中，在150°C下、14-20 atm的压力下的反应器中加热，可以生成Mn含量在2500至3000 g/mol之间的羟基telochelic天然橡胶。由于副反应的存在，这种方法的效率较低。(154)2.4.1.2. 氧化还原解聚这种方法利用氧化剂和还原剂的适当混合物（氧化还原对）。氧化还原对可以断裂聚合物链，并在生成的寡聚物上引入反应性末端基团。这种方法用于解聚NR以生成telochelic液体天然橡胶。氧化剂可以是有机过氧化物、过氧化氢、大气中的氧气或三氯化铁-氧气，与还原剂（如芳香肼或磺胺酸）结合使用。使用这种技术获得的平均分子量在3000至35000 g/mol之间。解聚可以在有机溶剂中或直接在乳胶相中进行。一个例子是在乳胶相中使用苯基肼作为还原剂、大气中的氧气作为氧化剂对NR进行解聚反应，因为在工业规模上是经济可行的。另一个有趣的例子是Tangpakdee等人(155)的研究，他们证明由过硫酸钾 (K2S2O8) 和丙醛组成的氧化还原对可以在60°C下降解NR。提出的机制涉及自由基引发剂对链的氧化，随后丙醛与醛末端基团反应。所得到的telochelic液体天然橡胶含有醛和酮基团。2.4.1.3. 双键的特异性氧化断裂特定双键的氧化断裂是一种化学反应，其中烯烃中的双键断裂，参与双键的碳原子转化为羰基化合物。这一过程在有机合成中特别有用，用于将较大的分子（如聚合物）分解为更功能化的单元。(156)2.4.1.3.1. 压氧化解“氧化解”是指用臭氧处理，导致橡胶（如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯）中的双键断裂，生成较短的功能化聚合物或寡聚物的混合物。这种氧化技术可以在聚合物链上形成酮、醛、羧酸和过氧化物化合物，从而降低分子量。这是一种有前景的方法，但仍需努力提高对特定官能团的选择性。臭氧是一种高有毒性的气体，浓度超过0.1 ppm时具有较低的特性，沸点为-111°C，熔点为-192°C。其反应性需要在整个过程时间内（不宜过长）、浓度和流速中进行调节。所选溶剂也起着重要作用。CC之间的相互作用机制由Cringè研究(155)，他提出了一种通过不稳定中间体（molozonides）达到稳定羰基化合物或不稳定羰基氧化物（称为zwitterion）的反应路径。不稳定的羰基氧化物倾向于在后续步骤中稳定。橡胶的性质会影响优选的路径。最近，分析了潮湿气氛对氧化解的影响，假设除了已知的机制外还存在另一种断裂途径，即生成羟基自由基。(157)2.4.1.3.2. 周期酸氧化断裂根据文献(155,158,159)，m-CPBA（间氯过苯甲酸）被加入到聚二烯橡胶中，在链的CC位置形成环氧基团，这些环氧基团可以在第二步与周期酸的二水合物形式反应中断裂。m-CPBA可以将CC转化为易被周期酸攻击的氧张力环。氧化断裂后，得到一个双功能化的聚合物或寡聚物，在链末端有一个醛基，在另一侧有一个酮基。环氧基团的百分比与生成的寡聚物的重量直接相关。2.5. 关键评论表1总结了上述讨论的大多数技术的主要优缺点。表1. 功能化策略的比较评估：权衡、性能增益与环境负担、当前争议策略精度与可扩展性的权衡性能增益与环境负担当前争议活性阴离子聚合高精度。能控制分子量和结构。(164) 工业成熟度。需要去除极性杂质（实验室规模需要特殊设备）。性能：实现“类似天然”的精度。(165) 负担：高度依赖有毒有机溶剂（例如环己烷）和能源密集的低温条件。使用非常规介质，如深共晶溶剂（DES）。(161)自由基硫烯点击中等精度。(162) 快速动力学和无溶剂处理。可扩展性。性能：坚固、快速且通常耐水。(166) 负担：低分子量硫醇的高气味和毒性。来自竞争性均聚物的副产物。(167)亲核硫醇-Michael加成高精度中等可扩展性，但范围比自由基途径窄。更均匀的功能化。(168) 仅限于电子缺陷的“烯烃”。性能：由于阶梯生长性质，具有更好的延展性。(149) 负担：高催化剂浓度。防止二硫化物的形成。(169)氧化还原解聚低精度。工业成熟度。(170) 经济上可行，用于生产液体天然橡胶：宽分子量分布（3,000?35,000 g/mol）。性能：将废物转化为功能性寡聚物。(171)m-CPBA。负担：使用高毒性气体（例如臭氧），或试剂酶促孔形成和化学裂解用于硫化橡胶的降解。(163)考虑到可持续性和循环性的要求，活性阴离子聚合仍然是生产具有几乎绝对结构控制的模型聚合物的金标准，具有成熟的工业工艺来生产苯乙烯-丁二烯共聚物。虽然该工艺在工业上已成熟，但它伴随着显著的可持续性问题。使用有毒溶剂和能源密集的条件（如低温控制和严格的纯化以去除极性杂质），推动了寻找更坚固和环保的合成替代品的需求。(160)非常规介质如深共晶溶剂（DES）是一个新的机会。(161)它们是一类新的绿色、可调且可生物降解的液体，通过混合固态氢键給体和受体来实现显著的冰点降低。硫烯反应提供了一种有效的替代方案，特别是用于交联和表面改性。其在常温条件下能够快速进行大体积（无溶剂）反应的能力，使其成为大规模制造的首选材料。(162) 只要通过适当采用亲核剂引发的巯基-迈克尔加成反应来解决气味、毒性和网络异质性问题。(98) 功能化降解技术有潜力通过实现真正的“聚合物到聚合物”回收来改变这一领域，前提是酶催化和化学衍生催化方面的创新能够继续提高选择性和能源效率。(163)3. 功能化弹性体对复合材料性能的影响科学文献讨论了聚合物功能化对硅基化合物的影响，涉及悬挂链性质的变化、熔体粘度和弹性以及填料网络的形成等问题。研究表明，去除悬挂链可以减少内摩擦。(172?176) 然而，已经明确功能化弹性体会影响化合物的可加工性：(177,178) 在复合过程中，填料与聚合物之间的相互作用会导致熔体弹性，这种现象定义了熔融聚合物从弹性变形中恢复的能力。(179) 这是导致(轮胎)化合物硫化膨胀的主要因素。(180) 该性质可以通过穆尼粘度测量有效评估，结果显示穆尼粘度和穆尼松弛度都有所增加。(181?185) 使用端功能化聚合物可以增强填料与聚合物之间的相互作用，从而抑制填料聚集，减少填料网络的形成（降低佩恩效应的幅度）。(186?188) 此外，端功能化聚合物已被证明能够有效地将链末端固定在与填料的界面上，减少滞后现象。通过对科学和专利文献的分析，从定量角度研究了功能化弹性体的结构与复合材料性能之间的相关性。3.1. 科学文献中的数据科学文献中报告的数据总结在表2中，展示了功能化方法、功能化剂、引入弹性体的官能团及其对硅基复合材料的影响。表2. 功能化方法及其对硅基复合材料的影响，数据来自科学文献a聚合物（分子量）功能化方法功能化剂/官能团粘度指数（%）佩恩效应（%）tanδ（%）增强指数（%）拉伸强度（%）断裂伸长率（%）a链端功能化S-SBR (142 kg/mol)活阴离子3-氨基丙基)三羟基硅烷 (APTES) (α, ω) / 硅烷+24 %?23 % (ΔG′)+12 % (60 °C) ?2 % (0 °C)+12 %+18 %?6 % (189)S-SBR (280 kg/mol)活阴离子四羟基硅酸盐 (TEOS) (ω) / 硅烷+36 % (最小扭矩 ML)?22 % (G′)?4 % (60 °C)?16 % (0 °C)N/A+6 %?29 % (192)S-SBR (262 kg/mol)活阴离子N/A (α)/胺?5 % (最小扭矩 ML)?31 % (ΔG′)?0.6 % (70 °C)?3 %?4 %?5 % (196)S-SBR (116 kg/mol)活阴离子1,1-双(4-N,N-二甲基氨基苯基)乙烯 (α) DPE-(NMe2)2/胺N/A?36 % (ΔG′)?12 % (60 °C)?5 % (0 °C)N/A+24 %+60 % (190)聚丁二烯(162 kg/mol)伪活阴离子六亚甲基二异氰酸酯 (ω) / 卡巴酸盐?7 %?26 % (ΔG′)N/A?4 %+31 %+15 % (91)链内功能化S-SBR (196 kg/mol)自由基巯基-烯3-(三羟基硅基)丙烷-1-硫醇 (MPTES) / 硅烷+86 % (最小扭矩 ML)?89 % (ΔG′)+161 % (7 % 应变时)?50 % (0 °C)N/A?20 %- 76 % (57)S-SBR自由基巯基-烯3-巯基乙醇 / 羟基N/A?10 % (G′)+21 % (60 °C)?33 % (0 °C)N/A+23 %?40 % (197)S-SBR (185 kg/mol)自由基巯基-烯3-巯基丙醇 / 羟基?14 % (最小扭矩 ML)?74 % (ΔG′)+112 % (7 % 应变时)?21 % (0 °C)N/A?5 %?55 % (57)S-SBR双键氧化H2O2 / 环氧N/A?27 % (G′)+184 % (60 °C)?52 % (0 °C)+8 %+44 %?27% (195)E-SBR双键氧化m-CPBA / (10 % mol)环氧N/A?14 % (ΔG′)+25 % (60 °C)?6 % (0 °C)+2 %+27 %+83 % (194)S-SBR (186 kg/mol)自由基巯基-烯11-巯基十一烷酸 / 羧酸+68 % (最小扭矩 ML)?89 % (ΔG′)+161 % (7 % 应变时)?27 % (0 °C)?38 %+73.3 %?25 % (57)a所有报告的百分比数据都是相对于未改性的弹性体/硅纳米复合材料的。b从100°C时的ML 1+4计算得出。c通过M300/M100测量计算得出。d根据官能团的位置和类型进行分类：链端或链内功能团，以及硅烷、胺、羟基、环氧、羧酸作为官能团。通过活阴离子聚合作用对聚合物链端进行功能化主要用于引入硅烷基或氨基基。使用硅烷（如APTES）(189)会导致粘度增加（24%）和佩恩效应减少（23%）。tan δ曲线在低温时略有升高，在高温时降低。观察到拉伸强度增加和断裂伸长率略有减少。使用氨基基（196）DPE-(NMe2)2 (190)和羧酸基（91)时，佩恩效应减少。当胺基与烷氧基硅烷基结合时，如由功能性苯乙烯衍生物(N-(二甲乙烯基苯基)硅烷-N,N-二(三甲硅基)胺和n-或仲或叔丁基锂形成的引发剂(191)时，增强指数（最高可达88%）和拉伸强度（最高可达14%）增加，70°C时的tan δ降低25%。当使用TEOS作为偶联剂时(192)，粘度增加36%，佩恩效应减少23%。与参考化合物相比，断裂伸长率降低了29%。链内功能化主要通过巯基-烯反应或双键氧化实现，其效果更为显著。在用3-(巯基丙基)三羟基硅烷改性的S-SBR中，观察到粘度增加86%，佩恩效应降低89%。(57) 硅烷的接枝还显示出滚动阻力降低30%，磨损减少38%，湿滑阻力提高88%。主要羟基(57)使化合物粘度降低14%，滚动阻力降低21%，湿滑阻力提高112%。在链内环氧化中(194,195)，0°C时的tan δ增加多达184%，60°C时降低52%。此外，与参考化合物相比，增强指数、拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。巯基十一烷酸(57)使佩恩效应降低89%，拉伸强度增加高达73%，断裂伸长率降低25%。总的来说，官能团的共同效果是降低佩恩效应和高温下的滞后现象。在大多数情况下，增强指数没有显著变化，但拉伸强度得到提升，断裂伸长率降低。3.2. 专利文献中的数据表3收集了关于弹性体链端和链内功能化的专利。这些专利的研究目的是实现更好的湿抓地力、滚动阻力和耐磨性平衡。以下评论指出了官能团带来的主要效果。表3. 功能化方法及其对硅基复合材料的影响，数据来自专利文献a聚合物（分子量）功能化方法功能化剂/官能团主要效果b粘度指数（%）佩恩效应（%）tanδ（%）增强指数（%）e注释a链端功能化聚丁二烯 (219 kg/mol)伪活阴离子3-甘氧基丙基甲基二羟基硅烷/硅烷减少滞后+20 %?35 %(G′ at ?20 °C)+16 % (at 0 °C)+17 % (at 60 °C)+(198)聚丁二烯 (300 kg/mol)伪活阴离子N,N-二乙基-1,1-二甲基-1-(2-甲基亚丁-3-烯-1-基)硅胺 /硅烷减少滞后，改善低滚动阻力和高湿抓地力平衡+6 %N/A+15 % (at 0 °C)?12 % (60 °C)N/拉伸强度%: +6 (199)S-SBR活阴离子三羟基硅烷/硅烷改善湿/干牵引力、耐磨损性+15 %?40 % (G′ at 10% 应变)+18 % (at 0 °C)?30 % (at 100 °C)N/A? (200)S-SBR (200-300 kg/mol)活阴离子3-(氨基丙基)三羟基硅烷/硅烷改善加工性能和湿抓地力，降低滚动阻力- 8 %?39 %(ΔG′)+11% (at 0 °C)?12 % (at 60 °C)+39 %拉伸强度 %: +5 断裂伸长率 %: + 6 (201)S-SBR (300 kg/mol)活阴离子双(三甲硅基)酰胺/星形改进抓地力和减少滞后+9 %?24 %(G′ at 最小应变)+30 % (at 0 °C)?28 % (at 60 °C)+12 %? (213)聚丁二烯活阴离子三羟基(4-乙烯基苯基)硅烷（支化剂）+氨基烷氧基硅烷（偶联剂)改善加工性能和卷绕稳定性，即使不使用加工油+80 %N/A?30 % (at 50 °C)N/拉伸强度 %: 最高 +20 % 断裂伸长率 %: 最高 +16 % (212)S-SBR(161 kg/mol)活阴离子TEOS（偶联剂）减少滚动阻力+115 %N/A?3 % (at 0 °C)?24 % (at 60 °C)- 23 %拉伸强度 %: +6 断裂伸长率 %: ?6 (205)聚丁二烯 (121 kg/mol)活阴离子4,4'-双(N,N-二乙氨基)苯酮/胺改善耐磨性和降低滞后.+80 %?18 % (ΔG′)?25 % (at 50 °C)+17 % (M300)? (214)丁二烯- 苯乙烯-丙烯腈活阴离子缩水甘油基甲基丙烯酸酯 /羟基改善滚动阻力、湿抓地力和耐磨性+60 %N/A?9 % (at 0 °C)+6 % (at 60 °C)+85 %拉伸强度 %: ?17 断裂伸长率 %: ?29 (202)S-SBR (279 kg/mol)活阴离子1,3-二甲基-2-咪唑烷酮/羟基减少滞后+64 %?60 % (ΔG′)+15 % (at 0 °C)?18 % (at 60 °C)N/A? (203)S-SBR (130 kg/mol)活阴离子CO2 /羧酸减少滞后和良好的增强效果+30 %?90 % (ΔG′/G′)?60 % (at 23 °C)+21 %断裂伸长率 %: ?4 (204)聚二烯和S-SBR (1-500 kg/mol)活阴离子环氧-TEMPO /硝基氧化物改善耐磨性和防止机械作用下分子量减少+14 %N/A?9 % (at 60 °C)+8 %? (215)聚异戊二烯 (50-600 kg/mol)复分解降解1,4-二乙酰氧基丁-2-烯/醋酸改善填料分散性、低滞后、低滚动阻力?40 %?80 % (ΔG′)+25 % (at 60 °C)+8 %拉伸强度 %: +44 (206)链内功能化天然橡胶自由基接枝苯氨基丙基三羟基硅烷/PETA f (2:1) /硅烷改善填料分散性、降低滚动阻力、提高胎面耐磨性和湿滑性能+28 %?70 % (ΔG′)+38 % (最大值)?57 % (6% 第二次扫描)d1+24 %拉伸强度 %: + 1 断裂伸长率 %: + 4 (216)S-SBR接枝反应（1,3-偶极环加成）咪唑减少滞后，增加刚性N/A?76 % (ΔG′)?39 % (at 23 °C)?38% (at 100 °C)+12 % (MSA100)? (147)聚丁二烯在混合过程中接枝（1,3-偶极环加成）2,5-取代四唑改善填料分散性、静态和动态力学性能N/A?30 % (ΔG′)N/A?21 % (Ca3/Ca1)拉伸强度 %: +89 断裂伸长率 %: + 17 (148)S-SBR (134 kg/mol)自由基接枝3-巯基丙酸/羧酸在保持加工性能的同时降低滚动阻力+51 %?93 % (ΔG′)?57 % (at 23 °C)+22 %拉伸强度 %: +13 断裂伸长率 %: +8 (206)聚丁二烯 (200 kg/mol)自由基接枝马来酸/羧酸在高温下保持稳定的高模量并减少佩恩效应+1 %?47 % (ΔG′)?6 % (at 0 °C)?9 % (at 50 °C)N/拉伸强度 %: +16 断裂伸长率 %: + 6 (150)聚(顺-1,4-异戊二烯) (900 kg/mol)自由基接枝马来酸酐/羧酸改善静态/动态力学性能和抗撕裂性，而不影响加工性能+80 %N/A?30 % (at 23 °C)?20 % (at 70 °C)?17 %? (149)a所有报告的百分比数据都是相对于未改性的弹性体/硅纳米复合材料的。b根据100°C时的ML 1+4计算得出。c通过M300/M100测量计算得出。d根据剪切应力测量计算得出。e通过M300/M100计算得出。fPETA是戊糖四丙烯酸酯。g相对于参考值。有许多关于活阴离子聚合的专利，其中许多报告了引入链端硅烷。(198?201) 硅烷导致复合材料粘度增加，佩恩效应减少，滞后曲线在低温时升高，在高温时降低。在大多数情况下，M300/M100比率也有明显增加。虽然最终拉伸性能没有显著变化，但断裂伸长率明显降低。像羟基(202,203)或羧酸基(204)这样的官能团也得到了类似的结果，但粘度增加更多。当使用TEOS作为偶联剂时(205)，粘度增加了100%以上，M300/M100指数降低。复分解反应产生了具有链端官能团的寡聚物，显著降低了粘度，佩恩效应降低了80%，60°C时的tan δ也降低了52%(206)。链内功能化的特征是粘度显著增加和佩恩效应大幅降低。值得注意的是，在大多数情况下，tan δ值在高温和低温时都降低了，因此未能实现提高轮胎化合物湿抓地力的目标。例如，用羧酸功能化使60°C时的tan δ降低了57%(149,150,206)。咪唑功能化(147)使60°C和100°C时的tan δ分别降低了39%和38%。值得注意的是，通过1,3-偶极环加成在复合过程中原位对聚合物链进行咪唑(147)或四唑(148)接枝。四唑接枝使拉伸强度增加了89%，断裂伸长率增加了17%。表2和表3以及科学和专利文献中报告的数据表明，官能团的效应基本一致。然而，值得注意的是，通过自由基过程进行的1,3-偶极环加成导致极性基团的栅格化，从而在低温下减少了tan delta值；而科学文献中报道的通过硫醇-烯反应加入硅烷、OH和COOH基团以及氧化成环氧化物则导致低温下tan delta值增加，这表明功能化技术起着关键作用。

3.3 工艺和复合材料性能的同时优化
表2和表3中的数据显示，功能化弹性体具有更优异的机械性能和滞后性能。然而，加工过程可能具有挑战性。功能基团本身并不影响流变行为，但功能化链与填料的结合会影响流变行为。通过聚合物化过程中控制分子结构可以解决这一问题。根据White和Tokita（207）、Tokita和Pliskin（208）以及Cotten（209）的研究，原始弹性体在加工时必须采用非线性粘弹性方法进行评估，包括Mooney应力松弛测试。商业上可获得的弹性体具有非常复杂的结构，其非线性粘弹性响应受到聚合物基质松弛时间谱变化的影响，例如当涉及支链时。引入支链会直接影响缠结网络的松弛动力学，从而改变松弛时间分布。众所周知的参数（如Mooney应力松弛图和动态模量交叉点）的变化是可观察到的效果。根据加工设备的配置，分支点引入的松弛时间变化会直接转化为不同的无量纲参数（如Deborah数），从而改变加工性能。例如，E-SBR由于其良好的填料掺杂性和易于加工性而在橡胶混炼中得到广泛应用。在丁二烯和苯乙烯的乳液共聚反应中，使用自由基引发剂会导致长支链的形成。宽分子量分布和长支链有助于填料掺杂和加工性能的提高。然而，这种聚合机制在分子结构方面的灵活性较差。如上所述，因此采用阴离子溶液聚合方法可以更好地控制SBR的微观结构，以获得最佳的硫化性能（即机械增强和滞后性能）。然而，由此产生的近乎线性的结构和较窄的分子量分布不利于加工性能，这从较高的Mooney粘度可以看出。

例如，含有可控量长链分支的S-SBR可以同时优化加工性能和性能。在最近的一项专利中，通过控制聚合物的分支度（等于或大于2）来设计功能化聚丁二烯的大分子结构，通过调整含氮和硅原子的分支和偶联剂的类型、数量和添加时机来实现这一点。例如，使用三甲基氧基(4-乙烯基苯基)硅烷作为分支剂，氨基烷氧基硅烷作为偶联剂，合成出具有80% Mooney粘度增加、30% Payne效应降低的支链聚合物，并且在100°C下测量的Mooney剪切率保持在0.10到0.40的特定范围内。

4. 橡胶功能化的未来前景和SWOT分析
尽管在橡胶功能化方面取得了显著进展，但在其能够实现工业化可行性和可持续性之前，仍有一些重要的挑战需要克服。尽管如此，这些挑战为未来的研究提供了机会。现代橡胶功能化领域必须解决三个关键问题：可扩展性、经济可行性和环境可持续性。将实验室中展示的功能化反应转移到工业规模是一个重大的技术挑战。虽然许多有用的功能化化学反应在高度控制的实验室条件下进行，但这没有考虑到大型反应器中的反应均匀性和热量散发问题。例如，阴离子聚合需要极干燥和无氧的条件，这在工业规模反应器中很难保证。同样，尽管自由基硫醇-烯反应效率很高，但它们会产生大量放热反应，并需要精确控制引发和终止过程以防止失控反应或产生不必要的副产物。最近，通过整合高效的合成方法（如先进的点击化学平台），功能化领域不断扩展。由Sharpless集团重新提出的SuFEx（硫(VI)氟化物交换）为聚合物的后聚合改性提供了新的选择。除了技术放大之外，经济方面也是学术界和工业界关注的焦点。将功能化步骤纳入橡胶生产过程会使其变得更加复杂和昂贵，这通常涉及使用昂贵的功能化试剂、引发剂或贵金属催化剂（例如用于ROMP反应的钌）。这些额外成本必须得到合理化。简而言之，功能化弹性体必须提供显著的性能优势，如延长轮胎寿命、提高抓地力或降低滚动阻力，从而对制造商和消费者都有价值。最后，环境问题和对更可持续化学方法的迫切需求决定了研究方向。大多数已建立的功能化方法使用挥发性有机化合物（VOCs），如甲苯或THF，这些都对环境和健康构成严重风险。这些方法会产生不必要的副产物或使用有毒金属催化剂残留物，必须从最终产品中去除，从而引发处理问题。因此，监管机构和社会越来越推动开发更可持续的生产过程。使用生物基原料是实现更大可持续性的重要步骤之一。这包括从使用化石燃料转向使用可再生原料来生产单体、引发剂和功能化试剂。这一过程可以显著减少碳足迹和对不可再生石油资源的依赖。例如，使用生物基萜烯、植物油或糖作为新弹性体或功能化剂的原料，或者作为直接用于聚合的生物基单体。这种方法不仅影响功能化试剂，还影响整个弹性体价值链。未来的一个里程碑是将自修复功能引入弹性体。开发能够修复低级损伤（如微裂纹）的自修复聚合物将显著延长轮胎寿命并减少浪费。这涉及引入能够形成可逆键的功能基团，如在应力下断裂并在松弛或特定刺激下可逆的氢键、二硫键或Diels-Alder加合物。通过使用含有特定官能团的硅烷对硅酸盐表面进行功能化，填料颗粒本身成为可逆交联节点。另一个可能的应用是创造自适应的增强填料-聚合物界面。这些界面可以根据环境刺激（如温度变化或机械载荷）动态改变其相互作用强度，从而动态调整轮胎的特性。最终，由于资源有限，回收和再利用弹性体至关重要，因为它们的机械性能和安全性受到其生命周期末端处理方法的影响。真正的循环经济要求创造具有内在可回收特性的材料，例如可控的解交联或引入易于断裂和再生的键。应对这些挑战需要一个有针对性的研究议程，开发具有改进自修复性能的新材料，以及低成本的大规模生产方法和更广泛的应用。采取这种多学科方法对于管理可持续材料并显著减少环境影响至关重要。为了清晰了解当前情况并提出未来的研究方向，对本文讨论的主要功能化策略进行了SWOT分析。该评估的详细信息见图11。

图11. 橡胶功能化主题的SWOT分析。

在轮胎用功能化弹性体领域有许多优势，特别是在开发低滚动阻力、更好抓地力和更长使用寿命的新产品方面。在硅基纳米复合材料中，极性基团的修饰能够改善填料的分散性和加工性能，这一点尤为重要。这符合当今市场的需求。其中一个最重要的机会是通过绿色化学实现可持续性，这涉及使用更少的有毒试剂和溶剂，并实施节省成本、原子效率高的反应。其他前景包括使用生物基原料从可再生资源生成功能单元或单体，并遵循循环经济原则，制造可回收或可修复的弹性体。在弱点方面，合成过程中存在一些缺点。功能基团的位置和数量的选择性和控制是特定性和反应控制的问题。此外，一些功能化弹性体或单一引发剂的合成复杂性通常需要苛刻的条件（例如阴离子聚合的厌氧条件）或昂贵的试剂/催化剂（例如钌或钯），这可能阻碍商业化。在性能方面，长期在操作应力（如热和氧化）下的键稳定性以及加工问题（例如作为功能基团函数的流变改性）需要仔细优化制造过程。此外，Blume等人的最新研究表明，在某些功能基团（如胺）存在的情况下，S-SBR的硅烷化过程中乙醇的释放会增加，因为这些基团会显著加速硅烷化过程。这一发现与当前减少VOC排放的趋势不符，因为这种减少会影响排放管理（即成本和环境问题）和过程效率。还需要考虑许多外部压力，如提高环境标准的呼吁，要求减少碳足迹和淘汰有毒化学物质。成本效益比是一个关键障碍：功能化的额外成本和复杂性必须通过显著的性能改进来抵消。来自其他材料的竞争、处理某些试剂时的健康和安全问题以及长期建立的轮胎行业的保守态度都阻碍了新技术的采用。

5. 结论
橡胶的化学功能化仍然是克服疏水聚合物基质和亲水增强填料（如二氧化硅）之间极性差距的基本策略，这是生产高性能、可持续轮胎的先决条件。本综述概述了主要的橡胶功能化方法，包括基于聚合的方法（例如，在活性阴离子聚合中的智能功能引发剂）、后聚合改性（例如，高效的硫醇-烯“点击”反应）和降解策略。这些技术共同提供了一个强大的工具箱，用于设计具有定制反应性和相容性的弹性体，从而直接改善填料分散性和界面粘附性。特别是在不饱和弹性体（如SBR）中控制聚合物结构和末端基团化学方面取得了显著进展。然而，仍存在挑战：合成复杂性、严格的反应条件、副产物和VOC排放以及不利的价格效益比限制了工业规模化。像烷氧基硅烷这样的功能基团已被证明在提高硅基复合材料的性能方面非常有效：降低Payne效应、改善低温下的tan delta值、提高高温下的tan delta值、提高增强指数和抗拉强度、降低磨损。这些复合材料可以改善湿抓地力、滚动阻力和耐磨性的平衡。诸如粘度和熔融弹性增加等问题是持续研究的主题。未来的研究必须采取逆合成和循环的方法进行材料设计，从来源到生命周期末端重新思考弹性体化学。这意味着优先考虑更环保、原子效率高且无溶剂的反应，整合生物基原料，并 engineering 不仅性能高而且本质上可回收和可再生的聚合物。

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