综述：基于可持续方法从生物质废弃物中回收植物源生物活性化合物：一篇综述

《RSC Sustainability》：Recovery of bioactive plant compounds from biomass waste using sustainable methods: a review

　　

循环生物经济倡导可再生生物质的可持续利用，以提升资源效率并降低环境影响。在此背景下，残余植物生物质是一种尚未得到充分开发的原料，富含高价值生物活性植物化学物质，包括萜烯、酚类化合物及含氮代谢物，可应用于食品、化妆品、营养保健品与制药领域。然而，由于植物基质的复杂性以及传统提取工艺在技术、经济和环境层面的限制，此类物质的选择性回收仍面临挑战。本综述批判性探讨了近期用于从农业和药用植物残渣中回收生物活性次级代谢产物的绿色提取与纯化技术进展。文中重点分析了环境友好型强化方法——包括超临界流体萃取（supercritical fluid extraction, SFE）、低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DESs）、微波辅助提取（microwave-assisted extraction, MAE）、超声辅助提取（ultrasound-assisted extraction, UAE）及酶辅助工艺——强调其基质依赖性行为、规模化局限以及在生物炼制（biorefinery）框架内的集成潜力。同时，研究亦涵盖技术经济层面分析，包括资本与运营成本、工业可行性，以及更广泛的环境、循环性与社会性考量。总体而言，本综述为可持续生物活性回收路径的机遇与局限性提供了均衡视角。

引言

自第二次工业革命以来，人类活动对环境造成深远压力，加速了气候变化与生物多样性丧失。这种环境退化的核心在于占主导地位的线性经济模式，尽管该模式显著提升了生活质量，却以消耗有限自然资源为代价。相比之下，循环经济提供了一种替代模式，旨在通过经济增长与有限资源消耗的脱钩重新定义发展模式。在此框架下，残余生物质作为一种富含具有高功能与市场价值的植物化学物质的可再生原料，可为制药、化妆品及食品工业提供化石来源成分的替代品，因其兼具能源供应与生物基产品生产能力的独特地位而备受关注。全球每年产生约1815亿吨废弃生物质，但目前仅有82亿吨木质纤维素类生物质被利用。其中，药用与芳香植物（medicinal and aromatic plants, MAPs）因其生化多样性尤为突出，精油与草药加工每年可产生约3.3亿吨残渣，这些残渣是支持向可持续价值链转型的生物活性分子来源。植物化学物质通常分为三大类：萜烯、酚类及含氮化合物。从生物质副产物中回收此类分子不仅能实现废物增值，还可助力碳中和目标，通过提供可再生碳原料推动气候行动。植物提取物与天然产物的可持续开发利用，为强化全球生物经济提供了重要机遇，尤其在生物多样性与农业残渣丰富的地区。这些天然化合物在食品配料、调味剂与香料、香水与化妆品及制药四大社会经济高影响领域发挥着关键作用。值得注意的是，1981至2019年间，约60%的新获批药物为天然产物、衍生物或受天然结构启发的合成模拟物，凸显了自然解决方案的持续相关性。尽管已取得进展，但从生物质中提取、分馏与纯化植物化学物质仍具技术挑战，通常涉及溶剂密集、高能耗且难以规模化的工艺。因此，开发绿色选择性提取技术对于释放生物质在循环生物经济中的全部潜力至关重要。本综述聚焦于从植物基残余生物质中回收次级代谢产物的绿色提取与纯化近期进展，重点介绍环境可持续、选择性与可规模化的方法学，明确排除不保留分子完整性的转化路径（如热解、气化、发酵或其他改变天然骨架的工艺）。为提升清晰度与可比性，讨论按产品应用分为六类：（1）色素与天然着色剂；（2）风味与香料；（3）药理学相关代谢物；（4）亲脂性生物活性化合物；（5）天然抗氧化剂与酚类化合物；（6）农用化学品。该结构阐明了各类别的独特挑战与机遇，指导将绿色提取策略高效整合至高价值产品链的生物炼制模型设计。

检索策略与数据来源

本综述采用结构化系统性文献检索，识别、评估并批判性分析从植物基生物质废弃物中回收生物活性植物化学物质的研究。检索覆盖Scopus、Web of Science、PubMed与SciELO多个数据库。检索式结合关键词与布尔运算符，核心术语包括生物质废弃物、农业副产品、绿色提取、可持续纯化、植物化学物质、生物活性化合物回收、低共熔溶剂、超临界流体萃取、酶辅助提取及生物炼制增值。为确保时效性，优先纳入2015至2025年的出版物，必要时保留早期开创性工作以提供概念或方法学背景。研究筛选基于其与残余植物生物质的相关性、方法学细节的完整度，以及对选择性、可扩展性、工艺集成与可持续性讨论的贡献潜力。符合条件的记录包括报道从植物衍生残渣中分离或靶向回收生物活性次级代谢产物的同行评审期刊论文与专著章节，同时纳入传统提取技术与绿色方法学以作为绿色替代方案的基准比较。仅聚焦热化学转化路径、非植物生物质或无纯化粗提物的研究被排除。所有记录导入参考文献管理软件，去重后按预设纳入标准筛选标题与摘要，再对潜在相关研究进行全文评估。文献筛选与选择由作者完成，重点关注方法学透明度、与残余植物生物质的相关性，以及对可持续提取与纯化方案的适用性。数据通过标准化表格提取，涵盖生物质来源与产量、提取方法及关键参数。为减少遗漏，还对纳入研究进行了反向引文追踪以识别其他相关出版物。

生物质废弃物中的选定植物化学物质

生物质包含初级与次级代谢产物，后者因生物活性与广泛的工业相关性成为现代生物炼制的重点目标。当前研究沿两条互补路径推进：（I）开发盈利且可持续的高价值化合物提取与纯化方法；（II）从非食用原料（尤其是农工业残渣）中获取此类生物活性化合物。下文将介绍因生物学与工业特性而备受关注的天然产物分离实例。

色素与天然着色剂

染料是为纺织、印刷、化妆品与食品等不同材料提供颜色的核心化合物，本质为发色团物质，通过与底物相互作用吸收特定波长光而产生可见颜色。多数染料含有共轭π电子系统，决定了其光吸收特性与显色色调。天然染料源自植物、动物或海洋等可再生资源，正作为合成染料的可持续替代品重新获得重视。它们可生物降解、无毒，且通常仅需极少的化学处理，从而降低污染与健康风险。花青素、黄酮类化合物，连同类胡萝卜素与叶绿素，不仅提供丰富的天然色彩，还因独特化学结构表现出抗氧化与抗菌活性。尽管目前应用仍主要局限于食品工业，在纺织与涂料中的应用较少，但持续的研究创新正在拓展其潜力，使天然染料成为向更可持续、环境友好型产业转型的关键组分。下文将介绍选定的天然染料及其提取方法，强调可扩展性与应用场景。其中，番茄加工残渣中的番茄红素（lycopene, 1）是研究热点，其作为膳食中最丰富的类胡萝卜素之一，具有卓越的抗氧化活性，适用于食品保鲜、功能性食品、化妆品与制药领域。传统提取依赖正己烷（n-Hex）、丙酮与乙酸乙酯（AcOEt）等有机溶剂，虽可获得94–98%的高纯度，但挥发性有机溶剂的环境与安全问题推动了绿色提取策略的转型。无溶剂替代方案包括超声辅助提取（UAE）单独或结合微波辐照、脉冲电场等强化工具，配合天然低共熔溶剂（natural deep eutectic solvents, NADESs）等绿色介质。食用油（如橄榄油或葵花籽油）可作为食品级介质，既能溶解番茄红素，又能提升提取物的氧化稳定性，优化条件下橄榄油浸渍可实现99.3%的回收率。超临界二氧化碳（supercritical CO?, ScCO?）则提供了另一条环境友好路线，提取性能受压力-温度耦合调控，但高于80°C的温度存在热降解风险，基质预处理（如研磨或酶解）可缓解传质阻力。酶辅助提取通过解聚果胶与纤维素结构促进番茄红素释放，果胶酶与纤维素酶的协同作用可显著提升效率，结合超声的工艺进一步增强了细胞壁破坏效果。此外，基于循环压力梯度的快速固液动态提取（rapid solid–liquid dynamic extraction, RSLDE）完全无需溶剂，避免了挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）的使用，可从番茄加工废弃物中获得纯度>98%的番茄红素，同时保留生物质用于下游增值，动力学建模支持该技术的可扩展性。综上，番茄红素提取已从溶剂密集型方案转向更绿色、更具规模化潜力的路径，可在降低环境足迹的同时获得高纯度产品。

风味与香料

风味与香料是食品、饮料及众多消费品感官体验的核心，通过特定分子与化学感官的直接相互作用发挥作用。随着消费者对天然可持续成分需求的上升，当前研究聚焦于从植物源中鉴定与生产具有理想香气与味觉特征的挥发性化合物（如酯类、萜类、醛类与醇类）。代表性高工业价值化合物体现了天然风味与香料成分的化学多样性与商业价值，其中（R）-（+）-柠檬烯（(R)-(+)-limonene, 8）作为一种单环萜烯，广泛存在于几乎所有柑橘类水果的果皮精油中，因愉悦的柑橘香气与功能多效性，成为最重要且工业化程度最高的萜烯之一，广泛应用于食品、化妆品与制药工业。除风味与香料用途外，（R）-（+）-柠檬烯还具有抗炎、抗病毒、抗癌与抗糖尿病活性，同时可作为液体非极性溶剂溶解石油基油脂，长期用作工业清洁剂与家用害虫防治制剂的活性成分，是甲基乙基酮、二甲苯及已禁用的氯氟烃等溶剂的安全可生物降解替代品，且具有可再生属性。传统上，（R）-（+）-柠檬烯从柑橘残渣中的回收依赖机械冷压、水/蒸汽蒸馏、蒸汽爆破与有机溶剂固液萃取（solid–liquid extraction, SLE）等常规操作，虽简单有效，但通常耗时较长、能耗高且资本投入大。其中正己烷固液萃取是主流方法，但其健康与环境缺陷加速了向生物基溶剂的转型。一项多溶剂对比研究以正己烷为基准，筛选出环戊基甲基醚（cyclopentyl methyl ether, CPME）与2-甲基四氢呋喃（2-methyltetrahydrofuran, 2-MeTHF）为最优绿色候选溶剂，优化固液萃取条件下从橙皮废弃物中的（R）-（+）-柠檬烯得率分别达1.78%与1.37%，较正己烷（0.99%）提升约80%与40%，且两种溶剂在三次重复使用中性能保持稳定，显微镜观察表明增益源于增强的细胞壁破坏效果。除液态溶剂法外，超临界流体萃取（supercritical fluid extraction, SFE）作为绿色高效替代方案兴起，ScCO?兼具气体的类气体扩散性与液体的类液体溶解能力，且无毒，可通过减压轻松去除。在10 MPa等压ScCO?条件下，温度可单独调控纯度与得率：60°C时（R）-（+）-柠檬烯纯度接近99%，30°C时回收率达峰值（约95% w/w），引入温度梯度可进一步优化分离效果。柑橘皮的SFE可获得含80–88%（R）-（+）-柠檬烯的精油，优化条件为15 MPa与40°C。同时，提取工艺路线也取得显著进展，微波辅助 hydrodistillation（microwave-assisted hydrodistillation, MAHD）通过将微波直接耦合到植物基质内的极性分子（主要是细胞内水），产生快速均匀的体加热，破裂腺体结构并将目标化合物释放到水相中以简化蒸馏。与传统加热相比，MAHD通常将提取时间从数小时缩短至数分钟，减少约50–80%的溶剂使用，降低能源需求，且常能在保留生物活性的同时提高得率与选择性。代表性案例中，750 g规模的序贯微波辅助 hydrodistillation分两阶段运行：（i）将物料加热至近沸点；（ii）蒸馏出油。所得精油以（R）-（+）-柠檬烯（65.1 wt%）、β-蒎烯（9, 14.5 wt%）与γ-松油烯（10, 9.7 wt%）为主，对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌具有强抑制作用。废基质随后进行微波辅助提取（MAE），获得富含多酚的色素组分，凸显了微波驱动级联工艺不仅加速提取，还能产出适合下游纯化与使用的生物活性富集流。类似地，无溶剂微波辅助提取（solvent-less microwave extraction, SLME）与MAHD相比传统 hydrodistillation（HD）可将提取时间从120分钟缩短至仅15分钟，同时保持精油理化性质相当，（R）-（+）-柠檬烯在各方法中均为主要单萜（HD：65.1%，MAHD：72.3%，SLME：68.2%），证实绿色提取强化策略不会损害目标化合物的完整性。此外，超声辅助提取（UAE）提供了一种低温声学路径回收生物活性化合物，超声波（>25 kHz）产生的空化效应（气泡形成与崩溃）产生局部剪切力与微射流，破裂细胞壁，改善溶剂渗透与传质，加速胞内化合物释放，同时最小化有机溶剂依赖。在甜莱姆（Citrus limetta）果皮的（R）-（+）-柠檬烯回收中，UAE将总提取时间从传统工艺的约185分钟缩短至15–20分钟，优化条件下每100 g果皮可得3.29 g（R）-（+）-柠檬烯（约占精油的97%），扫描电镜成像证实了超声诱导的细胞与颗粒破坏。伴随超声-微波辐照（ultrasound–microwave irradiation, UMAE）耦合了空化驱动的细胞破坏与快速体加热，可产生实验室至工业尺度的叠加或协同效益。综上，柑橘加工残渣结合高效提取与工艺强化策略，构成了（R）-（+）-柠檬烯的宝贵可再生来源，绿色溶剂与高能效技术的应用在实现高回收率的同时降低了加工时间、溶剂使用与环境影响，巩固了（R）-（+）-柠檬烯作为可持续工业应用高价值萜烯的地位。

药理学相关代谢物

数千年来，药用与芳香植物支撑着医疗保健体系，民族药理学知识最初通过口述传承，后编入药典。随着传统疗法演变为现代药理学，吗啡、洋地黄毒苷与奎宁等活性成分的分离成为转折点。此后，许多必需药物源自天然，其持久价值反映了天然产物卓越的结构多样性与进化“微调”能力，使其成为复杂生物通路（尤其是癌症与传染病领域）的有效调节剂。近期进展与循环生物经济愿景高度契合，农工业残渣被转化为治疗开发用标准化可再生生物活性化合物来源。通过应用绿色强化提取路径（如MAE、UAE、SFE），生产商可在保留分子完整性的同时确保可持续供应，使生物废弃物成为下一代天然药物的高价值制药原料。其中，青蒿酸与青蒿素的可持续供应是典型代表。随着恶性疟原虫耐药性的上升，世界卫生组织推荐以青蒿素为基础的联合疗法作为无并发症疟疾的标准治疗方案，2021年全球报告2.41亿病例与至少62.7万死亡。青蒿素（10）是关键活性药物成分，天然产率极低（0.4%），无法满足每年超过3亿疗程的需求。为此开发了可规模化的工艺，通过光化学氧化单线态氧将二氢青蒿酸（12）——一种无活性的生物前体——转化为青蒿素（10），该一锅连续流工艺得率达65%，单次可生产365 kg青蒿素（来自600 kg前体），总得率为55%。为保障更可持续的供应链，青蒿酸（11）可通过代谢工程高效生物合成，同时可从青蒿素生产废料（artemisinin production waste, APW）——一种青蒿提取的油性副产物——中通过结合阴离子交换树脂与硅胶柱色谱的纯化策略回收高纯度（高达98 wt%）二氢青蒿酸（12）。该序列通常可获得≥98%纯度的二氢青蒿酸，总回收率>80%，并已通过10倍规模验证，支持工业适用性。鉴于天然提取的局限性，合成生物学与工艺工程的创新为青蒿素（10）生产提供了可扩展、环境友好的替代方案，共同增加了抗疟治疗的供应。另一类重点药理学相关代谢物为植物源大麻素，其中大麻二酚（cannabidiol, CBD, 13）与Δ?-四氢大麻酚（Δ?-tetrahydrocannabinol, Δ?-THC, 15）研究最为深入。CBD（13）是一种非精神活性化合物，对帕金森病、阿尔茨海默病、焦虑与抑郁等众多神经与精神疾病具有治疗潜力。Sativex?是一种口腔黏膜喷雾剂，含有CBD（13）与THC（15）的等摩尔组合，已在多个国家获批用于治疗多发性硬化相关的神经病理性疼痛。大麻素主要存在于大麻属（Cannabis sativa）中，工业大麻（hemp）与毒品型大麻属于同一物种，但栽培品种不同，化学型、用途与法律地位各异：毒品型大麻Δ?-THC:CBD比值高（通常约5–30% Δ?-THC），产生精神活性效应；纤维型大麻（工业大麻）则相反，Δ?-THC（15）极低，CBD（13）相对较高，适用于纺织品、食品、化妆品与保健产品。本综述聚焦工业大麻种植与加工的副产品，随着工业大麻基产品需求上升，纤维与种子加工产生大量残渣（包括麻屑、叶片与花序），高达33%的植物质量在纤维分离过程中以粉尘形式损失。这些副产品常因组成复杂（富含蜡质与大麻素）被视为低价值废弃物，尽管其具有回收经济价值生物基化合物的潜力，但仍未得到充分利用。CBD（13）并非以活性形式存在于原料工业大麻中，需通过加热或光照脱羧其前体大麻二酚酸（cannabidiolic acid, CBDA, 14）获得。动力学研究显示其为拟一级行为，最佳转化条件为140°C约30分钟，随后发生产物降解，遵循直接β-酮酸机制，速率取决于时间、温度与基质组成。适当预处理（尤其是干大麻花序在HD前立即脱羧）对获得富含CBD的精油至关重要，而新鲜物料的蒸汽蒸馏则CBD（13）含量较低。多种提取技术中，多项专利描述了使用ScCO?从工业大麻废弃物中回收CBD（13），通常随后进行脱羧、蒸馏、快速色谱与结晶等纯化步骤。例如，在60°C与300 bar条件下从大麻废弃物颗粒中提取，可获得含20% CBD（13）的粗树脂，尽管浓度低于溶剂提取，但通过适当的下游处理可获得高达99.8%纯度的CBD（13）分离物。另有研究比较了甲醇（MeOH）与ScCO?的提取性能及大麻素含量，结果显示MeOH始终获得更高的总质量得率，而ScCO?产生的组分CBD（13）浓度显著更高，体现了其优异的选择性。生物质预处理（100°C，6小时）通过促进CBDA（14）脱羧，进一步提升了CBD（13）得率。温和脱羧（80°C，24小时）结合ScCO?提取（40°C，250 bar）、选择性冬化与C18反相过滤等多步工艺，可获得纯度超过99%、总得率52%的CBD（13），该协议展示了优异的选择性、可扩展性与可持续性，更适合工业规模生产高纯度CBD（13）。除ScCO?外，加压液体提取（pressurised liquid extraction, PLE）结合热化学脱羧也被证明可有效从叶片、种子、茎与小花序中分离CBD（13），以水为PLE介质（140°C，11.0 MPa，两次3分钟静态循环），尽管大麻素水溶性差，仍实现了CBDA（15）向CBD（13）的99.2%转化率，热处理后生物质用乙醇提取获得纯度75.8%的CBD富集提取物，经C18反相色谱与结晶可获得纯度91.8%的CBD（13）。综上，工业大麻副产品中CBD（13）的回收强烈依赖于生物质预处理、提取策略与下游纯化的相互作用，ScCO?通过精心设计的多步协议可实现高选择性与药用级CBD（13）获取，而PLE结合可控脱羧等替代方案则为将多样大麻残渣转化为富含CBD的产品提供了高效多功能的路径，共同凸显了工业大麻加工残渣作为高价值大麻素可持续生产的巨大潜力，强调了工艺优化对最大化工业增值的重要性。

亲脂性生物活性化合物

亲脂性生物活性化合物是从生物质废弃物中回收的一类特别有价值的植物源植物化学物质。除众所周知的极性成分外，许多农工业残渣富含多样的不可皂化物组分，包括五环三萜、植物甾醇与生育酚。这些分子共享疏水特性、低挥发性与高化学稳定性等关键特征，同时表现出抗氧化、抗炎、降胆固醇与膜稳定等多种生物与功能特性，使其适用于食品、化妆品、营养保健品与制药配方。因此，从残余生物质中选择性回收此类亲脂性化合物与循环生物经济战略高度契合，在为废物流增值的同时减少对传统原料的依赖。其中，齐墩果酸（oleanolic acid, OA, 21）、山楂酸（maslinic acid, MA, 22）与熊果酸（ursolic acid, UA, 23）等五环三萜酸通常与植物甾醇和生育酚共存于同一基质中，是集成回收方案的理想目标。三萜是一类广泛存在的天然代谢产物，通过C??前体角鲨烯（squalene, 26）的环化生物合成，2,3-氧化角鲨烯环化酶是将2,3-氧化角鲨烯转化为多种环状三萜与甾醇的关键酶。这些代谢产物广泛分布于自然界，表现出广谱药理活性，结构上分为四环与五环家族，后者（尤其是五环三萜酸，pentacyclic triterpene acids, PTAs）吸引了越来越多的科学与工业兴趣。羽扇豆烷、齐墩果烷与乌苏烷骨架是研究最深入的，而其他框架（如何帕烷、蒲公英烷与弗里德烷）也成为有前景的生物活性结构。其治疗潜力得到实验与临床证据支持，显示出抗炎、抗癌、抗菌、神经保护与代谢调节作用，部分PTA已进入临床使用，尤其用于肝病与2型糖尿病管理。橄榄树（Olea europaea）是PTA的突出天然来源，其地中海饮食中的文化与营养意义之外，还因PTA含量丰富而备受关注。然而，橄榄加工每年产生约3000万立方米的副产品，既是