一种常温光催化原位制备钴/磷化钴及钴/磷化钴@石墨烯异质结纳米材料的方法：优化电荷分离效应实现高效接力电催化NOx?还原制氨

《Carbon Energy》：An Ambient Photocatalytic Approach to In-Situ Prepare Cobalt/Cobalt Phosphide and Cobalt/Cobalt Phosphide@Graphene Heterojunction Nanomaterials With Optimized Charge Separation Effects for Highly Efficient Relayed Electrocatalytic NOX? Reduction to NH3

　　

该文报道了一种新型可见光驱动光催化方法，用于原位制备钴/磷化钴（Co/CoP-x，其中x为Co/CoP摩尔比）异质结纳米催化剂，应用于电催化NO_x^?（NO₂^?/NO₃^?）还原制氨（eNO_xRR）。研究人员以四溴荧光素（tetrabromine fluorescein）为光敏剂、三乙胺为牺牲电子供体，在纯水溶液中于室温下成功合成了一系列不同Co:CoP比例的Co/CoP-x催化剂。Co（0）与CoP晶格条纹的紧密接触证实了Co/CoP异质结构的存在。在诸多催化剂中，Co/CoP-4表现出最优性能：eNO₂RR中，在?0.16 V（相对于可逆氢电极，RHE）下法拉第效率（FE）达99.38%，氨产率为797.56 μmol h^?1 cm^?2；eNO₃RR中，在?0.21 V vs. RHE下FE为95.34%，氨产率为552.84 μmol h^?1 cm^?2。此外，当在光合成过程中引入石墨烯（rGO）作为载体时，形成的Co/CoP@rGO（Co:CoP = 4）催化剂展现出增强的电子传输活性和协同电子效应，使氨产率提升至3.55 mmol h^?1 cm^?2（eNO₂RR）和2.30 mmol h^?1 cm^?2（eNO₃RR）。X射线光电子能谱（XPS）揭示了Co/CoP-4和Co/CoP@rGO中Co（δ⁺）与P（δ^?）位点之间有效增强的电荷分离效应，这是其优异催化性能的基础。原位表征技术揭示，优异的电荷分离效应显著增强了活性氢（*H）的供给能力并优化了质子转移动力学。同时，钴活性位点的低价态转变特征加速了*NO的消耗，阐明了氨合成的接力机制：CoP相负责快速活化*NO₃至*NO₂，随后转移至Co相进行后续反应，而P活性位点作为高效的*H受体促进硝酸盐加氢。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co/CoP-4通过d带中心调控实现了Co（δ⁺）-P（δ^?）的优化电荷分离，增强了Co位点对NO_x^?的吸附和P位点对*H的生成，抑制了析氢反应（HER），并显著降低了*NO₃→*NO₂反应决速步的能垒。该研究揭示了电荷分离效应在eNO_xRR氨合成中的重要作用，为开发低成本高效的eNO_xRR制氨电催化剂提供了见解。

氨（NH₃）作为重要的化工原料广泛应用于农业、制药工业，并被视为清洁能源存储介质。目前工业上主要依靠高能耗的Haber-Bosch工艺合成氨，该过程每年产生大量人为二氧化碳排放，因此开发节能、环境友好的氨合成途径具有重要意义。电化学氨合成（EAS）利用可再生能源发电，在水溶液中进行，为分布式NH₃生产提供了有前景的替代路线。NO_x^?（如NO₃^?和NO₂^?）可通过N₂氧化获得，其具有较高的水溶性和较弱的N-O键能（相较于N₂中的N≡N键），因而近年来以NO₃^?和NO₂^?为氮源、水为质子源进行EAS的研究备受关注。此外，大量化肥使用导致水体中NO_x^?物种积累，对自然生态系统和生物健康构成严重威胁。因此，电催化NO_x^?还原反应（eNO_xRR）制NH₃成为应对能源与环境双重挑战的有前景途径。

NO_x^?还原制NH₃涉及多电子转移过程，存在多种可能的反应路径和中间体，同时溶液中竞争的析氢反应（HER）通常导致效率低下。尽管非贵金属过渡金属（Cu、Fe、Co、Ni）基催化剂已取得一定进展，但仍面临关键中间体吸附还原动力学缓慢、活性氢（*H）生成能力不足等问题。金属磷化物（TMPs）作为一类新兴催化材料，其金属与磷原子间的共价连接导致电荷分离（M(δ⁺)→P(δ^?)），有利于NO_x^?和*H的吸附，促进NO_x^?加氢选择性生成NH₃。然而，TMPs通常需高温合成，过程中产生有毒PH₃气体，且组成难以调控，限制了电子性质关系的探索和催化剂设计的优化。因此，亟需开发在温和条件下制备TMPs的节能、环保新方法，特别是能够实现高活性M/TMP异质结纳米材料便捷合成的新方法，以深入理解电荷分离效应对eNO_xRR制NH₃的影响机制。

基于此背景，研究人员报道了一种可见光驱动光催化合成策略，用于制备独立分散的Co/CoP-x纳米催化剂（x为Co/P摩尔比）。该方法以CoCl₂·6H₂O和NaH₂PO₂·H₂O为Co和P源，四溴荧光素（EY）为光敏剂，三乙胺（TEA）为牺牲电子供体，在可见光照射（LED：λ ≥ 420 nm，30×3 W）下水溶液中反应。EY激发形成三重态EY*，经过量TEA还原猝灭生成EY*^?，其强还原电位（E = ?1.06 V vs. SCE）将Co²⁺还原为零价钴纳米颗粒（Co NPs）。Co NPs接受电子后促进表面水分解产生活性氢物种[H]，同时催化H₂PO₂^?转化为原子活性氢[H]，后者与NaH₂PO₂反应生成P，进而与Co NPs结合形成CoP。调控H₂PO₂^?/Co²⁺摩尔比和光照时间可调节催化剂组成。该研究发表于《Carbon Energy》。

研究人员采用的关键技术方法包括：光催化合成法（室温可见光驱动，以四溴荧光素为光敏剂、三乙胺为牺牲电子供体）、结构表征技术（扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、能量色散X射线谱（EDX）元素mapping、X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体光谱（ICP））、电子结构表征（X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS））、电化学测试（线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）测定双电层电容（Cdl）以评估电化学活性表面积（ECSA））、原位表征技术（原位电化学拉曼光谱、在线差分电化学质谱（DEMS）、原位电化学傅里叶变换红外光谱（FTIR））、自由基检测（电子顺磁共振（EPR）光谱、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）为捕获剂）、同位素标记实验（¹⁵NO₂^?和¹⁵NO₃^?、溶剂动力学同位素效应（SKIE）实验）、理论计算（基于DFT+U的第一性原理计算，包括差分电荷密度、Bader电荷分析、态密度（DOS）、d带中心计算、吸附自由能计算）。

**材料表征**

SEM和TEM图像显示，光催化合成的Co/CoP催化剂具有分级纳米球结构，平均粒径约200 nm，由更小纳米颗粒聚集而成。HRTEM观察到归属于金属Co（002）和（100）晶面的0.202和0.217 nm晶格条纹，以及CoP（111）晶面的0.247 nm晶格条纹，两者紧密接触形成异质结。SAED证实了Co和CoP相的共存，EDX元素mapping确认了Co和P元素的均匀分布。XRD进一步确认了金属Co和CoP相的共存，ICP测定Co/P比为5:1，即Co:CoP摩尔比为4:1。

通过调控光照时间，获得Co/P摩尔比分别为10:1、5:1、1:2、4:5和1:1的系列样品，对应Co:CoP摩尔比为9:1、4:1、1:1、1:4和纯CoP。XPS分析表明，随着CoP比例增加，Co 2p和P 2p信号发生特征性位移。Co/CoP-4中Co-P键的Co 2p_3/2和P 2p峰位移动最为显著，表明其具有最强的电荷分离效应。引入氧化石墨烯（GO）后，Co/CoP@rGO的XPS显示P-Co键结合能负移0.36 eV，电荷分离状态Co(δ⁺)-P(δ^?)进一步增强。XAS结果证实Co/CoP@rGO具有更好的电荷分离状态，EXAFS显示Co-P径向距离增加至1.81 ?，归因于rGO载体中Co与C原子的强相互作用。

**电催化氨合成性能测试**

Co/CoP-x系列催化剂的eNO_xRR性能在标准H型电解池中1.0 M NaOH（pH=14）含0.1 M NaNO₂或NaNO₃电解液中评估。Co/CoP-4在eNO₂RR中于?0.16 V vs. RHE达到最高FE（99.38%）和氨产率（797.56 μmol h^?1 cm^?2），在eNO₃RR中于?0.21 V vs. RHE达到最高FE（95.34%）和氨产率（552.84 μmol h^?1 cm^?2）。相比之下，Co/CoP-1、Co/CoP-0.25和Co/CoP-9的性能依次降低。Co/CoP在宽电位范围（?0.1至?0.6 V vs. RHE）内保持高FE（>88%），在?0.6 V vs. RHE时氨产率分别达3.39 mmol h^?1 cm^?2（eNO₂RR）和2.09 mmol h^?1 cm^?2（eNO₃RR）。

与纯Co和纯CoP相比，Co/CoP的eNO_xRR活性显著提高。纯Co的eNO₃RR性能较差，FE低于39.60%，表明NO₃^?→NO₂^?步骤缓慢；纯CoP性能介于两者之间，P位点在NO₂^?还原中起重要作用。EIS显示Co/CoP-4具有最小的电荷转移电阻，Cdl测定表明其ECSA最大（122.17），高于其他样品。

Co/CoP@rGO的引入进一步提升了性能：eNO₂RR最大FE达99.65%（?0.13 V vs. RHE），eNO₃RR最大FE达96.76%（?0.18 V vs. RHE）；在?0.6 V vs. RHE时氨产率分别达3.55和2.30 mmol h^?1 cm^?2，较Co/CoP分别提升1.05和1.10倍。Co/CoP@rGO的Cdl增至12.74 mF cm^?1（ECSA=212.33），电荷转移电阻进一步降低。260小时长期电解测试证实了Co/CoP和Co/CoP@rGO优异的结构和性能稳定性。

**催化eNO_xRR机理研究**

同位素标记实验：以¹⁵NO₂^?和¹⁵NO₃^?为反应物的¹H NMR证实了氨的唯一来源为NO_x^?还原。等摩尔¹⁴NO₂^?和¹⁵NO₃^?混合实验中仅出现¹⁴NH₄⁺峰，表明Co/CoP对NO₂^?具有超高选择性。

EPR检测：无NO_x^?时，Co/CoP和Co/CoP@rGO产生的氢自由基信号强于Co和CoP；加入NO_x^?后信号显著减弱，表明大量氢自由基用于NH₃合成。Co/CoP@rGO的氢自由基信号减弱程度更大。

*TBA淬灭实验：10 mM叔丁醇（TBA）对Co/CoP和Co/CoP@rGO的氨产率影响较小，但20 mM时显著降低；而Co和CoP在10 mM TBA时已显著下降，20 mM时几乎无氨产生，证明异质结材料具有更强的*H生成能力。

溶剂动力学同位素效应（SKIE）：Co/CoP@rGO的SKIE值最低（eNO₂RR：1.08，eNO₃RR：1.12），Co/CoP次之（1.16和1.25），纯Co最高（1.88和1.99），表明异质结材料具有最快的质子转移能力，质子转移不是主要决速步。

原位电化学拉曼光谱：eNO₂RR过程中，Co/CoP和Co/CoP@rGO的氧化钴相（Co²⁺、Co³⁺）信号随电位负移逐渐减弱，表明低价态Co有利于NO₂^?还原；eNO₃RR中CoOOH向Co₃O₄的转变主导，高价态利于NO₃^?吸附。Co/CoP@rGO的eNO₃RR数据与eNO₂RR更一致，表明石墨烯加速了转化过程。原位时间扫描显示Co/CoP的Co₃O₄快速还原为低价态，而Co/CoP@rGO的氧化态先增后降，这种低价态转变特性对实现接近100%的FE至关重要。

在线DEMS监测：eNO₃RR过程中NO₂信号极弱，表明NO₃^?→NO₂^?为快速步骤。推断反应路径为：*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃。

原位FTIR：Co/CoP和Co/CoP@rGO观察到~1140、~1168、~1457和~1543 cm^?1的N-H振动峰，对应*NH₂OH、*NH₂、*NH₃和*NH；~1260、~1322和~1645 cm^?1的N氧化物峰对应*NO₂、*NO₃和*NO。Co/CoP异质结构具有更强的*H₂O分解和*NO吸附能力。

**理论计算**

DFT+U计算证实了Co/CoP-x异质结中的电荷分离结构Co(δ⁺)-P(δ^?)。Bader电荷分析显示Co/CoP-4的电荷差最大（1.349 |e|），Co/CoP@rGO进一步增大至1.388 |e|。d带中心（ε_d）分析表明Co/CoP-4的ε_d（?1.192 eV）最接近费米能级，Co/CoP@rGO为?1.147 eV，优化了中间体吸附。

吸附能计算揭示了双活性中心机制：CoP(111)面的*NO₃吸附能（?0.72 eV）低于Co(100)（?0.54 eV），有利于NO₃^?活化和N-O键断裂；Co(100)面的*NO₂吸附能（?1.27 eV）低于CoP(111)（?0.64 eV），利于*NO₂后续加氢；P位点对*H的吸附能（?0.25 eV）处于HER催化理想范围，而Co位点过高（?0.48 eV）。HER自由能曲线显示Co/CoP-4的决速步（*H₂O→*OH+*H）能垒降至0.58 eV，Co/CoP@rGO进一步降至0.45 eV。

eNO₃RR反应自由能台阶图显示，所有催化剂的决速步均为*NO₃→*NO₂的脱氧步骤。Co/CoP-4的能垒仅0.59 eV，远低于纯Co（1.28 eV）、纯CoP（1.09 eV）和其他比例样品；Co/CoP@rGO降至0.48 eV。rGO的π共轭体系促进了电子向*NO₃中间体的转移，加速N-O键异裂。

**讨论与结论**

该研究成功开发了一种可见光驱动光催化策略，在室温下原位合成具有可调电荷分离性质的Co/CoP异质结纳米材料，并构建了Co/CoP@rGO复合材料。通过调控H₂PO₂^?/Co²⁺摩尔比和光照时间，实现了Co/CoP比例的可控调节。最优催化剂Co/CoP-4和Co/CoP@rGO在eNO_xRR中表现出卓越的催化性能，这归因于异质结界面处增强的电荷分离效应：Co(δ⁺)位点增强NO_x^?吸附，P(δ^?)位点促进*H生成，两者协同抑制HER并加速加氢路径。

机理研究表明，NO₃^?首先在CoP相上快速还原为NO₂^?，随后转移至Co相进行后续加氢，经*NO、*NOH等中间体逐步转化为NH₃，P位点作为高效的*H受体促进硝酸盐加氢，形成了明确的催化接力机制。Co活性位点的低价态转变特性对实现高选择性至关重要。石墨烯的引入进一步增强了电子传输，优化了电荷分离程度和反应动力学。

该催化剂在宽电位范围（?0.1至?0.6 V vs. RHE）和宽浓度范围（10–400 mM NO_x^?）内保持高选择性和稳定性，展现了工业应用潜力。DFT计算从原子层面阐明了d带中心调控优化电荷分离、增强中间体吸附、降低反应能垒的机制。该研究不仅为TMPs异质结构的设计提供了新方法，也深入揭示了电荷分离效应在eNO_xRR中的关键作用，为低成本高效电催化氨合成技术的发展提供了新的理论依据和设计思路。