用于测定橄榄石（Mg2SiO4）中18O/16O比例的微拉曼光谱技术的发展

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Development of micro-Raman spectroscopy for determination of 18O/16O ratio of forsterite (Mg2SiO4)

【字体：大中小】 时间：2026年05月16日 来源：Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 4.3

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　　浅井雄太|山本大輝|荒川雅志|井上幸树|山本純二日本福冈市西区本岡744，九州大学理学部地球行星科学系摘要本文提出了利用微拉曼光谱分析矿物的氧同位素比值来识别外星物质（包括前太阳颗粒）的可行性。前太阳颗粒为探索构成我们太阳系的物质提供了关键信息。其中，前太阳硅酸盐极为常见，其特征

浅井雄太|山本大輝|荒川雅志|井上幸树|山本純二

日本福冈市西区本岡744，九州大学理学部地球行星科学系

摘要

本文提出了利用微拉曼光谱分析矿物的氧同位素比值来识别外星物质（包括前太阳颗粒）的可行性。前太阳颗粒为探索构成我们太阳系的物质提供了关键信息。其中，前太阳硅酸盐极为常见，其特征是橄榄石的氧同位素比值与太阳系物质不同，但由于其体积微小，难以检测并确定其空间分布。我们研究了微拉曼光谱法测量橄榄石（Mg?SiO?）中的1?O/1?O比值，从而为未来高空间分辨率地检测前太阳橄榄石提供了实验基础。对橄榄石拉曼光谱的理论计算表明，多个拉曼峰位置与1?O/1?O比值相关，这表明可以利用微拉曼光谱法测量氧同位素比值。我们测量了具有不同1?O/1?O比值的合成橄榄石的拉曼光谱，结果发现一些显著峰位置随着1?O/1?O比值的增加而向低波数方向移动，这与理论计算结果一致。通过关注两个独立峰的相对波数变化，可以建立这些峰的波数差与橄榄石1?O/1?O比值之间的线性关系。基于这一关系得出的预测区间，该方法有望识别出1?O/1?O比值高于0.022的橄榄石为前太阳起源。进一步提高该方法精度将扩大微拉曼光谱在发现外星物质中的应用范围。

引言

拉曼光谱作为一种不可或缺的技术，已被用于表征固体和流体的结构和化学性质。特别是微拉曼光谱具有小于1微米的高空间分辨率[1]，并且能够进行非破坏性的原位分析。由于这些优势，它已被广泛应用于各种地质和外星物质的研究，包括矿物、流体包裹体以及陨石[2]、[3]、[4]。

前太阳颗粒是直径通常小于几微米的微小固体颗粒[5]，它们形成于太阳系形成之前，存在于原始陨石、星际尘埃颗粒（IDPs）和彗星物质等外星物质中。前太阳颗粒由演化恒星的喷流和恒星爆炸产生的喷射物凝结而成，因此可以提供关于母恒星的重要信息[6]。前太阳硅酸盐是前太阳颗粒中极为常见的一种类型，其中许多由橄榄石和辉石组成[7]。这些硅酸盐与太阳系中形成的硅酸盐（太阳硅酸盐）的区别在于其异常的氧同位素组成。特别是前太阳硅酸盐的1?O/1?O比值（以下简称“α”）与太阳硅酸盐的平均值相比相差高达0.0250[8]。因此，开发一种高空间分辨率分析硅酸盐颗粒氧同位素组成的技术将有助于发现前太阳硅酸盐。

前太阳硅酸盐的氧同位素组成已通过二次离子质谱（SIMS）[9]、[10]进行分析。SIMS通过缩小初级离子束来实现亚微米级的空间分辨率[11]。然而，SIMS分析会刮伤样品表面，这对于珍贵的前太阳硅酸盐来说是不希望发生的[12]。

考虑到这些困难，我们特别采用了结合微拉曼光谱的质量谱技术：微拉曼质谱。拉曼光谱的特性（包括峰位置和相对强度）对原子质量、晶格结构和键合力的变化非常敏感。利用这些独特特性，多项研究开发了微拉曼质谱[1]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。以往使用该方法进行同位素测量的研究主要针对CO?和N?等流体[13]、[14]、[15]、[16]、[19]、[20]。另一方面，井上等人[1]利用该方法测量了方解石（CaCO?）中的α值，精度达到千分之几。Noel等人[22]报告了橄榄石（Mg?SiO?）拉曼光谱中α值的理论计算结果。橄榄石是常见的前太阳硅酸盐中的镁端元矿物。他们发现，当橄榄石SiO?四面体中的所有氧原子都被1?O取代时，与其拉伸振动相关的多个振动频率会降低，最多可降低47.1 cm?1。这一发现表明该方法也有潜力用于确定常见前太阳硅酸盐的氧同位素组成。如果该方法能够识别前太阳橄榄石，那么其高空间分辨率和非破坏性特性将极大地促进前太阳橄榄石的检测。然而，此前尚未有研究将微拉曼光谱应用于测定橄榄石等固体硅酸盐中的氧同位素比值。本研究是微拉曼光谱在固体硅酸盐氧同位素分析中的开创性应用，为提升其在宇宙化学领域的分析能力迈出了新的探索性步骤。

本研究旨在探索利用微拉曼质谱测量橄榄石的α值，从而区分前太阳硅酸盐和太阳系硅酸盐。首先，我们对含有1?O的橄榄石的拉曼光谱进行了理论计算，以确定α值与拉曼光谱之间的关系。然后，我们测量了具有不同α值的合成橄榄石的拉曼光谱，以评估α值在区分硅酸盐方面的准确性。

章节摘录

计算分析

我们使用周期性量子力学从头算代码CRYSTAL17[23]进行了密度泛函理论（DFT）计算，以确定氧同位素比值与Si-O拉伸振动频率变化之间的关系。计算条件参考了Noel等人的工作[22]进行选择。简而言之，采用了杂化交换相关泛函B3LYP[24]、[25]，并使用了8-511G(d)、8-631(d)和8-411G(d)的全电子基组

振动频率的理论计算

我们使用DFT计算了橄榄石的振动频率。据报道，前太阳硅酸盐的最大α值为0.027[8]，而太阳系的平均α值为0.00205[31]。因此，我们计算了单元格中有一个或两个1?O原子取代1?O的橄榄石的振动频率，对应的α值分别为0.0667和0.143。由于计算出的频率随取代氧原子的位置不同而变化，我们对16种不同的情况进行了计算

结论

我们研究了橄榄石拉曼光谱中1?O/1?O比值的变化，以开发一种用于识别1?O/1?O比值极高的前太阳橄榄石的方法。11个具有不同1?O/1?O比值（0.00206–0.148）的合成橄榄石样品的拉曼光谱显示，某些显著峰的峰位置在较高1?O/1?O比值时向低波数方向移动。峰位置的变化幅度分别为1.95至6.44 cm?1

作者贡献

Y. A. 负责项目管理、研究、数据分析、数据整理、可视化及初稿撰写；D. Y. 负责概念构思和资源获取；M. A. 负责概念构思、研究、数据分析、方法论制定、资金筹集和软件选择；Y. I. 负责研究和方法论制定；J. Y. 负责概念构思、方法论制定、资源获取和监督。所有作者均对研究做出了贡献

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢两位匿名审稿人的建设性评论和建议，这些评论和建议显著改进了本文。计算工作使用了日本冈崎计算科学中心（25-IMS-C137）和

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摘要

引言

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计算分析

振动频率的理论计算

结论

作者贡献

利益冲突声明

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