《RSC Advances》：Adsorptive, electrochemical and computational approaches for the recovery of precious metals from wastewater
全球清洁水资源短缺及贵金属需求激增，促使研究视角转向传统采矿之外的替代资源流。特别是电子制造和电镀工艺产生的废水中，金属浓度往往超过天然矿石，这使得废水不仅被视为污染物基质，更被定位为宝贵的二次资源。随着对水资源可用性和金属供应链需求的双重增长，关注点逐渐转向能够兼顾双重目的的替代回收途径。本综述深入探讨了吸附与电化学技术的联合应用，并非将其视为平行的选项，而是作为单一过程中相互依存的步骤。单独来看，每种方法各具优势但也存在局限。吸附因其能在复杂水环境中选择性捕获和浓缩金属离子而广受认可，但吸附后的再生与回收通常需要额外化学品，且在某些情况下会产生难以管理的二次废液。相比之下，电化学方法允许通过还原过程直接回收金属，并能在适宜条件下再生工作表面。然而，当选择性成为关键问题时，特别是在存在竞争物种的多离子溶液中，这些系统的效能往往会下降。在此背景下，将吸附与电化学处理相结合显得尤为重要。吸附步骤有效地隔离并富集目标物种，而随后的电还原与回收电化学步骤则促进了无需大量化学输入的再生。尽管该方案并非在所有情况下都完美无缺，但其优势不容忽视。本综述通过将材料特性与工艺性能相关联，整合了上述各方面内容，考察了一系列吸附剂系统，重点在于结构特征如何影响选择性和重复使用性，同时也探讨了计算方法在吸附剂设计及优化条件以增强贵金属摄取与回收方面日益重要的作用。总体而言，吸附与电化学方法的整合最大限度地减少了试剂使用，促进了贵金属回收的循环操作，这对于推动资源循环利用具有重要意义。
**1. 引言**
电子工业、催化及清洁能源技术的飞速发展推动了贵金属的需求。贵金属以其稀有性、经济价值及化学特性为定义，包含金 (Au)、银 (Ag)、铂 (Pt)、钯 (Pd)、铱 (Ir)、铑 (Rh)、锇 (Os) 和钌 (Ru) 八种稀有过渡元素。这些金属在软硬度、熔点及密度上存在显著差异。其卓越的抗氧化和耐腐蚀性能，结合诱人的电学、热学及催化特性，使其广泛应用于日常生活。特别是钯和铑是加氢过程及汽车尾气减排的关键催化剂，而金和银则是纳米光子系统、医疗诊断及高效传感器的重要材料。
贵金属进入废水源于多样化的工业、人类及工艺相关活动。受金属污染的饮用水和废水对环境构成重大威胁，因此去除这些金属至关重要，其回收兼具环境保护与经济价值。废电气电子设备 (WEEE) 回收方法不完善及浸出工艺低效，以及油气和石化行业对铂族金属 (PGMs) 催化剂的重度依赖，使其成为贵金属的重要二次来源。传统的采矿和精炼方法（如湿法冶金和火法冶金）能耗高、环境破坏大、分离动力学缓慢、经济可行性差，并产生大量温室气体及有毒废物。废水增值利用缓解了资源枯竭并降低了环境破坏，补充了天然矿石以满足全球需求。某些工业废水，特别是电子制造和电镀废水，其金属浓度显著高于天然矿石，确立了废水作为有价值二次资源的地位。
当废物和二次资源中贵金属浓度较低时，以纯形式分离回收变得困难。然而，评估回收可行性不能仅基于浓度阈值。尽管超微量水平（如 <0.1 ppb）看似经济意义不大，但回收潜力受体积累积、工艺整合、浓缩度及金属市场价值的综合影响。吸附系统支持从稀释基质中选择性预浓缩贵金属，在电化回收前将痕量金属富集至可回收水平。虽然吸附剂是贵金属的主要浓缩剂，但电化学技术在回收和再利用过程中也发挥重要作用。传统电化学回收依赖于溶解金属离子在电极表面的直接还原，而吸附 - 电化学混合工艺整合了吸附与电还原，实现了从稀释废水流中高效捕获金属。
电化学介导的吸附策略代表了一种新兴混合方法，整合了吸附的选择性与电化学过程的可控性。在该系统中，氧化还原活性功能化电极同时充当捕获介质和分离界面。施加适当的阳极电位时，中性氧化还原中心被氧化为正电荷位点，选择性结合阴离子金属络合物。这种静电驱动的吸附具有高度特异性且迅速。重要的是，该过程是可逆的：切换至还原电位可中和结合位点，触发吸附的金属物种释放到浓缩流中。与需要化学再生剂的传统吸附技术相比，电化学控制吸附仅依赖电力输入调节结合亲和力，最大限度减少化学品消耗。与纯电化学方法相比，混合方法通过引入 tailored 结合相互作用克服了氧化还原电位和质量传输限制导致的选择性差等问题。
计算工具阐明了界面相互作用和反应路径，以理性优化材料设计和工艺性能。特别是密度泛函理论 (DFT)、分子动力学和有限元建模提供了吸附机制和电极设计的分子层面见解，加速了理性材料开发和工艺优化。本综述强调了这三种方法的相互关联性和互补性，将其呈现为一个凝聚的框架。
**2. 负载贵金属的废水流出物**
工业废水流在贵金属浓度、成分和体积上差异巨大，主要源自电镀、催化剂生产、感光处理、电子制造等行业。
**2.1. 电镀行业**
电镀在材料表面沉积镍、金、银、铜、铂、铬、铁和锌等重金属和贵金属，以提高导电性、耐腐蚀性和耐磨性。清洗过程中这些金属进入废水，生成含高浓度金属的电镀污泥。
**2.2. 电子废物浸出液**
电子废物回收过程中，印刷电路板和电子元件的分解产生含多种金属的浸出液，通常含铅、铜、铁及微量银、金、钯。废印刷电路板的湿法冶金处理产生含贵金属的浸出液，被视为潜在的二次资源。
**2.3. 定影液**
感光处理产生含大量溶解银（以硫代硫酸银络合物形式）的废水。这些废流中极高的银浓度使其成为银回收最丰富的二次来源之一。
**2.4. 珠宝制造废水**
珠宝生产过程中的抛光、清洗和电镀产生含铜、金、铑、银、镍和锌的废水。
**3. 吸附回收贵金属的机理**
吸附是吸附质（原子、颗粒或离子）在吸附剂表面聚集的过程，主要分为物理吸附和化学吸附。贵金属离子的吸附通常涉及多种机制，包括静电吸引、离子交换、表面络合、配位键合和氧化还原相互作用。
**3.1. 静电相互作用**
这是控制正电荷金属吸附的主要机制之一。吸附剂表面常见的羧酸根 (–COO
?)、羟基 (–OH
?)、磺酸根 (–SO
3?) 等带负电功能位点在碱性介质中去质子化，增强负电荷密度，促进吸附。
**3.2. 离子交换机制**
沸石、离子交换树脂等具有带负电表面位点或可替换离子，可因高电子亲和力而被取代。该过程受水合能、离子半径和电荷密度影响。
**3.3. 表面络合**
涉及含硫、氮或氧的功能基团（如巯基 –SH、氨基 –NH
2、羟基 –OH、羧基 –COOH）与目标金属离子形成配位键。软硬酸碱 (HSAB) 理论对此至关重要，例如银离子对巯基配体有更大亲和力。
**3.4. 氧化还原机制**
涉及金属阳离子在富电子功能基团存在下还原为元素态。这在生物质衍生吸附剂和氧化石墨烯 (GO) 中常见，促进离子通过沉淀固定。
**4. 用于贵金属回收的吸附剂类型**
**4.1. 粘土矿物**
如高岭石、蒙脱石和膨润土，因其天然丰富、低成本和高阳离子交换能力而被早期使用。通过离子交换和表面络合机制吸附金属离子。
**4.2. 活性炭及碳基材料**
传统上用于 Au(CN)
2? 络合物的吸附。新型杂化和石墨烯基纳米复合材料（如石墨烯 (G)、碳纳米管 (CNTs)、还原氧化石墨烯 (rGO)、氧化石墨烯 (GO)）因其卓越的吸附容量、可调表面化学和优异导电性而备受关注。硫醇功能化活性炭、磁性改性活性炭及 CNT 纤维素纳米复合材料显示出对金的高选择性。此外，聚乙二醇/石墨烯/碳纳米管 (PEG/G/CNT) 纳米复合材料及 S 掺杂多孔碳 (SPCs) 也在金银回收中表现出优异性能。光热共价有机框架 (COF) 架构通过太阳能驱动激活实现了高效吸附。
**4.3. 硅胶**
具有大比表面积和多孔结构，表面丰富的硅醇基团 (Si–OH) 通过静电吸引、氢键和络合机制与金属离子相互作用。功能化硅胶材料可实现选择性回收，但在复杂废水中容量可能受限且再生需化学处理。
**4.4. 活性氧化铝 (AA)**
作为无机吸附剂，特别适用于含氧阴离子。其两性氧化物表面在低于零电荷点 (pH ～8.1) 时质子化吸引阴离子，高于该 pH 值时去质子化结合阳离子。
**4.5. 离子交换树脂**
功能化聚合物，通过螯合、静电相互作用或内球配位针对特定金属络合物。非氰化物方法（如硫代硫酸盐浸出）正受到关注。硫脲改性树脂和含氮硫树脂在酸性条件下对金、银、钯表现出高选择性和吸附容量。
**4.6. 生物吸附剂**
利用生物材料和微生物作为生物吸附剂。死生物质因长期可用性和简单机制而更成功。真菌、酵母、细菌细胞、植物纤维和蟹壳等常用于回收金、银和铑。生物吸附受氧化还原反应和表面络合控制，可将离子金还原为稳定的纳米颗粒。
**4.7. 生物聚合物壳聚糖**
源自甲壳质，富含氨基和羟基，是优良的吸附剂。通过物理化学改性引入新功能团可增强效率。壳聚糖及其衍生物（如季铵化壳聚糖纤维 QECFs、壳聚糖 - 单宁酸 - 石墨烯气凝胶 CCTG）在金银钯回收中表现出极高的吸附容量和选择性。
**4.8. 功能化纳米材料**
纳米材料因大比表面积体积比而具有高吸附容量和快动力学。多壁碳纳米管 (MWCNTs)、graphdiyne 及 MoS
2 纳米花等在酸性条件下对金银钯离子有良好回收效果。
**4.9. 金属有机框架 (MOFs)**
由金属节点和有机配体组成的混合三维材料，具有微孔结构。通过引入软供体原子 (S, O, N) 和设计尺寸排除特征可提高选择性。UiO 系列、MIL 系列及 ZIF 系列 MOF 经功能化修饰（如引入巯基、氨基、罗丹宁基团）后，对金、银、钯、铑表现出极高的吸附容量和选择性，部分材料还具备原位还原金属离子的能力。
**5. 增强吸附回收的电化学方法**
**5.1. 电沉积**
广泛用于回收贵金属，依赖于溶解金属离子在阴极的电化学还原。有效性受配位环境影响，特别是在氰化物或氯化物介质中。
**5.2. 电混凝**
通过牺牲阳极（铁或铝）的原位溶解生成混凝剂物种，通过吸附和共沉淀捕获溶解金属。虽不直接产生金属相，但可作为预处理或浓缩步骤。
**5.3. 电渗析**
利用电场和离子交换膜选择性分离带电金属络合物。膜污染和结垢是主要限制，与电沉积或吸附结合的混合配置更具前景。
**5.4. 电动传输和电渗**
电场诱导流体运动，促进溶解物种向反应区迁移，增强多孔或纳米结构系统中的质量传输，特别适用于低浓度溶液。
**6. 电化学辅助吸附系统**
整合电化学和吸附方法显著提高了回收效率。外加电场促使带正电金属离子向阴极迁移，克服扩散限制，增加吸附剂表面局部金属离子浓度，促进电吸附。随后的阴极电还原将金属离子转化为零价金属形式。磁性活化 MXene/GO 水凝胶 (MMGH) 等自驱动系统在强酸性环境中表现出卓越性能。活化碳涂层钛 (AC/Ti) 电极等材料实现了吸附和电沉积耦合 (AEDC)，显著提高了金的回收率。
**7. 监测和理解吸附性能的分析策略**
综合表征对于评估材料性能至关重要。扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散 X 射线光谱 (EDX)、X 射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、X 射线光电子能谱 (XPS) 及比表面积分析 (BET) 等技术用于分析形貌、化学成分、晶体结构和元素组成。表面官能团性质、比表面积和孔隙结构是决定吸附性能的关键因素。分层孔隙结构通常被认为是最优的，因为它结合了高容量和高效传输。
**8. 分析与吸附耦合研究**
多项研究结合了多种分析技术以阐明吸附 - 还原机制。例如，真菌好氧颗粒污泥、石榴皮生物吸附剂及 MOF/碳纳米管杂化材料的研究表明，金属离子不仅通过静电相互作用被吸附，还在原位被还原为元素金属。XPS 和 EDS 分析证实了金属物种的存在及氧化态变化，证实了吸附剂结构的完整性及可重用性。
**9. 计算方法的机理洞察**
计算方法（如 DFT、分子动力学 MD、蒙特卡洛 MC、机器学习 ML）用于调查吸附机制、预测性能并优化因素。DFT 是研究基石，提供电荷分布、电子结构、吸附能和反应势垒的见解。MD 模拟提供孔径分布、水合效应和扩散行为的洞察。ML 显著减少了实验工作量，能够快速筛选新材料并预测去除效率和最佳条件。
**10. 吸附回收的计算洞察**
大多数研究采用 DFT 计算基态特征。例如，对季铵功能化壳聚糖纤维 (QECFs) 吸附 Au(i) 的 DFT 分析揭示了范德华相互作用和静电吸附机制。对石墨烯/氧化石墨烯 (G/GO) 表面吸附金银甘氨酸络合物的研究阐明了电子特性变化。DFT 计算还揭示了 Ag(i) 在 MOF-RD 和方铅矿表面的吸附原理，证实了 Ag–S 键的稳定性。
**11. 电化学回收中的计算方法**
电化学系统的计算更为复杂，涉及电子转移、界面能学和反应路径。DFT 用于估算还原电位和模拟电极表面金属离子还原的能量学。电极 - 电解质界面建模及竞争反应（如析氢反应）的探索是重要领域，但需考虑施加电位、溶剂结构和时间依赖性行为。
**12. 比较视角：吸附与电化学系统**
计算方法在吸附研究中相对成熟，常用于筛选官能团和预测选择性。电化学系统计算更具挑战性，侧重于简化模型和定性解释。随着恒电位方法和改进溶剂模型的发展，两者差距正在缩小。
**13. 混合电化学 - 分析 - 模拟框架的比较分析**
最新研究支持一种集成框架，包含固相吸附、电化学可逆加载释放、实时监测分析及多尺度计算模型四个模块。该框架旨在以最少化学品和环境足迹从废水中回收 Au、Ag、Pd 和 Rh。通过受控电位、电沉积、电吸附和电渗析等技术，结合定制电极表面和氧化还原介质，提高选择性。先进传感器和计算建模实现了过程自动化控制和设计优化，显著提高了能源效率和选择性。
**14. 结论**
从废水中回收贵金属是可持续资源管理的重要组成部分。吸附技术（特别是 MOFs、壳聚糖、树脂和生物吸附剂）在捕获痕量金属方面表现出色。电化学技术提供了一种经济、适应性强且环保的回收途径。将吸附床、电极、传感器和计算模型相结合的混合框架，能够更深入地理解金属粘附机制，优化操作条件，以更少的化学品和成本实现更高的回收率和纯度。这种多学科融合的方法正在塑造一个连接实验室创新与工业应用的强大新平台，推动循环资源管理的发展。
