用于二氧化碳还原的分子-聚合物混合光阴极：一种实现可持续光电催化的模块化方法

《ChemElectroChem》：Molecular–Polymeric Hybrid Photocathodes for CO2 Reduction: A Modular Approach to Sustainable Photoelectrocatalysis

　　摘要

开发高效且可持续的光阴极对于推进光电催化CO2还原至关重要。在这里，我们报道了一种名为CP/PPy/Re–Ru的混合分子-聚合物光阴极，该光阴极通过简单的两步工艺制备而成：将具有催化活性的Re–Ru复合物沉积在碳纸上的聚吡咯骨架上。这种方法既节省资源又具有模块化特点。在光电催化条件下（相对于标准氢电极（NHE）为-1.4 V时，该材料在1小时内生成了约15 μmol的CO，法拉第效率达到60%-70%。即使在无膜操作的情况下，CO的连续产生也能维持长达7小时，生成了约90 μmol的CO，并且避免了使用含多氟烷基物质（PFAS）的膜。通过多次循环实验进一步证明了其可重复性，从而证实了这一概念的稳健性。反应后的分析表明材料结构发生了变化，这为未来优化长期稳定性提供了可能性。总体而言，CP/PPy/Re–Ru提供了一个多功能且可持续的平台，它结合了简单的制备过程、有前景的活性和适应性，为下一代CO2还原技术奠定了宝贵的基础。

图解摘要

CP/PPy/Re–Ru是一种混合分子-聚合物光阴极，通过简单的两步工艺制备而成：将具有催化活性的复合物沉积在碳纸上的聚吡咯骨架上。在光电催化条件下，其法拉第效率达到60%-70%，适用于CO2的还原。即使在无膜操作的情况下，CO的连续产生也能维持长达7小时，为CO2还原提供了一个模块化且可持续的平台。

1 引言

几十年来，人们已经认识到利用CO2对于应对全球变暖的重要性，而当前研究中的关注程度反映了可持续碳管理的迫切需求[1, 2]。这些努力的核心是循环碳经济，在这种经济模式下，CO2不再仅仅被视为废物，而是一种可再生的碳原料。在这个背景下，一个关键挑战是激活热力学上稳定的CO2分子，特别是第一个电子转移步骤，这需要较高的过电位，因为CO2分子具有线性结构且C-O键较强[3-6]。克服这一障碍可以将CO2转化为有价值的C1产物，如CO、甲酸或甲醇[7-10]。这些化合物作为生产更复杂化学品的多功能构建块，为减少人为排放提供了途径，同时将化学品生产与化石碳来源脱钩[11-15]。基于CO2还原的两种主要方法是光催化和电催化系统。光催化策略利用紫外线、可见光或近红外光激发光催化剂中的电子，生成能够驱动氧化还原反应的活性物种[16-18]。1983年，Lehn及其同事引入了一种分子钌复合物（2,2'-联吡啶)三羰基氯钌[Re(bipy)(CO)3Cl），它在选择性CO生成方面表现出优异的活性[19, 20]。从那时起，基于钌的光催化剂，尤其是与钌(II)复合物作为光敏剂结合使用，因其优良的光物理性质和对CO生成的选择性而被广泛研究。将这些组分整合到复杂的超分子结构中，可以增强光敏剂与催化剂之间的电子转移，从而优化系统的整体性能。这些大分子环境还解决了分子钌催化剂的一个主要限制，即在操作条件下它们倾向于形成无活性的二聚体，这可能会抑制催化活性[21]。此外，这些系统通常通过还原性淬灭途径运行，使用三乙醇胺等牺牲电子供体来再生光激发物种并维持催化循环[22-26]。电催化CO2还原则通过施加外加电位来驱动多电子CO2转化过程，这种方法通过催化剂组成、电极电位和电解质配方等变量提供了显著的可调性，使其在优化选择性方面具有吸引力。然而，仍然存在的挑战包括所需的高过电位（特别是对于初始的CO2激活），H2产生的竞争，以及催化剂随时间的降解或失活[16, 27]。一种有前景的策略是光电化学（PEC）CO2还原，它结合了光子和电化学输入的协同作用。在PEC系统中，施加的偏压通过将光生电子和空穴导向不同的反应位点来改善电荷分离，而光吸收可以降低CO2激活的能垒[6, 28-30]。Ishitani及其同事之前已经展示了结合Ru(II)光敏剂和Re(I)催化剂的超分子组装体的潜力，强调了它们在CO2还原中的高效性和耐用性[31, 32]。其他PEC研究还采用了更复杂的支撑材料，如金属有机框架（MOFs）或共价有机框架（COFs）来固定催化剂，虽然这提供了对空间限制的高控制，但同时也带来了合成上的挑战[30, 33-36]。我们通过简单的两步合成方法开发了一种光阴极，直接将Re和Ru复合物固定在导电的聚吡咯骨架上，而不需要额外的连接剂，避免了复杂前体的制备。与更复杂的系统相比，这种简化方法所需的人工较少，资源消耗更低，能源需求更低，因此更适用于可持续实施。同时，模块化设计为未来适应其他催化物种提供了灵活性，包括已经在分子CO2还原系统中表现出潜力的地球丰富金属，如锰或钴[37, 38]。这种适应性突显了该平台作为更广泛催化剂开发的多功能切入点的价值。在此基础上，我们提出了一种PEC结构，其中在碳纸（CP）上沉积的共轭聚合物框架作为电活性支架。这种配置结合了分子催化剂的可调性与有机聚合物的稳健性、导电性和可扩展性，从而解决了分子PEC CO2还原中的关键瓶颈。与传统的半导体电极（如p型III-V材料如GaP、InP和CdTe）或氧化物系统（如TiO2）相比，后者通常受到光降解和低可调性的限制[39, 40]，基于共轭聚合物的电极提供了一个更加多功能和稳健的平台。它们的导电性在掺杂后得到提高，加上其稳定性和合成上的模块性，使其成为高效CO2转化的吸引人的选择[32, 41]。因此，我们设计了一种共轭聚合物电极，在其中聚吡咯骨架上功能化了作为催化剂和光敏剂的Re和Ru复合物，并在一个定制的H型反应器中研究了所得到的CP/PPy/Re–Ru系统在光电催化CO2还原中的应用。

2 结果与讨论

我们设计的用于CO2还原的光活性阴极基于将导电有机支架与光活性过渡金属复合物结合，以实现光电催化功能。处于非中性氧化还原状态的共轭聚合物框架对于确保足够的电导率以进行高效的电子转移至关重要[42]。在这项工作中，选择了聚吡咯（PPy）作为导电骨架，因为它能够介导从外部能源到催化位点的电荷转移。它在光照下还表现出内在的光响应性[43, 44]。CP被用作支撑材料，因为它具有高导电性和孔隙率，以及机械强度高的结构，这有利于聚合物的生长和粘附，以及电解质的渗透[45]。阴极构造的示意图如图1所示，完整的实验程序在实验部分提供。首先，在标准三电极系统中，通过在水性KNO3溶液中对吡咯单体进行电化学氧化聚合，在温和条件下在商用CP上沉积了一层几乎透明的PPy薄膜[46]。这种电沉积方法确保了碳支撑与PPy之间的紧密接触，从而增强了界面处的电荷转移。我们使用了Re和Ru复合物的组合作为催化层，这是一种在均相光催化中熟悉的组合。Re(bpy)(CO)3Cl衍生物长期以来一直被用作CO2还原的基准催化剂[19, 20]，而Ru(bpy)32+复合物则是典型的光敏剂，联吡啶配体在稳定金属中心并调节其电子性质方面发挥了核心作用[22, 47]。在异相系统中，基于联吡啶的Ru–Re超分子复合物已使用磷酸根锚定基团在NiO上共同固定，并通过原位聚合，制备出有效的可见光驱动的CO2还原光阴极[31]。然而，当前的方法是用共轭聚吡咯骨架替代了联吡啶支架。这种修改有两个主要功能：它作为导电支撑，并有助于催化剂的集成。此外，它还使得电极的规模化制造成为可能。在我们的设计中，只有当Re和Ru复合物固定在聚吡咯骨架上时，才形成活性混合结构。已经证明联吡啶配体能够以明确的方式螯合金属。相比之下，聚吡咯通过其吡咯氮位点协调金属，同时也充当导电支架。这种复合固定与电荷转移的结合代表了该领域的重大进步[47, 48]。先前的研究，例如Zhou和Xie的研究，已经证明了RuCl3与聚吡咯基质结合的能力[49]，这激发了我们将五羰基氯钌(I)和钌(III)氯化物溶解在乙腈中，并在高温下沉积在PPy涂层CP上的策略。随后对所得到的CP/PPy/Re–Ru电极进行了关于组成、稳定性、浸出行为和PEC CO2还原催化性能的研究。

2.1 材料表征

聚吡咯的电沉积是通过循环伏安法实现的，如图1所示。在相对于RHE约1.2 V处出现了一个氧化峰，对应于自由基阳离子的形成，这些阳离子随后结合形成寡聚体，最终形成聚合物薄膜[46]。随着每次循环的进行，氧化峰逐渐向更低的电位移动，这与二聚体和寡聚体吡咯物种中的离域电子所提供的稳定性一致，这些物种比单体更容易被氧化[50]。与此同时，随着聚合物薄膜的增厚，阳极和阴极方向的电流响应都增加了，这直接证实了薄膜的逐渐生长和电活性PPy层的形成[46]。不断增加的阴极电流进一步表明沉积的聚合物经历了可逆的掺杂/脱掺杂过程，这是导电聚吡咯的特征[51]。这种氧化还原特性的演变反映了随着共轭骨架的发展，电荷传输得到了改善。所得到的聚吡咯薄膜带有正电荷，并通过掺入硝酸根（NO3?）阴离子来补偿。值得注意的是，较低的扫描速率可以提高掺杂程度，从而导致更高的电导率；因此，本工作中选择了50 mV s?1的扫描速率来提高聚合物的导电率[46]。

图1 在碳纸（CP）上通过电化学聚合吡咯形成聚吡咯的循环伏安图。沉积是在0.1 M KNO3电解质中进行，扫描速率为50 mV·s?1。聚吡咯涂层的CP的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（图S1）显示了聚吡咯的特征信号。在1550和1470 cm?1处观察到了环振动，而1300和1184 cm?1处的带分别对应于C→C–H的平面振动和C–N的拉伸。这些特征证实了聚吡咯薄膜在CP上的成功沉积[52]。扫描电子显微镜（SEM）突出了未涂层CP（图S2）和聚吡咯涂层基底（图2a–c）之间的形态差异。原始纤维呈现出平滑、排列有序的结构，而在聚合物沉积后，表面均匀覆盖了一层粘附的薄膜。在断裂区域（图2b），涂层清晰可见，估计平均薄膜厚度为0.42 ± 0.10 μm。聚吡咯与碳纤维之间的紧密界面接触表明了牢固的粘附性，这预计将促进电子的有效传输。在CP/PPy/Re–Ru样品（图2c）上，表面观察到较浅的球形特征，这些特征可能是Re和Ru复合物的聚集。然而，同一区域的能量色散X射线（EDX）分析（图S3）并未提供确凿的证据来支持这一解释，表明这些特征可能是在高温下沉积催化剂和光敏剂过程中形成的形态异常。

（a–c）扫描电子显微镜（SEM）图像：(a) 聚吡咯涂层碳纸（CP/PPy），(b) CP/PPy的断裂区域，以及(c) 进一步用Re & Ru复合物改性的CP/PPy/Re–Ru。(d–f) X射线光电子能谱（XPS）谱：(d) N 1s区域，(e) 包含Ru 3d、C 1s和Cl 2s信号的概览光谱，以及(f) Re 4f区域。通过X射线光电子能谱（XPS）进行了补充的表面分析。图2d中的N 1s谱显示了聚吡咯层的贡献，主要由400.4 eV处的特征性吡咯氮成分组成，以及少量类似亚胺的氮在398.3 eV和带正电的氮原子在402.0 eV处，这与类似的聚吡咯基材料通常观察到的结果一致[53, 54]。在图2e中，典型的C 1s光谱显示了偶然存在的碳[55]和沉积的聚合物[56]的组成，同时还存在一个位于271.8 eV的Cl 2s峰，以及一个Ru 3d双峰，其中Ru 3d5/2位于282.1 eV，Ru 3d3/2位于286.3 eV。这些特征的结合能与Ru3+以RuCl3形式存在的情况一致[57]。此外，图2f显示了大约在45.8 eV处有一个Re 4f的轻微贡献，这表明可能存在高于Re4+的氧化态[58, 59]，尽管在如此低的浓度下进一步推断具有挑战性。与扫描电子显微镜（SEM）分析所暗示的金属高度分散的现象一致，X射线光电子谱（XPS）对N、Cl、Ru和Re表面物种的定量分析表明，Ru的原子浓度在1%的范围内，如表1所示。与名义上的Re:Ru比率1:10相比，XPS定量结果显示表面比率为大约1:3.4。由于在SEM-EDX中检测不到大的颗粒，这些XPS数据表明Re和Ru在表面分布均匀，这与获得的相对较低的元素含量相符。

表1. 通过X射线光电子谱（XPS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测得的CP/PPy/Re–Ru样品的组成值，并与沉积溶液进行了比较。

| 分析技术 | Re:Ru比率 | Re含量 | Ru含量 |
|---------|---------|---------|---------|
| | | | |
| | 1:10 | 0.3 ± 0.1%a | 1.0 ± 0.3%a |
| | 1:3.4 ± 0.1 | 19.5 ± 1.5 nmol | 56.1 ± 2.8 nmol |
| | | 0.3 ± 0.1%a | 19.5 ± 1.5 nmol | 56.1 ± 2.8 nmol |
a) 相对原子组成是通过考虑样品中Cl、N、Ru和Re的贡献来确定的。

与电极上沉积的催化材料Re(CO)5Cl和RuCl3的组成一样，也通过对样品进行XPS和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析，以及在样品消化后使用ICP-MS的气动雾化方法进行了研究。在溶液制备过程中使用了Re:Ru = 1:10的前体比率（2800 nmol Re，28,000 nmol Ru）。实验结果显示，沉积后的XPS比率为1:3.4，ICP-MS比率为1:2.9（见表1）。这两种技术之间的一致性可以归因于聚吡咯层的厚度有限，这促进了复合物的均匀分布。轻微的偏差可能是由于不同的探测深度造成的。XPS提供了最上层5-10 nm的表面敏感信息，而ICP-MS则反映了整体组成，因为样品在测量前已经被完全消化。与溶液中1:10的比率不同，这表明沉积过程中可能存在一种金属物种的优先吸附或可用沉积位的饱和。通过LA-ICP-MS进一步研究了Re和Ru在体内的横向和深度分布（图3）。在电极的不同位置进行线扫描，以评估局部元素分布。为了获取深度信息，在每个样品位置进行了五次线扫描，总烧蚀深度约为1 μm。信号被归一化到每个元素的最大信号强度（图3a）。两种元素显示出几乎相同的深度剖面，第一层烧蚀后信号急剧下降，随后强度逐渐降低但仍然相当。这种行为表明大多数复合物位于电极表面附近。然而，Re和Ru观察到的相似趋势表明它们在没有明显分离的情况下均匀分布。

2.2 光电催化CO2还原

光电催化实验是在一个专门设计的H型电池中进行的，该电池由聚氧甲基乙烯制成，并用Nafion膜分隔成两个隔室。CP/PPy/Re–Ru电极安装在一个定制的支架上（见图S5），以确保所有测量过程中的可重复定位。反应器设置的示意图在支持信息中提供（图S6），同时还有详细的设计和技术图纸作为单独的文件。在光电催化系统中，钌作为光敏剂，而聚吡咯促进了有效的电子转移，这两种组分的吸收范围都延伸到近紫外区域。这种行为与Zhou和Xie之前的报告一致，他们观察到PPy-Ru组装体在约340 nm处有一个强吸收带[46, 49, 60]。基于这些发现，选择了365 nm的光源，因为它与钌的吸收带重叠，并且也在聚吡咯主链的吸收范围内，从而确保了光敏剂的有效激发和通过聚合物支架的有效电子转移。为了抑制竞争性的氢气释放反应（HER），所有实验均在0.1 M TBAPF6/丙烯腈溶液中进行，选择这种溶液作为评估CP/PPy/Re–Ru电极在CO2还原反应（CO2RR）性能的代表性模型介质[61]。电极的光诱导行为通过在线性扫描伏安法（LSV）在CO2饱和电解质中进行了评估，使用365 nm光源在200 mW·cm?2的强度下进行间歇性照明。扫描速率为5 mV·s?1，电位范围从0到?1.6 V，相对于标准氢电极（NHE）。如图4所示，在光照阶段观察到明显的光电流响应，在?1.4 V附近有一个显著的效果，因此选择了这一电位进行后续的CO2还原实验。与Ar饱和条件（图S7）的比较表明，在CO2中总的负电流更高，这与CO2还原反应的动力学要求一致，并且伴随着CO2还原产物的形成[62]。然而，光照下的电流调制表明光激发有助于在这些条件下驱动CO2的还原。

2.2 光电催化CO2还原

光电催化实验是在一个定制设计的H型电池中进行的，该电池由聚氧甲基乙烯制成，并用Nafion膜分隔成两个隔室。CP/PPy/Re–Ru电极安装在一个定制的支架中（见图S5），以确保所有测量过程中的可重复定位。反应器设置的示意图在支持信息中提供（图S6），同时还有详细的设计和技术图纸作为单独的文件。在光电催化系统中，钌作为光敏剂，而聚吡咯促进了高效的电子转移，这两种组分的吸收范围都延伸到近紫外区域。这种行为与Zhou和Xie之前的报告一致，他们观察到PPy-Ru组装体在约340 nm处有一个强吸收带[46, 49, 60]。基于这些发现，选择了365 nm的光源，因为它与钌的吸收带重叠，同时也位于聚吡咯主链的吸收范围内，从而确保了光敏剂的有效激发和通过聚合物骨架的有效电子转移。为了抑制竞争性的氢气释放反应（HER），所有实验均在0.1 M TBAPF6/丙烯腈溶液中进行，该溶液被选为评估CP/PPy/Re–Ru电极在CO2还原反应（CO2RR）性能的代表性模型介质[61]。电极的光诱导行为通过在线性扫描伏安法（LSV）在CO2饱和电解质中进行了评估，使用365 nm光源在200 mW·cm?2的强度下进行间歇性照明。扫描速率为5 mV·s?1，电位范围从0到?1.6 V，相对于标准氢电极（NHE）。如图4所示，在光照阶段观察到明显的光电流响应，在?1.4 V附近有一个显著的效果，因此选择了这一电位进行后续的CO2还原实验。与Ar饱和条件（图S7）的比较表明，在CO2中的总负电流更高，这与CO2还原反应的动力学要求一致，并且伴随着CO2还原产物的形成[62]。然而，光照下的电流调制表明光激发在这些条件下有助于驱动CO2的还原。

2.2 光电催化CO2还原

光电催化实验是在一个定制设计的H型电池中进行的，该电池由聚氧甲基乙烯制成，并用Nafion膜分隔成两个隔室。CP/PPy/Re–Ru电极安装在一个定制的支架上（见图S5），以确保所有测量过程中的可重复定位。反应器设置的示意图在支持信息中提供（图S6），同时还有详细的设计和技术图纸作为单独的文件。在光电催化系统中，钌作为光敏剂，而聚吡咯促进了高效的电子转移，这两种组分的吸收范围都延伸到近紫外区域。这种行为与Zhou和Xie之前的报告一致，他们观察到PPy-Ru组装体在约340 nm处有一个强吸收带[46, 49, 60]。基于这些发现，选择了365 nm的光源，因为它与钌的吸收带重叠，并且也在聚吡咯主链的吸收范围内，从而确保了光敏剂的有效激发和通过聚合物骨架的有效电子转移。为了抑制竞争性的氢气释放反应（HER），所有实验均在0.1 M TBAPF6/丙烯腈溶液中进行，该溶液被选为评估CP/PPy/Re–Ru电极在CO2还原反应（CO2RR）性能的代表性模型介质[61]。电极的光诱导行为通过在线性扫描伏安法（LSV）在CO2饱和电解质中进行了评估，使用365 nm光源在200 mW·cm?2的强度下进行间歇性照明。扫描速率为5 mV·s?1，电位范围从0到?1.6 V，相对于标准氢电极（NHE）。如图4所示，在光照阶段观察到明显的光电流响应，在?1.4 V附近有一个显著的效果，因此选择了这一电位进行后续的CO2还原实验。与Ar饱和条件（图S7）的比较表明，在CO2中的总负电流更高，这与CO2还原反应的动力学要求一致，并且伴随着CO2还原产物的形成[62]。然而，光照下的电流调制表明光激发有助于在这些条件下驱动CO2的还原。

2.2 光电催化CO2还原

光电催化实验是在一个定制设计的H型电池中进行的，该电池由聚氧甲基乙烯制成，并用Nafion膜分隔成两个隔室。CP/PPy/Re–Ru电极安装在一个定制的支架上（见图S5），以确保所有测量过程中的可重复定位。反应器设置的示意图在支持信息中提供（图S6），同时还有详细的设计和技术图纸作为单独的文件。在光电催化系统中，钌作为光敏剂，而聚吡咯促进了高效的电子转移，这两种组分的吸收范围都延伸到近紫外区域。这种行为与Zhou和Xie之前的报告一致，他们观察到PPy-Ru组装体在约340 nm处有一个强吸收带[46, 49, 60]。基于这些发现，选择了365 nm的光源，因为它与钌的吸收带重叠，并且也在聚吡挞主链的吸收范围内，从而确保了光敏剂的有效激发和通过聚合物骨架的有效电子转移。为了抑制竞争性的氢气释放反应（HER），所有实验均在0.1 M TBAPF6/丙烯腈溶液中进行，该溶液被选为评估CP/PPy/Re–Ru电极在CO2还原反应（CO2RR）性能的代表性模型介质[61]。电极的光诱导行为通过在线性扫描伏安法（LSV）在CO2饱和电解质中进行了评估，使用365 nm光源在200 mW·cm?2的强度下进行间歇性照明。扫描速率为5 mV·s?1，电位范围从0到?1.6 V，相对于标准氢电极（NHE）。如图4所示，在光照阶段观察到明显的光电流响应，在?1.4 V附近有一个显著的效果，因此选择了这一电位进行后续的CO2还原实验。与Ar饱和条件（图S7）的比较表明，在CO2中的总负电流更高，这与CO2还原反应的动力学要求一致，并且伴随着CO2还原产物的形成[62]。然而，光照下的电流调制表明光激发有助于在这些条件下驱动CO2的还原。

2.2 光电催化CO2还原

光电催化实验是在一个定制设计的H型电池中进行的，该电池由聚氧甲基乙烯制成，并用Nafion膜分隔成两个隔室。CP/PPy/Re–Ru电极安装在一个定制的支架上（见图S5），以确保所有测量过程中的可重复定位。反应器设置的示意图在支持信息中提供（图S6），同时还有详细的设计和技术图纸作为单独的文件。在光电催化系统中，钌作为光敏剂，而聚吡咯促进了高效的电子转移，这两种组分的吸收范围都延伸到近紫外区域。这种行为与Zhou和Xie之前的报告一致，他们观察到PPy-Ru组装体在约340 nm处有一个强吸收带[46, 49, 60]。基于这些发现，选择了365 nm的光源，因为它与钌的吸收带重叠，并且也在聚吡挞主链的吸收范围内，从而确保了光敏剂的有效激发和通过聚合物骨架的有效电子转移。为了抑制竞争性的氢气释放反应（HER），所有实验均在0.1 M TBAPF6/丙烯腈溶液中进行，该溶液被选为评估CP/PPy/Re–Ru电极在CO2还原反应（CO2RR）性能的代表性模型介质[61]。电极的光诱导行为通过在线性扫描伏安法（LSV）在CO2饱和电解质中进行了评估，使用365 nm光源在200 mW·cm?2的强度下进行间歇性照明。扫描速率为5 mV·s?1，电位范围从0到?1.6 V，相对于标准氢电极（NHE）。提高电极的耐用性并减少浸出或结构退化对于未来设计中实现更可靠的回收性至关重要。尽管如此，电极的制备过程简单且成本低廉，同时使用的Re和Ru的量也非常少，这突显了它们作为资源高效平台的潜力，为进一步发展提供了可能。图7展示了在无膜H型电池中，CP/PPy/Re–Ru电极在365纳米光照（200毫瓦每平方厘米）下，连续四个CO2还原循环（每个循环1小时，电位为-1.4伏特相对NHE）中的回收性能。CO的生成（绿色柱状图，左轴）及其对应的FEs（紫色虚线，右轴）显示了三次独立测量系列的平均值，每次测量都使用新的电极进行四个连续循环。循环之间，电解液用CO2冲洗30分钟，而电解液和电极其他部分保持不变。电化学还原后对电极的SEM分析显示聚合物框架出现了明显的形态退化，聚吡咯层出现大量裂纹（图8a），并且表面形成了明显的团聚体（图8b）。这些特征可能是由于材料在内部重组后从电极上生长出来，或者是由于操作过程中沉积的物种导致的，两者都表明在还原条件下发生了显著的结构变化。与SEM显示的形态变化同时，对废弃电极的XPS分析表明，表面上的Cl、Ru和Re含量显著降低（见图8c,d）。此外，图S4中的扫描谱显示引入了主要来自电解液溶液的污染物，如F和P，以及来自电极架的Cu和Zn。ICP测量结果表明回收的电极中几乎不含Ru和Re，只有微量的Ru（见表S1）。这可能是由于操作过程中的浸出造成的，但由于催化剂负载量低，导致浸出物在电解液中的浓度低于检测限。这一解释得到了XPS结果的支持，结果表明Ru和Re表面含量的降低主要是由于浸出。此外，还原后电解液的31P和19F NMR谱确认支持电解质TBAPF6保持完整（见图S11和S12），而GC–MS分析未检测到液体产物。综上所述，这些还原后的分析表明CO再氧化和阴极退化是限制FE的主要因素。

3 结论
总的来说，我们开发并表征了一种用于PEC CO2还原的分子聚合物光阴极CP/PPy/Re–Ru。该系统以聚吡咯为主骨架，通过简单的两步过程在其上沉积了催化活性复合物，所需能量和资源输入最小。这种模块化方法允许轻松替换活性复合物，为材料面向不同催化应用提供了灵活的平台。初步的CO2还原研究显示了有希望的性能，即使在低催化剂负载下也观察到了明显的光诱导行为。在标准条件下，CO的产率约为15微摩尔每小时，FEs约为60%。值得注意的是，该电极在无膜操作条件下可连续产生CO长达7小时，这强调了其在受损配置下的耐用性。回收性测试表明其可重复使用四个循环，尽管与使用Nafion分离剂的操作相比性能略逊一筹，并且每次运行之间的性能存在相当大的变异性。反应后的分析表明Ru和Re有大量损失，同时聚合物框架也发生了退化，这突显了稳定性是当前设计的主要限制。为了解决这些挑战，需要通过更详细的结构表征（例如使用先进的X射线技术或理论建模）来进一步了解催化物种的结合模式和沉积行为。尽管使用的复合物总量很少，但进一步优化沉积过程将是必不可少的，特别是为了最大化稀有且宝贵的资源——铼的利用效率。总的来说，这些结果表明CP/PPy/Re–Ru可以快速制备，且无需复杂的合成程序。此外，该系统还无需使用像PFAS基Nafion这样的膜组件，这些组件存在环境或监管问题。虽然该系统显示出明确的前景，但未来的工作应重点放在提高长期稳定性、减少催化剂浸出以及优化回收性上。鉴于其简单性和适应性，这种光阴极代表了朝着更可持续的分子聚合物结构用于光电催化CO2还原迈出的有价值的一步。

4 实验部分
4.1 材料
Toray CP（TGP-H-60，19 × 19厘米，abcr GmbH）、吡咯（98%，Sigma-Aldrich）、硝酸钾（KNO3，≥99.0%，Sigma-Aldrich）、四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF6，用于电化学分析，≥99.0%，Sigma-Aldrich）、五羰基铼（Re(CO)5Cl，98%，abcr GmbH）、三水合Ru(III)氯化物（RuCl3·H2O，95%，abcr GmbH）、乙腈（99.9%，过分子筛干燥，AcroSeal，Thermo Fisher Scientific）、用于梯度分析的HPLC级乙腈（Thermo Fisher Scientific Inc.）、Nafion 115膜（15 × 15厘米，Frontis Energy）和铂箔（99.99%，20 × 49.2 × 0.1毫米，MaTecK Material-Technologie & Kristalle GmbH）均从商业供应商处购买，除非另有说明，否则无需进一步纯化即可使用。水在内部使用PURELAB Pharma Compliance系统进行纯化和去离子（18.2 MΩ·cm）。浓硝酸（65%，p.a.，EMSURE）和盐酸（37%，p.a.，EMSURE）用于制备王水，均购自Merck。单元素ICP-MS标准品（Re、Ru和Eu，1000微克每克）购自Merck Millipore，并用1% HNO3稀释至最终浓度。所有电化学反应均使用PalmSens4电位计进行。

4.2 光活性阴极（CP/PPy/Re–Ru）的制备
CP/PPy/Re–Ru的制备方法是借鉴了文献[46, 49]中的方法。首先将吡咯电聚合到CP（1 × 3平方厘米）上，这是一个标准的三电极单池设置。反应前，将电极浸入0.1 M KNO3中湿润表面。使用铂箔（10 × 10 × 0.1毫米）作为对电极，Ag/AgCl电极（3 M KCl，PerfectLight Ltd.）作为参比电极。使用前新鲜蒸馏的吡咯。电解质由含有0.05 M预蒸馏吡咯和0.1 M KNO3的水溶液组成。电聚合通过在0到+1.2伏特之间的四个循环进行循环伏安法，扫描速率为50毫伏每秒（相当于+0.57到+1.77伏特相对RHE，见图1）。聚合后，用清水冲洗电极并干燥。干燥后的电极浸入含有0.7毫摩尔Re(CO)5Cl和7毫摩尔RuCl3·3H2O的4毫升乙腈（99.9%）溶液中，并在惰性气氛下加热回流以将催化活性复合物沉积到聚吡咯框架上。72小时后，将电极从溶液中取出，用乙腈彻底清洗以去除任何松散结合或未附着的复合物，然后在惰性气体中储存以备后续使用。在整个过程中尽量减少空气暴露。所有电流密度均归一化到2.3平方厘米的电极几何面积。

4.3 材料表征
红外（IR）光谱是在配备MK II Golden Gate单反射ATR单元的PerkinElmer Spectrum 65 FT-IR光谱仪上记录的。扫描电子显微镜（SEM）使用FEI Quanta 250 FEG在5千伏加速电压下进行。能量色散X射线（EDX）分析在同一显微镜上以10千伏电压和Octane Elite Super检测器进行。X射线光电子能谱（XPS）使用SPECS u-Focus系统（AlKα源，Phoibos 150 WAL检测器）进行。XPS数据的评估使用CasaXPS软件[69]完成。峰值用Gauss–Lorentz（GL）拟合函数和Shirley背景进行校正。所有光谱都对来自杂散碳的C–C成分进行了校准，校准点为284.8电子伏特[55]。通过将峰面积与Kratos库中得到的相应灵敏度因子相结合，实现了表面原子比的定量。为了定量测定制备电极的总铼和钌覆盖率，样品在酸消化后通过ICP-MS进行分析。样品首先在3毫升王水中消化。溶液用新的高纯度水稀释至总体积15毫升，最后用1% HNO3稀释5倍。所有电化学反应均使用PalmSens4电位计进行。

4.4 光电催化CO2还原
光电催化实验是在一个自制的H型电池中进行的，该电池由聚氧甲基乙烯制成，总体积为170毫升。反应器设置的示意图见支持信息（图S6），技术图纸作为单独文件提供。之前制备的CP/PPy/Re–Ru电极安装在自定义电极架上（见图S5的示意图）。电池配备了两个石英玻璃窗用于照明、气体冲洗和采样，以及一个磁力搅拌棒。两个隔室由Nafion膜分隔。另一个铂箔（10 × 10 × 0.1毫米）也安装在自定义电极架上，作为对电极。非水基的Ag/AgCl参比电极是在内部制备的，并以类似方式安装；详细制备步骤见支持信息。所有电位均相对于此参比电极测量，随后转换为NHE刻度（详见支持信息中的转换细节）。每个电池隔室中充满了40毫升0.1 M TBAPF6/乙腈（HPLC级）溶液，每个隔室的气体顶空间约为45毫升。电极插入和电解质添加后，电池被密封。通过单个入口针引入氩气检查电池的密封性（无出口），确认所有接头和隔膜处无气泡。密封检查后，用氩气依次冲洗电池30分钟，然后用CO2冲洗30分钟，流速为10毫升每分钟。所有针头移除后，电池在整个实验过程中保持完全密封。照明使用Solis高功率LED（SOLIS-365C，Thorlabs）提供，波长为365纳米，强度为60%（相当于200毫瓦每平方厘米），使用DC2200高功率单通道LED驱动器（Thorlabs）。在每次还原实验之前，我们使用ThermoFisher Scientific（不来梅，德国）的iCap TQ仪器进行了光响应的评估，电位范围为0到-1.6伏特相对NHE，扫描速率为5毫伏每秒（见图4）。随后的PEC CO2还原使用恒流电位法在-1.4伏特相对NHE下进行，同时进行搅拌并在60%强度下持续照明。反应在Nafion分离的H型电池中进行，持续时间为1小时。对于延长的10小时操作和开/关光实验，则省略了膜。在这两种情况下，恒流电位法都在-1.4伏特相对NHE下进行，同时进行搅拌。该长期实验在持续光照下进行，光照强度为60%，持续时间为10小时。光照开关实验分别在持续光照（60%强度）和黑暗环境中各进行1小时。采用电位计进行了电化学阻抗谱（EIS）测量，实验分为两种配置：使用Nafion膜和不使用Nafion膜，以评估膜分离对电池电阻的影响。测量在施加的直流电位为0.0V、交流电幅值为0.01V的条件下进行。频率范围从50kHz扫至5Hz，并在电池稳定在开路电位10秒后开始数据采集。通过简化的R(RC)模型进行等效电路拟合，提取的串联电阻值用于比较两种配置。通过独立的测量序列考察了电池的可回收性，每个序列使用新电极，在无膜条件下进行四次连续的CO2还原循环，每次循环持续1小时，电位为-1.4V相对于NHE。循环之间，电解液用CO2冲洗30分钟，而电解液和电极的其他条件保持不变。

4.5 产品分析

对于标准的1小时实验，在每个实验开始时（0小时）和结束时（1小时）收集顶空气体样本。对于长期的10小时稳定性实验，在开始时以及之后每隔30分钟取样一次，总共获得21个样本。在这两种情况下，都使用了密封的Hamilton注射器进行采样。为了尽量减少来自周围空气的污染，首先通过抽取并丢弃初始样品量来清洗注射器针头，然后抽取200μL的样品，立即注入气相色谱仪。尽管电池是批量运行的，但认为CO2顶空和溶解的CO2储备足以维持整个实验时间段内的反应。由于相对于总顶空体积来说采样的体积很小，因此没有进行累积抽取量的校正。顶空气相色谱分析使用的是配备了介电屏障放电离子化检测器（BID）和2米ShinCarbon ST色谱柱（Restek Co.）的SHIMADZU Nexis GC-2030气相色谱仪来对还原后的产物进行定量。FEs的精确计算公式在支持信息中提供。

更多支持信息可以在支持信息部分在线找到。作者在支持信息中引用了其他参考文献[70, 71]。

致谢

该项目得到了欧洲研究委员会（ERC）在欧盟“地平线2020”研究与创新计划下的资助（授权协议编号864991）。这项研究部分由奥地利科学基金（FWF）[10.55776/COE5]（卓越集群MECS）资助。作者感谢CO2Refinery博士生学院、分析仪器中心（AIC）以及维也纳技术大学（TU Wien）的透射电子显微镜服务设施（USTEM）的支持。此外，该研究还得到了奥地利科学基金（FWF）10.55776/F8100的资助。作者也感谢维也纳技术大学图书馆通过其开放获取资助计划提供的财务支持。作者还使用了GPT-4o（访问日期：2025年11月）来重新组织文本结构，以提高清晰度和流畅性。所有由AI生成的建议都经过了作者的审核和批准，作者对该工作的准确性和完整性负全责。开放获取资助由维也纳技术大学/KEM?提供。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中找到。